CN105702864B

CN105702864B - 一种高质量钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法

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Publication number: CN105702864B
Application number: CN201610197458.XA
Authority: CN
Inventors: 胡劲松; 葛倩庆; 丁捷; 刘杰
Original assignee: Institute of Chemistry CAS; University of Chinese Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Chemistry CAS; University of Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: CN105702864A

Abstract

本发明公开了一种高质量钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法。所述方法结合溶剂浸泡辅助结晶，并且利用水和有机溶剂混合蒸汽辅助烘烤来制备高质量有机无机复合钙钛矿薄膜。所述方法制备得到结晶性好、大范围内均一、平整、无缺陷并无孔洞的高质量钙钛矿薄膜。所述制备方法操作简单，可操作性与可控性强，并且非常适合大面积钙钛矿薄膜太阳能电池的制备，因此在太阳能电池领域或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种高质量钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种高质量有机无机复合钙钛矿薄膜、以其作为吸光层的薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术

目前，面对日益严重的环境污染和能源危机，太阳能作为一种可再生的清洁能源，已在全球范围内得到广泛关注。基于光生伏打效应的太阳能电池是实现太阳能转换成电能的有效单元。近几年来，一种基于有机无机杂化的钙钛矿材料因其较强的光吸收能力和载流子传输能力被应用到了太阳能电池领域。自2009年,Miyasaka等人发现甲胺插层的卤化铅可以作为染料敏化太阳能电池的吸光材料,并在液结器件中获得了3.8％的光电转换效率，直到现在KRICT研究所已经制备出转换效率为20.2％的钙钛矿太阳能电池。随着大量研究的开展，钙钛矿结构太阳能电池的市场价值将很有可能超过硅晶电池的发展。

作为太阳能电池的吸光层，钙钛矿型材料典型结构分子式为ABX₃，其中A为CH₃NH₃ ⁺，CH₃CH₂NH₃ ⁺，NH₂CH＝NH₂ ⁺等，B为Pb²⁺、Sn²⁺等，X为卤素离子。基于这种结构的材料，具有原料丰富、价格低廉、易合成等优点。由于钙钛矿型材料具有良好的结晶性，因此在得到高质量钙钛矿晶体颗粒的同时，如何制备均匀吸光层薄膜，成了提高器件整体性能的一个关键因素。

钙钛矿薄膜可以采用多种方法进行制备,较为常见的有一步溶液法(简称一步法)、两步溶液法(简称两步法)、双源蒸汽法以及溶液-气相沉积法等。一步法是目前应用最广泛的制备方法，目前采用一步法制备的电池最高效率达20.1％，但传统的一步法可控性较差，不利于制备大面积薄膜。在2013年，Gratzel等人第一次将两步法引入到钙钛矿太阳电池的制备中，与一步法相比，两步法能够更好的控制薄膜的表面形貌，但由于存在原料转换不完全的问题，会对器件的性能造成影响。Snaith等人采用双源共蒸发的方法(即双源蒸汽法)来制备钙钛矿薄膜，得到了一种新型的平面异质结型钙钛矿太阳能电池，与溶液法制备所得的薄膜相比，采用蒸汽法制备的钙钛矿薄膜表面更加均匀，但与此同时也增加了工艺制造成本。因此，为了能使钙钛矿结构的太阳能电池有一定的市场竞争性，就需要开发一种成膜质量高、可控性强、低成本的工艺，从而对大规模生产太阳能电池组件有重大意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种结合溶剂浸泡辅助结晶，并且利用水和有机溶剂混合蒸汽辅助烘烤来制备高质量有机无机复合钙钛矿薄膜的方法。本发明的方法制备得到的高质量钙钛矿薄膜，可用于高效率钙钛矿薄膜太阳能电池的吸光层，并且所得电池的转化效率优于不使用所述制备方法所制备的电池的效率。本发明的制备方法简单、成本低，能耗小，操作便利，适合太阳能电池的大规模工业生产应用。

本发明所提供的制备有机无机复合钙钛矿薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)使用钙钛矿型材料的前驱体溶液制备钙钛矿前驱体薄膜；

(2)将所述钙钛矿前驱体薄膜浸泡在第一溶剂中以萃取出前驱体薄膜中残留的前驱体溶剂；

(3)将萃取后的所述钙钛矿前驱体薄膜在水和有机溶剂的混合蒸汽气氛下烘烤，得到本发明的有机无机复合钙钛矿薄膜。

本发明制备的有机无机复合钙钛矿薄膜的结晶性好、大范围内均一、平整、无缺陷并无孔洞，具有高质量的品质。

上述的制备方法中，所述钙钛矿型材料包括，但不局限于ABX₃型有机无机复合的钙钛矿材料，其中，A可为CH₃NH₃ ⁺，CH₃CH₂NH₃ ⁺，NH₂CH＝NH₂ ⁺等，优选CH₃NH₃ ⁺；B可为Pb²⁺，Sn²⁺，Ge²⁺等；X可选自Cl^-，Br^-，I^-，优选I^-。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述薄膜制备方法可为旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、打印等常见薄膜制备方法，优选旋涂；所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为20wt％～65wt％，优选45wt％～55wt％。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述第一溶剂为不溶解钙钛矿型材料的前驱体材料但与前驱体溶剂有较好相溶性的溶剂，包括，但不局限于氯苯、二氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二甲醚等，以及它们的混合溶剂，优选氯苯、乙醚或二者的混合物；所述浸泡时间可为5s～300s，优选80s～150s。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述有机溶剂为可以溶解上述前驱体材料的有机溶剂，包括但不局限于γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等，以及它们的混合溶剂；所述水与所述有机溶剂的体积比可为但不局限于(0～20):100但不为零，优选(0.5～10):100，最优选2:100；所述烘烤温度为60℃～120℃，优选100℃；所述烘烤时间为5～60分钟，优选10分钟。

本发明还提供由上述方法所制备的有机无机复合钙钛矿薄膜，所述薄膜厚度可为50纳米至2微米，优选100纳米至1微米，还优选200纳米至500纳米，最优选250纳米至350纳米。

上述薄膜中，钙钛矿晶粒致密排列且颗粒大小均匀，晶粒本身结晶性好，具有较高的完整度，XY平面上的粒径尺寸约为3-5微米。

本发明所述的制备有机无机复合钙钛矿薄膜的方法可用于制备钙钛矿薄膜太阳能电池的吸光层，所得钙钛矿薄膜电池的转化效率优于不使用所述制备方法所制备的电池的效率。

具体而言，本发明提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池的吸光层的制备方法，所述吸光层通过本发明上述的制备有机无机复合钙钛矿薄膜的方法制得。

本发明还提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，所述电池中的吸光层采用本发明上述的制备有机无机复合钙钛矿薄膜的方法制备得到。

本发明进一步提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，其吸光层为上述的有机无机复合钙钛矿薄膜。

上述钙钛矿薄膜太阳能电池可以是平面结构或者介孔结构的钙钛矿薄膜太阳能电池。

上述平面结构钙钛矿薄膜太阳能电池由导电基底、致密电子传输层、所述的有机无机复合钙钛矿薄膜吸光层、空穴传输层和顶电极顺序组成。

所述导电基底可为在透明衬底(例如玻璃和柔性塑料等)上覆盖有常见透明电极材料层(例如氧化氟锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)等)的基底。

所述致密电子传输层可为太阳能电池中使用的常见金属氧化物层，例如二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO₂)等。所述致密二氧化钛层为通过常用方法制备的由二氧化钛纳米颗粒组成的薄层，其厚度为50纳米至100纳米，优选60-90纳米，更优选优选80纳米至90纳米。

所述钙钛矿薄膜吸光层为通过上述本发明公开方法所制备的有机无机复合的钙钛矿薄膜。

所述空穴传输层可为太阳能电池中的常见空穴传输层，包括但不局限于2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚3-乙酸噻吩(PTAA)、聚3-己基噻吩(P3HT)等的有机空穴传输材料，以及CuI、CuSCN、CuO、MoO_X(x＝1～3)、NiO等的无机空穴传输材料。

所述顶电极可为功函数较高的金属材料，包括但不局限于金、银或导电碳材料。

上述介孔结构钙钛矿薄膜太阳能电池由导电基底、致密电子传输层、介孔二氧化钛层、所述的有机无机复合钙钛矿薄膜吸光层、空穴传输层和顶电极顺序组成。

所述致密电子传输层可为太阳能电池中使用的常见金属氧化物层，例如二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO₂)等。

所述介孔二氧化钛层为通过常用方法制备的具有介孔结构的由二氧化钛纳米颗粒组成的薄层，其厚度为150纳米至350纳米，优选160纳米至300纳米，还优选150纳米至200纳米，所述二氧化钛颗粒粒径为20纳米至50纳米，例如30-40纳米，优选20纳米至25纳米。

所述钙钛矿薄膜吸光层为通过上述本发明公开方法所制备的有机无机复合钙钛矿薄膜。

与其它现有技术相比较，本发明具有以下优点：

(1)本发明利用溶剂浸泡辅助结晶方法制备钙钛矿前驱体薄膜，不仅可以获得平整且具有一定孔隙的薄膜，便于后期通过蒸汽辅助获得高质量钙钛矿薄膜，而且这种方法与传统方法相比更加适合制备大面积平整的薄膜。

(2)本发明的水与有机溶剂混合蒸汽辅助方法，利用水与有机溶剂对钙钛矿型材料的前驱体材料的溶解性不同的特性，可以使薄膜在烘烤过程中进行全面的原位重结晶，从而得到晶体粒径大、结晶性好的钙钛矿薄膜，并使其在大面积范围内保持高度均匀性。高质量的大晶粒钙钛矿薄膜缺陷少，使载流子在运输的过程中复合的几率大大降低，漏电流也随之降低，因而可以提高基于这种薄膜的太阳能电池器件的整体性能。

(3)本发明的薄膜制备方法操作简单，可操作性与可控性强，并且非常适合大面积钙钛矿薄膜电池的制备。本发明的工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，在太阳能电池领域或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备有机无机复合钙钛矿薄膜吸光层的简易工艺流程示意图。

图2为本发明实施例1中制备的钙钛矿薄膜的X射线粉末衍射曲线。

图3(a)为本发明实施例1中制备的钙钛矿层薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；(b)为对比例1中制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施例1中制备的钙钛矿薄膜与对比例1中制备的钙钛矿薄膜的荧光发射曲线对比图。

图5(a)为本发明实施例1中制备的太阳能电池的I-V测试曲线；(b)为外量子效率IPCE测试曲线。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种制备有机无机复合钙钛矿薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)使用钙钛矿型材料的前驱体溶液制备钙钛矿前驱体薄膜；

在本发明的一个实施方式中，所述钙钛矿型材料包括，但不局限于ABX₃型有机无机复合的钙钛矿材料，其中，A可为CH₃NH₃ ⁺(记为MA)，CH₃CH₂NH₃ ⁺，NH₂CH＝NH₂ ⁺等，优选CH₃NH₃ ⁺；B可为Pb²⁺，Sn²⁺，Ge²⁺等；X可选自Cl^-，Br^-，I^-，优选I^-。所述前驱体溶液中的钙钛矿型材料的前驱体包括，但不局限于AX和BX₂，其中A、B和X的定义同上；所述AX与BX₂的摩尔比为1：1。所述前驱体溶液中的溶剂包括，但不局限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)或其混合物，例如是体积比为1：1的DMSO和DMF混合溶剂。所述前驱体溶液的质量百分浓度为30～60wt％，优选地40～50wt％。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中的第一溶剂为不溶解钙钛矿型材料的前驱体材料但与前驱体溶剂有较好相溶性的溶剂，包括，但不局限于氯苯、二氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二甲醚等，以及它们的混合溶剂，优选氯苯、乙醚或二者的混合物。本发明首次提出利用溶剂浸泡辅助结晶方法制备钙钛矿前驱体薄膜，不仅可以获得平整且具有一定孔隙的薄膜，便于后期通过蒸汽辅助获得高质量钙钛矿薄膜，而且这种方法与传统方法相比更加适合制备大面积平整的薄膜。非限制的，可能的原因是：现有技术的一步法中，通过加热除去前驱体薄膜中的溶剂，挥发不均匀，无法获得平整的孔隙均匀的薄膜；而本发明中，通过浸泡旋涂制得的薄膜，可在同一时刻迅速且均相地带走前驱体溶剂，溶剂快速抽离的过程能让薄膜产生均匀的多孔结构。而且显然，该种方法适用于任意尺寸大小的钙钛矿前驱体薄膜。

在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述烘烤是在水和有机溶剂的混合蒸汽辅助下进行的，这样处理的目的在于，蒸汽辅助提供了有利于晶体重结晶的氛围，诱导晶体原位生长。纯的DMF气氛很快达到晶体生长的稳定结构，使得晶粒长大缓慢；水与DMF混合气氛使晶体生长时晶界始终处于亚稳状态，促使晶界不断扩张，大晶粒吃小晶粒，最后容易生成颗粒尺寸较大的晶体薄膜。当所述有机溶剂包括但不局限于γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等，以及它们的混合溶剂；所述水与所述有机溶剂的体积比为(0～20):100但不为零，优选(0.5～10):100，最优选2:100时，能够更好的实现本发明的目的。非限制的，可能的机理是：本发明的水与有机溶剂混合蒸汽辅助方法，利用水与有机溶剂对钙钛矿型材料的前驱体材料溶解性不同的特性，可以使薄膜在烘烤过程中进行全面的原位重结晶，从而得到晶体粒径大、结晶性好的钙钛矿薄膜，并使其在大面积范围内保持高度均匀性。高质量的大晶粒钙钛矿薄膜缺陷少，使载流子在运输的过程中复合的几率大大降低，漏电流也随之降低，因而可以提高基于这种薄膜的太阳能电池器件的整体性能。

在本发明的一个实施方式中，提供了上述方法所制备的有机无机复合钙钛矿薄膜，所述薄膜厚度(即Z方向上的尺寸)可为50纳米至2微米，优选200纳米至500纳米，最优选250纳米至350纳米。另外，上述薄膜中，钙钛矿晶粒致密排列且颗粒大小均匀，晶粒本身结晶性好，具有较高的完整度，XY平面上的粒径尺寸约为3-5微米。本发明中以X方向、Y方向和Z方向表示了薄膜的长、宽、高所对应的方向，Z方向对应的就是所述薄膜的厚度方向，X方向和Y方向构成的XY平面则表示了薄膜的面积方向。本发明的方法能制备得到大面积的高质量的钙钛矿薄膜。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：使用本发明方法制备高质量钙钛矿薄膜

选用PbI₂和碘甲胺为钙钛矿型材料的前驱体原料，按摩尔比1mmol：1mmol的量溶解在体积比为1：1的DMSO和DMF混合溶剂中，配置得到45wt％的前驱体溶液。在基底上旋涂所述溶液，旋涂转速为5000rpm，获得黄色透明薄膜。

将所述薄膜浸泡于氯苯溶剂中，120s后取出吹干。

然后，置于体积比为2％的去离子水与DMF的混合溶剂蒸汽中，于110℃蒸辅助烘烤20分钟，获得本发明所述的高质量钙钛矿层薄膜。

图1为使用本发明方法制备高质量钙钛矿薄膜的简易工艺流程示意图。

本实施例制备的钙钛矿薄膜(薄膜表征结构为FTO玻璃/二氧化钛致密层/钙钛矿薄膜)的X射线粉末衍射曲线如图2所示。其中在2(θ)为14.12°、28.44°、43.23°处对应的衍射分别代表钙钛矿晶体的(110)、(220)和(330)晶面。其余的衍射峰分别为致密层二氧化钛及基底FTO的衍射。除此之外也没有检测到PbI₂在(001)晶面的衍射峰(即在12.65°处)，说明使用本发明方法获得了晶相纯净的钙钛矿薄膜。

本实施例所得到的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片如图3(a)所示。由图可知利用所述工艺制备得到的钙钛矿晶粒十分致密且颗粒大小均匀，晶粒本身结晶性好，具有较高的完整度，粒径尺寸可以达到3-5微米左右。相同条件下，用常规一步法制得的薄膜(下述对比例1制得的薄膜)SEM图如图3(b)所示。可见常规一步法得到钙钛矿晶粒大小不均一，且整体晶粒粒径在500纳米左右。与本发明公开的方法相比，常规一步法制得的钙钛矿晶体质量较差，这会影响基于这种薄膜的钙钛矿太阳能电池的器件性能。

图4为荧光发射光谱测试结果。比较使用本发明工艺(实施例1)与常规一步法(对比例1)制备的钙钛矿薄膜的荧光发射强度，可以发现使用本发明方法制备的薄膜荧光发光强度比普通一步法(对比例1)制备的薄膜要低很多，说明薄膜内部非辐射复合少，光生载流子的复合程度低，表明薄膜质量高、缺陷少。

实施例2：使用本发明方法制备的高质量钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的制备及性能测试

采用喷雾热解技术，在洁净的商用透明导电基底FTO(镀层厚度250nm—300nm左右，基底的方块电阻14Ω/□左右，透光率90％)上喷雾热解的体积比为1：1的二异丙氧基双乙酰丙酮钛与乙醇混合前驱体溶液。然后在500℃烧结60分钟，形成TiO₂致密层。

按照实施例1中所述的方法，在上述基底上制备高质量钙钛矿薄膜作为吸光层。

使用旋涂法在所述钙钛矿薄膜(吸光层)上制备空穴传输层Spiro-OMeTAD。

使用真空热蒸镀方法制备80nm厚的金层作为器件顶电极。

采用Newport公司450W Model 91150型仪器测试I-V曲线，采用Enlitech公司QE-R3011测试系统测试外量子效率IPCE曲线。测试过程中采用不锈钢黑色金属片控制入射光面积为0.16cm²，辐照条件为标准一个太阳光照条件(100mW/cm²)。使用本发明制备的钙钛矿薄膜作为吸光层构建的太阳能电池的I-V曲线测试结果如图5(a)所示，外量子效率IPCE曲线测试结果如图5(b)所示。由结果可知，使用本发明制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池的光电转换效率为16.34％。在AM1.5G标准条件下，单色光转换效率在480nm处最高，达到91.63％，积分电流密度可达21.062mA/cm²。

实施例3：

除了使用体积比为4％的去离子水与DMF的混合溶剂蒸汽外，按照与实施例1和2相同的方法制备钙钛矿薄膜与器件。测试表明其光电转换效率为15.70％。

实施例4：

除了使用体积比为8％的去离子水与DMF的混合溶剂蒸汽外，按照与实施例1和2相同的方法制备钙钛矿薄膜与器件。测试表明其光电转换效率为15.13％。

实施例5：

除了使用体积比为16％的去离子水与DMF的混合溶剂蒸汽外，按照与实施例1和2相同的方法制备钙钛矿薄膜与器件。测试表明其光电转换效率为14.03％。

对比例1：

按照与实施例1中所述的基本步骤，在制备吸光层时，使用常规一步法制备钙钛矿薄膜。即先在透明导电玻璃上旋涂前驱体溶液，并在旋涂倒计时4s时滴加氯苯，最后将所得薄膜置于100℃的热台上烘烤10分钟，获得对照钙钛矿薄膜1。

按照实施例2中所述方法，制备钙钛矿薄膜器件并测试其性能，得到的光电转换效率为13.20％。

对比例2：

按照与实施例1中所述的基本步骤，但不进行氯苯浸泡步骤，并且在不加混合溶剂蒸汽下，将所得薄膜直接置于110℃的热台上烘烤10分钟获得对照钙钛矿薄膜2。

按照实施例2中所述方法，制备钙钛矿薄膜器件并测试其性能，得到的光电转换效率为10.60％。

对比例3：

按照与实施例1中所述的基本步骤，但不进行氯苯浸泡步骤，并且在只加DMF溶剂蒸汽下，将所得薄膜直接置于110℃的热台上烘烤10分钟获得对照钙钛矿薄膜3。

按照实施例2中所述方法，制备钙钛矿薄膜器件并测试其性能，得到的光电转换效率为11.2％。

需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明专利申请范围的。比如本实施例中涉及的反应物，也可以使用其它反应物。但其工艺过程仍属本发明的专利保护范畴。

Claims

1.一种制备有机无机复合钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)使用钙钛矿型材料的前驱体溶液制备钙钛矿前驱体薄膜；所述前驱体溶液的浓度为45wt％～65wt％；

(3)将萃取后的所述钙钛矿前驱体薄膜在水和有机溶剂的混合蒸汽气氛下烘烤，得到所述的有机无机复合钙钛矿薄膜；其中，所述水与所述有机溶剂的体积比为(0.5～20):100。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿型材料包括ABX₃型有机无机复合的钙钛矿材料，其中，A为CH₃NH₃ ⁺，CH₃CH₂NH₃ ⁺，NH₂CH＝NH₂ ⁺中的一种；B为Pb²⁺，Sn²⁺，Ge²⁺中的一种；X选自Cl^-，Br^-，I^-。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述薄膜制备方法为旋涂、刮涂、辊涂、喷涂或打印。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液的浓度为45wt％～55wt％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一溶剂为不溶解钙钛矿型材料的前驱体材料但与前驱体溶剂有较好相溶性的溶剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二甲醚以及它们的混合溶剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂选自氯苯、乙醚的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡时间为5s～300s。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡时间为80s～150s。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机溶剂包括γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)以及它们的混合溶剂。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水与所述有机溶剂的体积比为(0.5～10):100。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水与所述有机溶剂的体积比为2:100。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烘烤温度为60℃～120℃；所述烘烤时间为5～60分钟。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烘烤温度为100℃；所述烘烤时间为10分钟。

15.一种由权利要求1-14任一项所述方法制备的有机无机复合钙钛矿薄膜，所述薄膜厚度为50纳米至2微米；

所述薄膜中，钙钛矿晶粒致密排列且颗粒大小均匀，晶粒本身结晶性好，具有较高的完整度，XY平面上的粒径尺寸为3-5微米。

16.根据权利要求15所述的有机无机复合钙钛矿薄膜，其特征在于，所述薄膜厚度为100纳米至1微米。

17.根据权利要求16所述的有机无机复合钙钛矿薄膜，其特征在于，所述薄膜厚度为200纳米至500纳米。

18.根据权利要求17所述的有机无机复合钙钛矿薄膜，其特征在于，所述薄膜厚度为250纳米至350纳米。

19.一种钙钛矿薄膜太阳能电池的吸光层的制备方法，其特征在于，所述吸光层通过权利要求1-14任一项所述的制备有机无机复合钙钛矿薄膜的方法制得。

20.一种钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，所述电池中的吸光层采用权利要求1-14任一项所述方法制备得到。

21.一种钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，所述电池中的吸光层为权利要求15-18任一项所述的有机无机复合钙钛矿薄膜。