CN104934304B - 一种通过常温下的混合溶剂诱导调控获得黑色立方晶系钙钛矿薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过常温下的混合溶剂诱导调控获得黑色立方晶系钙钛矿薄膜的方法。具体而言，本发明的方法包括如下步骤：1）通过在溶剂中混合两种供体来制备钙钛矿前体溶液；2）将钙钛矿前体溶液于常温下旋涂在基底上，得到带有钙钛矿活性层的基底；以及3）采用混合溶剂营造密闭气氛，并将带有钙钛矿活性层的基底置于其中进行退火处理，直至基底变为黑色，即得黑色立方晶系钙钛矿薄膜。本发明的方法在常温下进行，降低了制备过程中的能耗；同时可以快速制备出平整、结晶质量好的钙钛矿晶体，在大面积内具有良好的均一性，使其在大面积钙钛矿太阳能电池的制备中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池材料领域，涉及一种通过常温下的混合溶剂诱导调控获得黑色立方晶系钙钛矿薄膜的方法，以及藉由此法获得的黑色立方晶系钙钛矿薄膜。
背景技术
用于钙钛矿太阳能电池的材料是一类满足（1）化学通式为ABX3、（2）有机-无机杂化以及（3）具有钙钛矿构型等条件的金属卤化物，其中A代表甲胺（CH3NH3 +）、甲眯（NH2-CH=NH2 +）等一价阳离子，B代表铅（Pb）、锡（Sn）等二价金属离子，X代表氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）等一价卤素离子，而目前研究较多的是甲胺铅碘（CH3NH3PbI3）和甲胺铅碘氯（CH3NH3PbIxCl3-x）这两种材料。钙钛矿类材料具有高的吸收系数、均衡的电子和空穴迁移能力以及长的电荷传输距离等特性。正因为具有均衡的电子和空穴传输能力，其作为吸光材料的钙钛矿既可以用于p-i-n结构，也可以用于p-n结构的太阳能电池，这使得钙钛矿太阳能电池在结构上具有很大的灵活性。
目前，人们对于钙钛矿太阳能电池的研究主要集中在以下几个方面：一是针对钙钛矿类材料组成的研究，即通过替换和混杂ABX3 结构式中的A、B、X等元素来研究材料在带隙、能级、介电特性以及光伏特性等方面变化中的作用；二是针对钙钛矿太阳能电池结构以及界面工程上的研究，即通过对器件结构和界面的优化，使器件的能量转换效率得到很大提升；三是针对钙钛矿材料制备光伏器件的研究，例如在制备钙钛矿薄膜时所采用的一步法、两步法、气相沉积法、混合溶剂溶解等方法。这些过程主要通过改变钙钛矿晶体形成的速度和过程，从而获得纯度高、晶粒尺度均一、表面平整、覆盖率高的钙钛矿薄膜。通常，钙钛矿晶体具有三种晶型：立方晶系、四方晶系和正交晶系。随着温度的降低，这三种晶型之间会发生晶相转变。在钙钛矿太阳能电池器件的制备过程中，通常采用对溶液旋涂之后的基片进行加热退火的办法来促使晶体发生相转变，从而获得具有高能量转换效率的黑色立方晶系钙钛矿晶体。
鉴于此，寻求一种更加简便、易行且有效地获得黑色立方晶系钙钛矿薄膜的方法，进而显著提高钙钛矿太阳能电池的能量转换效率，已经成为本领域亟待解决的问题之一，具有重要的经济开发价值和科研参考价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明采用混合溶剂诱导调控钙钛矿晶体生长的方法，促使钙钛矿材料在常温下就可以发生晶相转变，并获得所需要的黑色立方晶系薄膜。通过该方法制备的钙钛矿薄膜的表面平整，晶体的结晶度也比通过普通加热方法制备的薄膜晶体高很多。
具体而言，本发明提供了一种通过常温下的混合溶剂诱导调控获得黑色立方晶系钙钛矿薄膜的方法，其包括如下步骤：
1）制备钙钛矿前体溶液：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1~5，优选1:3的A供体与B供体溶解于溶剂中，直至混合溶液中溶质的质量浓度达到35~50%，优选40%，于常温下搅拌8~24小时，得到钙钛矿前体溶液；
2）旋涂钙钛矿前体溶液：在惰性气体保护下，将步骤1）中得到的钙钛矿前体溶液于常温下旋涂在基底上，得到带有钙钛矿活性层的基底；
3）混合溶剂诱导调控：在常温下，采用混合溶剂营造密闭气氛，并将步骤2）中得到的带有钙钛矿活性层的基底置于其中进行溶剂退火处理，直至所述带有钙钛矿活性层的基底变为黑色，得到黑色立方晶系钙钛矿薄膜。
优选的，在上述技术方案中，步骤1）中所述A供体选自氯化铅（PbCl2）、溴化铅（PbBr2）、碘化铅（PbI2）中的任意一种，优选氯化铅或碘化铅，更优选氯化铅。
优选的，在上述技术方案中，步骤1）中所述B供体选自甲基氯化铵（CH3NH3Cl）、甲脒盐酸盐（NH2-CH=NH·HCl）、甲基溴化铵（CH3NH3Br）、甲脒氢溴酸盐（NH2-CH=NH·HBr）、甲基碘化铵（CH3NH3I）、甲脒氢碘酸盐（NH2-CH=NH·HI）中的任意一种，优选甲基碘化铵或甲脒氢碘酸盐，更优选甲基碘化铵。
优选的，在上述技术方案中，步骤1）中用于溶解A供体和B供体的所述溶剂选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、γ-丁内酯中的任意一种，优选二甲基甲酰胺。
优选的，在上述技术方案中，在步骤1）中所述搅拌开始之前，向所述混合溶液中加入以体积百分比计为0.5~5%，优选1%的添加剂；所述添加剂选自甲基吡咯烷酮（NMP）、1,8-辛二硫醇（OT）、1,8-二碘辛烷（DIO）、1-氯萘（CN）中的任意一种，优选1,8-二碘辛烷或甲基吡咯烷酮，更优选1,8-二碘辛烷。
优选的，在上述技术方案中，在步骤1）中所述搅拌完成之后，经过额外的过滤步骤得到钙钛矿前体溶液；所述过滤步骤优选借助于滤头，更优选聚四氟乙烯滤头，最优选0.45μm孔径的聚四氟滤头来完成。
优选的，在上述技术方案中，步骤2）中所述旋涂的速度为2000~5000rpm，优选3000rpm。
优选的，在上述技术方案中，步骤2）中所述基底是将聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）旋涂在ITO导电玻璃上制得的；所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐的厚度为20~40nm，其结构如下所示：
。
优选的，在上述技术方案中，步骤3）中所述混合溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）或者二甲亚砜（DMSO）与氯苯、邻二氯苯、对二甲苯、氯仿中的任意一种的混合物，优选二甲基甲酰胺与氯苯的混合物，且二甲基甲酰胺与氯苯的体积比为1:10~1:30。
优选的，在上述技术方案中，上述方法中所述惰性气体选自氮气（N2）、氖气（Ne）、氩气（Ar）中的任意一种，优选氮气。
另一方面，本发明请求保护根据上述方法获得的黑色立方晶系钙钛矿薄膜。
再一方面，本发明还请求保护上述黑色立方晶系钙钛矿薄膜在制备光伏器件，特别是钙钛矿太阳能电池中的用途。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下优点：
1、传统的加热退火相转变方法需要加热至100℃左右，并且需要持续加热1小时以上；而本发明的方法则在常温下进行，可以快速制备出平整、结晶质量好的钙钛矿晶体，整个转变过程只需要 1~30分钟即可完成，制备周期大大缩短；
2、通过本发明的方法获得的钙钛矿晶体的结晶度很高，与普通加热退火方法相比，其XRD谱图中位于（110）、（220）衍射方向（2θ=110°及220°处）的衍射峰的强度要高出四倍以上；
3、与加热促使钙钛矿层发生相转变的传统方法相比，本发明制备钙钛矿层时不需要加热；一方面，为钙钛矿材料在塑料柔性基底上的应用提供可能性，另一方面，也降低了制备过程中的能耗；
4、本发明制备的钙钛矿晶体在大面积内具有很好的均一性，使得此种方法在大面积钙钛矿太阳能电池的制备中具有很好的应用；
5、在同样的太阳能电池器件结构下，通过常温下的混合溶剂诱导调控方法制备的钙钛矿薄膜作为活性层的器件时，其开路电压和填充因子都较高，明显优于基于普通加热方法制备钙钛矿薄膜的太阳能电池。
附图说明
图1为基于两种不同方法（加热/混合溶剂诱导）制备的钙钛矿薄膜的XRD谱图。
图2为基于两种不同方法（加热/混合溶剂诱导）制备的太阳能电池的J-V特性曲线图。
图3为大面积（1.21cm2）钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做出进一步的解释和说明。如无特殊说明，下述实施例中所用的材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1：通过常温下的混合溶剂诱导调控获得黑色立方晶系钙钛矿晶体。
（1） 在N2保护下，将PbCl2（198.0mg，0.7mmol）与CH3NH3I（339.6mg，2.1mmol）溶解于DMF（0.85mL）中（质量浓度为40%），然后加入DIO（8.5μL），并于常温下搅拌12h，直至溶质完全溶解，得到钙钛矿前体溶液；
（2）在N2手套箱中，将上述前体溶液于常温下以3000rpm的速度旋涂在带有PEDOT:PSS的ITO导电玻璃基底上，厚度约为350nm，得到带有钙钛矿活性层的基底；
（3）在常温下，将上述带有钙钛矿层的基底置于由DMF/氯苯混合溶剂（1:10，v/v）营造的密闭气氛中进行退火处理6min，得到黑色立方晶系钙钛矿晶体。
与通过传统的加热退火方法制得的晶体进行XRD比较测试发现，成功获得了所需要的黑色立方晶系钙钛矿薄膜，其结果如图1所示。由图可知，两种方法制备的晶体在2θ=110°及220°处都出现了衍射峰，且通过混合溶剂诱导调控方法制得的钙钛矿晶体的衍射峰强度较高（比普通晶体的衍射峰强度高六倍以上），说明其具有很高的结晶有序度，而较高的结晶有序度则是实现高效钙钛矿太阳能电池的必要条件。
实施例2：通过常温下的混合溶剂诱导调控获得黑色立方晶系钙钛矿晶体。
（1）在N2保护下，将PbCl2（198.0mg，0.7mmol）与CH3NH3I（339.6mg，2.1mmol）溶解于DMF（0.85mL）中（质量浓度为40%），于常温搅拌12h，直至溶质完全溶解，得到钙钛矿前体溶液；
（2）实验步骤同实施例1中的步骤（2）；
（3）在常温下，将上述带有钙钛矿层的基底置于由DMF/氯苯混合溶剂（1:30，v/v）营造的密闭气氛中进行退火处理10min，得到黑色立方晶系钙钛矿晶体。
通过XRD 测试发现，成功获得了所需要的黑色立方晶系钙钛矿薄膜。
实施例3：通过常温下的混合溶剂诱导调控获得黑色立方晶系钙钛矿晶体。
（1）在N2保护下，将PbCl2（115.0mg，0.4mmol）与CH3NH3I（201.2mg，1.2mmol）溶解于DMF（0.5mL）中（质量浓度为40%），然后加入DIO（5μL），并于常温下搅拌12h，并用0.45μm孔径的聚四氟滤头过滤，得到钙钛矿前体溶液；
（2）在N2手套箱中，将上述前体溶液于常温下以3000rpm的速度旋涂在带有PEDOT:PSS的ITO导电玻璃基底上，直至厚度约为350nm，得到带有钙钛矿活性层的基底；
（3）在常温下，将上述带有钙钛矿层的基底置于由DMF/氯苯混合溶剂（1:10，v/v）营造的密闭气氛中进行退火处理10min，得到黑色立方晶系钙钛矿晶体。
通过XRD 测试发现，成功获得了所需要的黑色立方晶系的钙钛矿薄膜。
实施例4：通过常温下的混合溶剂诱导调控获得黑色立方晶系钙钛矿晶体。
（1）在N2保护下，将PbCl2（198.0mg，0.7mmol）与CH3NH3I（226.4mg，1.4mmol）溶解于DMF（0.64mL）中（质量浓度为40%），然后加入OT（19.2μL），并于常温下搅拌12h，并用0.45μm孔径的聚四氟滤头过滤，得到钙钛矿前体溶液。
（2）在N2气手套箱中，将上述前体溶液于常温下以3000rpm的速度旋涂在带有PEDOT:PSS的ITO导电玻璃基底上，直至厚度为350nm，得到带有钙钛矿活性层的基底；
（3）将上述带有钙钛矿层的基底置于由DMF/氯苯混合溶剂（1:10，v/v）营造的密闭气氛中进行退火处理10min，得到黑色立方晶系钙钛矿晶体。
通过XRD 测试发现成功获得所需要的黑色立方晶系的钙钛矿晶体。
实施例5：通过混合溶剂诱导调控获得的钙钛矿晶体在太阳能电池中应用。
将通过普通加热退火方法制备的钙钛矿薄膜和实施例1中制得的钙钛矿薄膜分别作为太阳能电池（活性面积0.04cm2）中的光活性层，借此比较二者的光电性能，其电流密度（J）与电压（V）之间的量化关系（J-V特性曲线）如图2所示。由图2可知，与普通钙钛矿薄膜相比，基于混合溶剂诱导调控方法制备的钙钛矿薄膜的光电转换效率有所提高，其最高光电转换效率约为15~16%。
此外，本发明人还尝试以同样的方法制备大面积的钙钛矿太阳能电池（活性面积1.21cm2），其J-V特性曲线如图3所示。通过计算可知，该大面积太阳能电池的光电转换效率约为9%~11%。
上述结果表明，通过混合溶剂诱导调控钙钛矿晶体生长及相转变的方法可以制备出结晶质量好（结晶度高）并且大面积内均一的钙钛矿薄膜，能够有效用于制备具有较高的光电转换效率的钙钛矿太阳能电池。
Claims (14)
1.一种通过常温下的混合溶剂诱导调控获得黑色立方晶系钙钛矿薄膜的方法，其包括如下步骤：
1）制备钙钛矿前体溶液：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1~5的A供体与B供体溶解于溶剂中，直至混合溶液中溶质的质量浓度达到35~50%，于常温下搅拌8~24小时，得到钙钛矿前体溶液；
2）旋涂钙钛矿前体溶液：在惰性气体保护下，将步骤1）中得到的钙钛矿前体溶液于常温下旋涂在基底上，得到带有钙钛矿活性层的基底；
3）混合溶剂诱导调控：在常温下，采用混合溶剂营造密闭气氛，并将步骤2）中得到的带有钙钛矿活性层的基底置于其中进行溶剂退火处理，直至所述带有钙钛矿活性层的基底变为黑色，得到黑色立方晶系钙钛矿薄膜；
步骤1）中所述A供体选自氯化铅、溴化铅、碘化铅中的任意一种；
步骤1）中所述B供体选自甲基氯化铵、甲脒盐酸盐、甲基溴化铵、甲脒氢溴酸盐、甲基碘化铵、甲脒氢碘酸盐中的任意一种；
步骤1）中用于溶解A供体和B供体的所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的任意一种；
步骤3）中所述混合溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲亚砜与氯苯、邻二氯苯、对二甲苯、氯仿中的任意一种的混合物，二甲基甲酰胺与氯苯的体积比为1:10~1:30；
步骤3）中溶剂退火处理的时间为6~10分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1）中将摩尔比为1:3的A供体与B供体溶解于溶剂中，直至混合溶液中溶质的质量浓度达到40%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤1）中所述搅拌开始之前，向所述混合溶液中加入以体积百分比计为0.5~5%的添加剂；
所述添加剂选自甲基吡咯烷酮、1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、1-氯萘中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
在步骤1）中所述搅拌开始之前，向所述混合溶液中加入以体积百分比计为1%的添加剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤1）中所述搅拌完成之后，经过额外的过滤步骤得到钙钛矿前体溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述过滤步骤优选借助于滤头来完成。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述过滤步骤优选借助于聚四氟乙烯滤头来完成。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述过滤步骤优选借助于0.45μm孔径的聚四氟滤头来完成。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2）中所述旋涂的速度为2000~5000rpm。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
步骤2）中所述旋涂的速度为3000rpm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2）中所述基底是将聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐旋涂在ITO导电玻璃上制得的。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的黑色立方晶系钙钛矿薄膜。
14.根据权利要求13所述的黑色立方晶系钙钛矿薄膜在制备光伏器件中的用途。
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