CN107093641A - 一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池及其制备方法，电池组成包括有玻璃衬基、作为阳极的FTO层、TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的平板异质结光活性层、聚合物PCPDTBT电子阻挡层、PEDOT:PSS和Spiro‑MeOTAD组成的复合空穴传输层、以及作为电池阴极的Au膜层。所公开的无机平板异质结薄膜太阳电池，具有300‑750 nm的光谱响应范围；当整个电池的光活性层处于光照状态时，电池的转换效率达到9.11%。本发明中，太阳电池的关键光活性层材料，及电子阻挡层和空穴阻挡层缓冲层材料，均由简单溶液法制备得到，具有很好的大规模产业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池及其制备方法领域，具体为一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法。
背景技术
将太阳能转化成电能，实现光伏发电，是利用可再生能源的一种重要方式。光伏发电系统中最关键的是捕获和转化太阳能的装置，即太阳电池。实际应用中的太阳电池需要满足两个基本要求：较高的效率(>10％)和稳定的电池性能(使用寿命>20年)。太阳电池的光活性层是光吸收和自由电荷产生的区域，通常由n-型半导体和p-型半导体组成的异质结薄膜体系构成，对电池的光电转换过程有决定性作用，是太阳电池的关键材料部分。无机半导体材料，具有电荷迁移率高和结构稳定好的优点。目前,大多数效率和稳定性均较高的太阳电池，主要还是基于无机异质结的器件(Prog.Photovolt:Res.Appl.2016,24,3—11)；其中，商品化的电池主要还是以单晶硅p/n结组成光活性层为代表的单晶硅电池，其能量转换效率(η)已达25％。通常，无机异质结太阳电池是通过物理气相沉积和化学气相沉积技术来制备的(Prog.Photovolt:Res.Appl.2004,12,69—92；Front.Phys.2011,6,177—196)。虽然能获得质量好、结晶度较高的无机材料及高效的电池器件，但这些气相沉积制备方法常具有需要复杂的技术和设备、很高的能耗(需要高真空和400—1400℃高温)、高原材料损耗等不足，同时高纯度原材料供应也有限；这些不足的存在，造成电池成本很高，不利于电池的大规模应用。建立新型无机异质结薄膜光电转换材料体系，并实现低成本制备，获得高效的太阳电池，是无机薄膜太阳电池发展中面临的主要挑战。
在薄膜材料制备技术中，简单溶液法的主要技术特征是：先用简单的溶液加工技术(如，旋涂、刮涂、丝网印刷、喷墨打印)实现常温、常压下材料薄膜预沉积，再经常压下较低温度(一般≤500℃)的后续热处理过程，最终获得低成本、大面积的薄膜材料。简单溶液法已被用于制备无机异质结薄膜太阳电池。通常，人们是利用n-型和p-型半导体纳米颗粒的分散液依次成膜，得到异质结薄膜，并以此类异质结薄膜为光活性层制备无机异质结薄膜太阳电池(Nano Lett.2009,9,3749—3755；Nano Lett.2011,11,2856—2864；Nat.Nanotechnol.2012,7,577—582；Sci.Rep.2015,5,10626；Nano Lett.2016,16,4630—4634；Nat.Photonics 2016,10,521—525)。但是，这些现有的简单溶液法制备的无机异质结薄膜太阳电池中，还存在许多技术上的不足。首先，由p-型半导体纳米颗粒(大都为量子点)组成的纳米结构光吸收薄膜层中，存在因小尺寸而带来的缺点；例如，高激子束缚能、低电荷浓度和高浓度的缺陷态、及晶界电接触性能不好等，这些缺点是限制电池性能的重要因素。其次，p-型半导体纳米颗粒的产量受制备方法和技术的限制，还较难满足大规模制备的需要。
在太阳电池中，将纳米结构光吸收材料层转化成块体光吸收膜层(晶粒尺寸大于100nm，且与膜厚相同或相当)，可以克服纳米结构存在带来的不利因素，并提高薄膜在膜法线方向的导电能力(Nano Lett.2009,9,3749—3755；Nano Lett.2011,11,2856—2864；Adv.Mater.2010,22,E254—E258；Solid-State Lett.2012,15,H34—H36；Nat.Photonics2015,9,409—415；Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,12328-12339；Science 2015,348,1234—1237；Science2016,354,203—206)。如何通过简单溶液法，在n-型半导体薄膜表面原位生长出p-型半导体块体结晶薄膜，获得具有高吸光性能、高电荷传导能力、高致密性、高稳定性特点的高质量无机异质结薄膜，为基于无机异质结的薄膜太阳电池提供关键的光电转换材料体系，仍是一项挑战性的课题，也是低价、高效、无机异质结薄膜太阳电池研发中的核心科学和技术问题。
结晶Sb2S3具有带隙窄(Eg＝1.7eV)，光吸收系数大(105cm—1)的特点，是一种很有潜力的太阳电池光吸收材料。本发明人课题组，通过化学浴法，在TiO2纳米阵列中沉积了结晶Sb2S3块体材料，制备了由TiO2纳米阵列和结晶Sb2S3块体薄膜组成的体型结构异质结薄膜(简称，Sb2S3/TiO2体异质结薄膜)，并获得了基于无机体异质结的薄膜太阳电池(即，Sb2S3/TiO2体异质结薄膜太阳电池)(中国发明专利号：ZL201310263345.1)。本发明人课题组，建立了一种基于前驱物溶液成膜和常压低温(<500℃)热处理的简单溶液法，在不同的薄膜表面原位生长结晶性Sb2S3块体致密薄膜(中国发明专利(申请)号)：201610578506.X)。
本发明中,我们通过简单溶液法，在TiO2纳米结构致密薄膜表面原位控制性地生长出Sb2S3单晶块体单层致密薄膜，获得了高质量的TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的平板型结构异质结薄膜(简称，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜)，并由此建立了一种新的基于无机平板异质结的薄膜太阳电池(即，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池)的制备方法；本发明的主要技术优点体现在平板异质结薄膜太阳电池的关键活性层材料可以由简单溶液法进行大面积制备，为具有大规模产业化潜力的新型太阳电池研究和发展奠定了一种关键电池材料的低成本制备技术基础。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于TiO2/Sb2S3平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池，其特征在于：包括玻璃衬基、沉积于玻璃衬基上的太阳电池阳极、沉积于太阳电池阳极上的无机平板异质结薄膜、沉积于无机平板异质结薄膜上的电子阻挡层、沉积于电子阻挡层上的空穴传输层、沉积于空穴传输层上的太阳电池阴极；所述的无机平板异质结薄膜由TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成，TiO2纳米结构致密薄膜沉积于太阳电池阳极上，Sb2S3单晶块体单层致密薄膜沉积于TiO2纳米结构致密薄膜上，由TiO2纳米结构致密薄膜作为电子传输材料层，由Sb2S3单晶块体单层致密薄膜构成太阳电池的光吸收材料层。
所述的一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的太阳电池阳极优选FTO；所述的TiO2纳米结构致密薄膜，由尺寸为10—20nm的TiO2纳米颗粒组成；所述的Sb2S3单晶块体单层致密薄膜，由衬基法线方向尺寸与薄膜厚度相当的Sb2S3单晶块体组成；所述的电子阻挡层优选PCPDTBT薄膜；所述的空穴传输层由PEDOT:PSS薄膜和Spiro-MeOTAD薄膜组成，PEDOT:PSS薄膜沉积于PCPDTBT薄膜上，Spiro-MeOTAD薄膜沉积于PEDOT:PSS薄膜上；所述的太阳电池阴极优选Au薄膜。
所述的一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的FTO层的厚度为100—450nm；所述的TiO2纳米结构致密薄膜的厚度为80—200nm；所述的Sb2S3单晶块体单层致密薄膜厚度为300-900nm；所述的PCPDTBT薄膜厚度为20—60nm；所述的PEDOT:PSS薄膜厚度为30—50nm；所述的Spiro-MeOTAD薄膜厚度为50-100nm；所述的Au膜厚度为60—120nm。
所述的一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的PEDOT:PSS薄膜由PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液制得，所述的PEDOT:PSS和异丙醇的体积比为1:0.5—1.5；所述的Spiro-MeOTAD薄膜由Spiro-MeOTAD、LiTFSI和TBP组成的混合物氯苯溶液制得，所述的Spiro-MeOTAD、LiTFSI和TBP的摩尔比为1-3:1:5-7。
所述的一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、将洁净的FTO导电玻璃上的FTO用浓盐酸和Zn粉刻蚀成细条，再经丙酮、异丙醇、超纯水分别超声清洗4-6分钟，干燥后,得经过刻蚀后的FTO导电玻璃；在刻蚀后的FTO导电玻璃上沉积TiO2纳米结构致密薄膜后备用；
(2)、室温下将SbCl3溶于N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌0.5—1小时，得到浓度为0.5—2.0mol/L澄清的SbCl3溶液；然后，在所得到的SbCl3溶液中加入硫脲，其中SbCl3与硫脲的摩尔比为1:1.6-2，室温下搅拌0.5—1小时得到硫脲和SbCl3混合物溶液；最后，在此混合物溶液中加入丙三醇，其中N,N-二甲基甲酰胺和丙三醇的体积比为2-3:1，搅拌5—15分钟，得到SbCl3浓度为1.0-1.5mol/L的Sb2S3反应物前驱物溶液；
将Sb2S3反应前驱物溶液滴加到步骤(1)制备的TiO2纳米结构致密薄膜上，静置10-30秒后，用连续两级旋涂法成膜，重复旋涂2-4次，得到Sb2S3反应前驱物薄膜；将所得的Sb2S3反应前驱物薄膜在真空干燥箱中于60-80℃干燥10-20分钟；将干燥的Sb2S3反应前驱物薄膜转到惰性气体保护的热台上，在300-360℃保持5-10分钟进行热处理，得到Sb2S3结晶胚膜；每完成一次Sb2S3结晶胚膜的制备过程为一个Sb2S3结晶胚膜的生长过程；重复若干次Sb2S3结晶胚膜的生长过程后，在TiO2纳米结构致密薄膜上原位生长出Sb2S3单晶块体单层致密薄膜，得到由TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的无机平板异质结薄膜；Sb2S3单晶块体单层致密薄膜的厚度，由Sb2S3结晶胚膜的生长过程次数控制；
(3)、在步骤(2)所得的TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的无机平板异质结薄膜上旋涂一层浓度为5—15mg/mL的PCPDTBT溶液，在惰性气体保护下于120—180℃热处理5—30分钟，从而在无机平板异质结薄膜上形成PCPDTBT薄膜；
(4)、在步骤(3)所得的PCPDTBT薄膜上旋涂一层体积比为1:0.5—1.5的PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液，在惰性气体保护下于80-120℃下热处理5—30分钟，从而在PCPDTBT薄膜上形成PEDOT:PSS薄膜作为前空穴传输层；
(5)、在步骤(4)所得的PEDOT:PSS薄膜上旋涂一层Spiro-MeOTAD浓度为70—90mg/mL的Spiro-MeOTAD、LiTFSI和TBP混合物的氯苯溶液，在惰性气体保护下于50—100℃下热处理5—30分钟，得到Spiro-MeOTAD薄膜；
(6)、在步骤(5)所得的Spiro-MeOTAD薄膜上，通过热蒸发方法蒸镀Au膜,得到无机平板异质结的薄膜太阳电池；
(7)、将步骤(6)制得的太阳电池在惰性气体保护下进行封装获得太阳电池产品。
所述的基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的PCPDTBT可以用MEH-PPV代替；
步骤(3)所述的PCPDTBT溶液的溶剂为氯苯，或者是四氢呋喃，或者是氯仿，或者是甲苯。
所述的基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤(3)、(4)(5)所述的旋涂操作，可以用丝网印刷法或刮片法或喷墨打印法代替。
所述的基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(3)、(4)、(5)所述的惰性气体优选氮气。
本发明的原理为：
首先，通过基于前驱物溶液成膜和常压低温(<500℃)热处理的简单溶液法，制备出高质量的由多晶TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的平板型结构异质结薄膜(即，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜)；然后，用基于有机聚合物成膜和常压低温(<200℃)的简单溶液法，在Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜表面沉积空穴传输层，并由其得到太阳电池(即，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池)。在电池中，Sb2S3单晶块体单层致密薄膜作为光吸收材料和电子供体，TiO2纳米结构致密薄膜作为电子受体和传输通道。
本发明的有益效果为：
1、通过简单溶液法，在TiO2纳米结构致密薄膜表面原位控制性地生长出Sb2S3单晶块体单层致密薄膜，制备了TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的平板型结构异质结薄膜(即，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜)，将该异质结薄膜用于制备了基于无机平板异质结的薄膜太阳电池(即，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池)；利用Sb2S3单晶块体单层致密薄膜材料的光吸收性能，实现了太阳电池在300—750nm宽光谱范围内对太阳光子的吸收，而TTiO2纳米结构致密薄膜使得太阳电池具有有效的电荷分离界面和高效的电子选择性传输通道。
本发明建立了一种具有宽光谱吸收性能的基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法，电池的能量转换效率(η)在完全光照情况下达到9.11％。本发明中，电池关键材料和电池器件的制备方法简便，对设备要求低，适合大规模应用，在光伏材料和低价太阳电池器件等领域具有很大的应用价值。
2、本发明通过简单溶液法，在TiO2纳米结构致密薄膜上原位生长出Sb2S3单晶块体单层致密薄膜，获得了高质量的TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成平板异质结薄膜(即，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜)；同时制备了具有宽光谱吸收性能的基于无机平板异质结的薄膜太阳电池(即，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池)。
3、现有技术(中国发明专利号：ZL201310263345.1)中，通过化学浴沉积与原位热诱导结晶技术的联合过程，制备了由TiO2纳米阵列和结晶Sb2S3块体薄膜组成的体型结构异质结薄膜(即，Sb2S3/TiO2体异质结薄膜)，并获得了Sb2S3/TiO2体异质结薄膜太阳电池；其中，Sb2S3块体单晶的形貌不规则且结晶Sb2S3块体薄膜的致密性较低，电池器件的Voc和FF分别为0.32—0.35V和32—39％。本发明中，用简单溶液法制备在TiO2纳米结构致密薄膜上沉积了Sb2S3单晶块体单层致密薄膜，制备了TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的平板型结构异质结薄膜(即，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜)，并获得了Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池；其中，Sb2S3块体单晶的形貌规则且结晶Sb2S3块体薄膜的致密性较高，电池器件Voc和FF分别为0.55—0.61V和34-45％。与现有技术相比，本发明中异质结薄膜的质量更高且其电池的Voc和FF也有很大的提高；同时，本发明中异质结这一电池关键材料的制备技术更简便，更适合与大规模制备。
附图说明
图1是本发明中基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的结构示意图；图中数字标注说明如下：(1)Au薄膜作为电池的阴极、(2)Spiro-MeOTAD薄膜、(3)PEDOT:PSS薄膜、(4)聚合物PCPDTBT薄膜、(5)Sb2S3单晶块体单层致密薄膜、(6)TiO2纳米结构致密薄膜、(7)FTO阳极、(8)玻璃衬基；
图2是本发明中TiO2纳米结构致密薄膜的XRD表征结果图；
图3是本发明中TiO2纳米结构致密薄膜的SEM表征结果图；
图4是本发明中Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜(n＝2,4)的XRD表征结果图；
图5是本发明中Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜(n＝2,4)的SEM表征结果图；其中，(a)n＝2、(b)n＝4；
图6是本发明中Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜(n＝4)的TEM和HRTEM表征结果图；图中标注说明如下：(a)为异质结薄膜截面的TEM照片、(b)为(a)中位置I处的HRTEM照片、(c)为(a)中位置II处的HRTEM照片、(d)为(a)中位置III处的HRTEM照片、(e)为(a)中位置II处的选区电子衍射、(f)为(a)中位置IV处的选区电子衍射、(g)为(a)中位置V处的选区电子衍射；
图7是本发明中Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜(n＝2,4)的UV-vis吸收光谱表征结果图；
图8是本发明中Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池(n＝2,4)的IPCE表征结果图；
图9是本发明中Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池(n＝2,4)在AM1.5模拟太阳光照条件下的J—V性能表征结果图。
具体实施方式
实施例1：TiO2纳米结构致密薄膜的制备。
(1-1)FTO导电玻璃的清洗和刻蚀:
首先，将FTO导电玻璃(FTO厚度为400nm，14Ω/□)用丙酮、异丙醇、超纯水分别超声清洗5分钟，得到洁净的FTO导电玻璃衬基。其次，用体积比为1:1的浓HCl-水的混合物和Zn粉将洁净的FTO导电玻璃上的FTO膜层刻蚀成16×4mm2的细条，作为太阳电池的阳极；再经丙酮、异丙醇、超纯水分别超声5分钟，得到刻蚀后的FTO导电玻璃衬基，干燥后备用。
(1-2)TiO2纳米结构致密薄膜的制备：
将无水乙醇、钛酸正丁酯、冰醋酸按20:5:0.5的体积比进行混合，配成无色透明的TiO2溶胶前驱液。将TiO2溶胶前驱液在刻蚀后的FTO导电玻璃上旋涂(2500转/分钟，30秒)，连续旋涂两次，得到TiO2溶胶膜；将TiO2溶胶膜在相对湿度为50％的保湿器中于室温下保存12小时后，再将其置于空气气氛的马弗炉中，以1℃/分钟的升温速率将马弗炉的温度升至550℃，并在该温度下保持30分钟进行TiO2溶胶薄膜的烧结；烧结结束后，让马弗炉以1℃/分钟的速度降温至室温，得到TiO2纳米结构致密薄膜。TiO2纳米结构致密薄膜的厚度由旋涂次数控制。
(1—3)产物的表征：
TiO2纳米结构致密薄膜的表征见附图2和3。X-射线衍射(XRD)结果表明，所得TiO2膜层属于锐态矿晶型(JCPDS 84-1285)，未见其他杂质峰的存在。扫描电子显微镜(SEM)结果表明：所制备的TiO2纳米结构致密薄膜表面平整，在很大面积范围内无显著针孔或裂纹现象，致密性很高；TiO2纳米结构致密薄膜由10-20nm的TiO2纳米颗粒组成，薄膜的厚度为90nm。由此可见，所制备的TiO2纳米结构致密薄膜的纯度和致密性均很高。
实施例2：Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜的制备。
(2—1)FTO导电玻璃的清洗和刻蚀:同实施例1。
(2-2)TiO2纳米结构致密薄膜的制备：同实施例1。
(2—3)Sb2S3反应物前驱液的制备:
室温下将SbCl3溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌0.5小时，得到浓度为1.5mol/L澄清的SbCl3溶液；然后，在所得到的SbCl3溶液中加入硫脲，其中SbCl3与硫脲的摩尔比为1:1.8，室温下搅拌0.5小时得到澄清的SbCl3和硫脲的混合物溶液；最后，在此混合物溶液中加入丙三醇，其中N,N-二甲基甲酰胺和丙三醇的体积比为2.5:1，搅拌10分钟，得到Sb2S3的反应物前驱液。该Sb2S3反应前驱物溶液，呈淡黄色，均匀透明，且很稳定。
(2—4)Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜的制备:
将Sb2S3反应物前驱液滴加到TiO2纳米结构致密薄膜上，静置20秒，用连续两级旋涂法旋涂成膜(第一级旋涂转速为1000转/分钟及旋涂时间为10秒；第二级旋转速为2500转/分钟及旋涂时间为30秒)，重复旋涂4次，得到Sb2S3反应前驱物薄膜；将所得的Sb2S3反应前驱物薄膜在真空干燥箱中于70℃干燥15分钟；将干燥的Sb2S3反应前驱物薄膜置于氮气体保护的热台上，在330℃保持7分钟进行热处理；热处理结束后，膜样品自然冷却至室温，得到Sb2S3胚膜。每完成一次Sb2S3结晶胚膜的制备过程为一个Sb2S3结晶胚膜的生长过程。Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜中Sb2S3薄膜的厚度由Sb2S3结晶胚膜的生长过程次数(n)控制。重复n＝2和n＝4次的Sb2S3胚膜的生长过程后，完成一定厚度的Sb2S3单晶块体单层致密薄膜在TiO2纳米结构致密薄膜上的原位生长，得到由TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的无机平板异质结薄膜(即Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜)。
(2—4)产物的表征：
Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜的表征见附图4、5、6和7。XRD结果表明，所得的薄膜中Sb2S3属于正交晶型辉锑矿结构(JCPDS 42-1393)，Sb2S3的结晶峰很尖锐，未见其他杂质峰的存在；由此可见，所制备的Sb2S3薄膜的纯度和结晶度均很高。Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜的SEM结果表明如下事实：(i)在很大面积范围内，除存在一些颗粒间隙外并无明显裂纹现象，说明其中Sb2S3薄膜的致密性很高；(ii)Sb2S3薄膜由规整的Sb2S3晶体颗粒组成，有些晶体颗粒生长方向平行于衬基法线方向，有些晶体颗粒生长方向与衬基法线方向成一定夹角，说明Sb2S3晶体颗粒生长方向取向的是无规的；(iii)Sb2S3薄膜中，绝大多数Sb2S3晶体颗粒的尺寸与膜厚相当，虽有极少Sb2S3晶体颗粒的尺寸小于膜厚,但并几乎未见到小颗粒叠层的现象，说明Sb2S3薄膜是Sb2S3晶体颗粒组成的单层薄膜；(iv)在Sb2S3反应物前驱液浓度不变时,Sb2S3薄膜的厚度可由Sb2S3结晶胚膜的生长过程次数n控制,当n＝2和4时所得的结晶性Sb2S3薄膜的厚度分别为510nm和720nm左右。透射电子显微镜(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)结果表明，Sb2S3晶体颗粒属于单晶。紫外-可见(UV-vis)吸收光谱表明，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜的吸收主要源于Sb2S3组分，其收边带在750nm处(Eg＝1.65eV)；由此可知，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜具有300—750nm的宽吸收光谱范围。
实施例3：Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池的制备。
(3—1)FTO导电玻璃的清洗和刻蚀:同实施例1。
(3-2)TiO2纳米结构致密薄膜的制备：同实施例1。
(3—3)Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜的制备：同实施例2。
(3—4)Spiro-MeOTAD氯苯溶液的制备：
在1mL氯苯中加入80mg的Spiro-MeOTAD粉末，室温下搅拌12小时，得到浅黄色的Spiro-MeOTAD氯苯溶液。在Spiro-MeOTAD氯苯溶液中，依次加入17.5μL的LiTFSI乙腈溶液(520mg/mL)和29μL的特定基吡啶(TBP)，并于室温下搅拌6小时，得到浅黄色透明的Spiro-MeOTAD、LiTFSI和TBP的混合物氯苯溶液，其中Spiro-MeOTAD/LiTFSI/TBP的摩尔比约为2/1/6.5。
(3-5)Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池的制备。
首先，以新蒸氯苯为溶剂，配制浓度为10mg/mL的聚合物PCPDTBT溶液，并于室温下搅拌24小时；将PCPDTBT溶液均匀分散在Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜上，进行旋涂(2500转/分钟，30秒)；经45℃真空干燥6小时后，在氮气保护下于150℃热处理10分钟，在Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜上形成厚度为30nm左右的PCPDTBT薄膜作为电子阻挡层。
其次，将PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液(二者体积比为1：1)均匀分散在PCPDTBT薄膜上，进行旋涂(2000转/分钟，60秒)；在氮气保护下于100℃下热处理15分钟，得到厚度为40nm左右的PEDOT:PSS薄膜；将Spiro-MeOTAD氯苯溶液均匀分散在PEDOT:PSS薄膜上，进行旋涂(4000转/分钟，30秒)；在氮气保护下于100℃下热处理15分钟，得到厚度为100nm左右的Spiro-MeOTAD薄膜。
最后，在Spiro-MeOTAD薄膜上通过真空热蒸发方法蒸镀厚度为100nm的Au薄膜作为太阳电池的阴极，Au薄膜的位置位于FTO层正上方；蒸镀条件如下：蒸发室压强为5×10— 4Pa、蒸发速率为0.1埃/秒(前50nm)和1埃/秒(后50nm)。在氮气保护的手套箱中进行电池封装，得到Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池(见附图1)。Au电极的大小由模板控制为1×4mm2，并作为电池的有效面积。
(3-6)太阳电池的性能表征：
太阳电池的性能由入射光子-电流转换效率(IPCE)谱和电流-电压(J—V)曲线表征，见附图8和9。J—V和IPCE测试均是在实验室环境中完成的。J—V测试利用的是AM 1.5模拟太阳光(光强Pin＝100mW/cm2)，电池的能量转换效率η由开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和填充因子(FF)计算得到，即η＝Jsc·Voc·FF/Pin。IPCE谱表明，在300—750nm的光谱范围内，Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池具有很好的光电流产生性能，与Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜的吸收光谱性能一致，表明电池的光吸收主要由Sb2S3完成。J—V测试过程中，
采用了部分光照和完全光照两种光照条件。部分光照测量过程中，将电池的光照面积由遮挡窗口控制在位于Au电极下方并与Au电极的大小一致，这样电池的光活性层只有与Au电极大小一致的面积得到光照；完全光照测量过程中，未用遮挡窗口来限制光照面积，使整个电池中的光活性层均处于光照状态。电池的J—V结果表明，光照面积对电池的短路电流(Jsc)和填充因子(FF)有显著的影响，但对开路电压(Voc)影响相对较小；同时，Sb2S3薄膜的厚度主要影响到电池的开路电压。表1给出了电池的平均性能比较,其中每个数据及其标准偏差由三个独立电池测定。结果表明，当n＝2时，得到的Sb2S3/TiO2平板异质结薄膜太阳电池较好，在部分光照条件下其Jsc为和η分别为17.95mA/cm2和4.71％，而在完全光照条件下其Jsc和η分别达到43.82mA/cm2和9.11％。不同光照条件测试结果说明，在Au电极范围之外的光活性层对电流仍有很大的贡献；在实际应用中，对这些范围进行光照，可以获得更多的并能被有效收集的光生电荷，并提高太阳电池的转换效率。
表1.不同光照条件时的电池性能比较表
Claims (8)
1.一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池，其特征在于：包括玻璃衬基、沉积于玻璃衬基上的太阳电池阳极、沉积于太阳电池阳极上的无机平板异质结薄膜、沉积于无机平板异质结薄膜上的电子阻挡层、沉积于电子阻挡层上的空穴传输层、沉积于空穴传输层上的太阳电池阴极；所述的无机平板异质结薄膜由TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成，TiO2纳米结构致密薄膜沉积于太阳电池阳极上，Sb2S3单晶块体单层致密薄膜沉积于TiO2纳米结构致密薄膜上，由TiO2纳米结构致密薄膜作为电子传输材料层，由Sb2S3单晶块体单层致密薄膜构成太阳电池的光吸收材料层。
2.根据权利要求1所述的一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的太阳电池阳极优选FTO；所述的TiO2纳米结构致密薄膜，由尺寸为10—20 nm的TiO2纳米颗粒组成；所述的Sb2S3单晶块体单层致密薄膜，由衬基法线方向尺寸与薄膜厚度相当的Sb2S3单晶块体组成；所述的电子阻挡层优选PCPDTBT薄膜；所述的空穴传输层由PEDOT:PSS薄膜和Spiro-MeOTAD薄膜组成，PEDOT:PSS薄膜沉积于PCPDTBT薄膜上，Spiro-MeOTAD薄膜沉积于PEDOT:PSS薄膜上；所述的太阳电池阴极优选Au薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的FTO层的厚度为100—450 nm；所述的TiO2纳米结构致密薄膜的厚度为80—200 nm；所述的Sb2S3单晶块体单层致密薄膜厚度为300-900 nm；所述的PCPDTBT薄膜厚度为20—60 nm；所述的PEDOT:PSS薄膜厚度为30—50 nm；所述的Spiro-MeOTAD薄膜厚度为50-100 nm；所述的Au膜厚度为60—120 nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池，其特征在于：所述的PEDOT:PSS薄膜由PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液制得，所述的PEDOT:PSS和异丙醇的体积比为1:0.5—1.5；所述的Spiro-MeOTAD薄膜由Spiro-MeOTAD、LiTFSI和TBP组成的混合物氯苯溶液制得，所述的Spiro-MeOTAD、LiTFSI和TBP的摩尔比为1-3:1:5-7。
5.一种如权利要求1所述的一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）、将洁净的FTO导电玻璃上的FTO用浓盐酸和Zn粉刻蚀成细条，再经丙酮、异丙醇、超纯水分别超声清洗4-6分钟，干燥后,得经过刻蚀后的FTO导电玻璃；在刻蚀后的FTO导电玻璃上沉积TiO2纳米结构致密薄膜后备用；
（2）、室温下将SbCl3溶于N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌0.5—1小时，得到浓度为0.5—2.0mol/L澄清的SbCl3溶液；然后，在所得到的SbCl3溶液中加入硫脲，其中SbCl3与硫脲的摩尔比为1:1.6-2，室温下搅拌0.5—1小时得到硫脲和SbCl3混合物溶液；最后，在此混合物溶液中加入丙三醇，其中N,N-二甲基甲酰胺和丙三醇的体积比为2-3:1，搅拌5—15分钟，得到SbCl3浓度为1.0-1.5 mol/L的Sb2S3反应物前驱物溶液；
将Sb2S3反应前驱物溶液滴加到步骤（1）制备的TiO2纳米结构致密薄膜上，静置10-30秒后，用连续两级旋涂法成膜，重复旋涂2-4次，得到Sb2S3反应前驱物薄膜；将所得的Sb2S3反应前驱物薄膜在真空干燥箱中于60-80 ℃干燥10-20分钟；将干燥的Sb2S3反应前驱物薄膜转到惰性气体保护的热台上，在300-360 ℃保持5-10分钟进行热处理，得到Sb2S3结晶胚膜；每完成一次Sb2S3结晶胚膜的制备过程为一个Sb2S3结晶胚膜的生长过程；重复若干次Sb2S3结晶胚膜的生长过程后，在TiO2纳米结构致密薄膜上原位生长出Sb2S3单晶块体单层致密薄膜，得到由TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的无机平板异质结薄膜；Sb2S3单晶块体单层致密薄膜的厚度，由Sb2S3结晶胚膜的生长过程次数控制；
（3）、在步骤（2）所得的TiO2纳米结构致密薄膜和Sb2S3单晶块体单层致密薄膜组成的无机平板异质结薄膜上旋涂一层浓度为5—15 mg/mL的PCPDTBT溶液，在惰性气体保护下于120—180 ℃热处理5—30分钟，从而在无机平板异质结薄膜上形成PCPDTBT薄膜；
（4）、在步骤（3）所得的PCPDTBT薄膜上旋涂一层体积比为1:0.5—1.5的PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液，在惰性气体保护下于80-120 ℃下热处理5—30分钟，从而在PCPDTBT薄膜上形成PEDOT:PSS薄膜作为前空穴传输层；
（5）、在步骤（4）所得的PEDOT:PSS薄膜上旋涂一层Spiro-MeOTAD浓度为70—90 mg/mL的Spiro-MeOTAD、LiTFSI和TBP混合物的氯苯溶液，在惰性气体保护下于50—100 ℃下热处理5—30分钟，得到Spiro-MeOTAD薄膜；
（6）、在步骤（5）所得的Spiro-MeOTAD薄膜上，通过热蒸发方法蒸镀Au膜, 得到无机平板异质结的薄膜太阳电池；
（7）、将步骤（6）制得的太阳电池在惰性气体保护下进行封装获得太阳电池产品。
6.根据权利要求5所述的基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的PCPDTBT可以用MEH-PPV代替；
步骤（3）所述的PCPDTBT溶液的溶剂为氯苯，或者是四氢呋喃，或者是氯仿，或者是甲苯。
7.根据权利要求5所述的基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤（3）、（4）、（5）所述的旋涂操作，可以用丝网印刷法或刮片法或喷墨打印法代替。
8.根据权利要求5所述的基于无机平板异质结的薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）、（4）、（5）所述的惰性气体优选氮气。
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