CN104932201B - 着色光固化树脂组合物、滤色器和包括其的液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色光固化树脂组合物、使用其的滤色器和包括其的液晶显示装置,所述着色光固化树脂组合物的特征在于,包含光固化化合物(A)、粘合剂树脂(B)、光引发剂(D)和溶剂(E),所述光固化化合物(A)包含下述化学式(1)的化合物,所述粘合剂树脂(B)包含下述化学式(2)或下述化学式(3)的单体。
Description
技术领域
本发明涉及着色光固化树脂组合物、滤色器和包括所述滤色器的液晶显示装置,更具体地,涉及一种用于制作着色剂含量高的可高色彩再现的滤色器的着色光固化树脂组合物。
背景技术
液晶显示装置中使用的滤色器是通过染色法、印刷法、电沉积法和颜料分散法等在玻璃等透明基板上形成红色、绿色、蓝色等精细像素的滤色器。其中,最近为了制造用于液晶显示装置的滤色器,大多使用生产率高、精细加工性优异的颜料分散法,即利用颜料分散的光固化树脂组合物进行的制造法。该方法为以如下方式进行的方法:将颜料分散的光固化树脂组合物涂布在玻璃等透明基板上形成涂膜,通过掩模利用射线照射前述涂膜进行曝光后,通过显影处理除去非曝光部而形成图案。以下,将前述用于制造滤色器的颜料分散的光固化树脂组合物称为滤色器用光固化树脂组合物。
滤色器用光固化树脂组合物通常包含颜料、粘合剂用高分子树脂、光聚合性单体、光引发剂和溶剂,根据需要,可对其添加表面活性剂、粘合促进剂和残渣减少用化合物等。最近,随着滤色器逐渐高色度化和高色彩再现化,滤色器用组合物中的颜料浓度变高。然而,使用着色剂含量高的着色光固化树脂组合物形成像素时,存在以下问题:显影工序期间在未曝光部的基板上产生显影残渣,或者由于未曝光部以并非完全溶解形式的剥离形式显影,显影液堵塞滤色器,工序中未溶解而残留的杂质附着在像素和非像素的基板。因此,作为减少像素的显影残渣的方法要求使用包含赋予酸值的多官能化合物的组合物并提高显影性的技术。
专利文献
专利文献1:日本特开第2010-237664号说明书
然而,此时,在曝光部形成的像素的固化度不够,存在粘附性降低而造成图案剥离、涂膜表面不良,耐溶剂性不足的问题。
另一方面,日本特开第2010-237664号中公开了一种滤色器用着色组合物,在利用喷墨法制造滤色器时,为了使像素具有充分的平坦性,甚至具有耐药品性、耐热性和耐水性,同时使用具有羧基的多官能化合物和三聚氰胺树脂。然而,前述组合物具有显影性不足、溶解性差的缺点。
发明内容
本发明为了解决该现有技术中的问题而作出,目的在于:为了制造着色剂含量高的可高色彩再现的滤色器,提供一种不仅固化度和灵敏度良好,而且减少显影残渣并提高显影速度的着色光固化树脂组合物。
为了实现上述目的,本发明提供一种着色光固化树脂组合物,其特征在于,包含光固化化合物(A)、粘合剂树脂(B)、光引发剂(D)和溶剂(E),所述光固化化合物(A)包含下述化学式(1)的化合物,所述粘合剂树脂(B)包含下述化学式(2)或下述化学式(3)的单体。
[化学式(1)]
[化学式(2)]
前述化学式(2)中,R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1~20的有机残基(有机残基可含有氧原子)。
[化学式(3)]
前述化学式(3)中,R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1~20的有机残基(有机残基可含有氧原子)。
另外,本发明提供一种用所述着色光固化树脂组合物制造的滤色器。
进而,本发明提供一种包括所述滤色器的液晶显示装置。
根据本发明中的着色光固化树脂组合物,能够提供显影时间、显影残渣、灵敏度和耐溶剂性优异的着色光固化树脂组合物,具有能够获得包含该着色光固化树脂组合物的可高色彩再现的滤色器的优点。
此外,本发明中的组合物能够提供具有优异的显影性、固化度高、灵敏度和可靠性高的滤色器。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
本发明中的着色光固化树脂组合物包含光固化化合物(A)、粘合剂树脂(B)、光引发剂(D)和溶剂(E),所述光固化化合物(A)包含下述化学式(1)的化合物,所述粘合剂树脂(B)包含下述化学式(2)或下述化学式(3)的单体。
前述化学式(2)中,R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1~20的有机残基(有机残基可含有氧原子)。
前述化学式(3)中,R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1~20的有机残基(有机残基可含有氧原子)。
以下,分别详细说明构成本发明的着色树脂组合物的各成分。然而,本发明不限于这些成分。
光固化化合物(A)
前述光固化化合物(A)的特征在于包含下述化学式(1)的化合物。化学式(1)的化合物是分子内具有一个以上羧基和五个以上光固化性乙烯基的化合物。
本发明中,光固化化合物可附加包含通过光照射由光引发剂产生的活性基和酸等可聚合的单体。作为前述单体的具体示例,可列举出:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛清漆环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
前述光固化化合物相对于光固化树脂组合物中的固体成分以重量比计优选为5~45重量%,更优选为10~35重量%。在前述光固化化合物的含量以前述基准计在5~45重量%的范围内的情况下,像素部的强度、平坦性良好,因此优选。
在本发明的光固化化合物中,下述化学式(1)的化合物可为30~100重量%。下述化学式(1)的化合物在前述范围内时,具有改善显影速度的效果。
[化学式(1)]
粘合剂树脂(B)
本发明的粘合剂树脂可为包含下述化学式(2)(B1)或化学式(3)(B2)的单体的共聚物。优选地,可附加地列举出包含羧基的单体以及与该单体可共聚的其他单体的共聚物。
[化学式(2)]
前述化学式(2)中,R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1~20的有机残基(有机残基可含有氧原子)。
[化学式(3)]
前述化学式(3)中,R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1~20的有机残基(有机残基可含有氧原子)。
包含前述化学式(2)的单体的聚合物可通过2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(アルドリッチ公司产品)、三乙胺(アルドリッチ公司产品)和2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(アルドリッチ公司产品)的聚合而得到。前述聚合使用的溶剂可使用丙二醇甲醚(TCI公司产品)和2,2′-偶氮二异丁腈(Wako公司产品)。
包含前述化学式(3)的单体的共聚物可使用取代或未取代的二氢呋喃等,用与化学式(2)一样的方法进行聚合。
在前述粘合剂树脂中,化学式(2)或化学式(3)的单体含量比例相对于总含量以重量比计为1~50重量%,优选1~20重量%,更优选1~10重量%。若在前述范围内,可提高固化度,即使是颜料含量高的组合物在显影时也能够正确地形成图案,因而优选。
本发明的粘合剂树脂除了前述化学式(2)或化学式(3)的单体以外,还可包含含羧基的单体。作为前述含羧基的单体例如可列举出不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、以及不饱和三羧酸等分子中具有一个以上羧基的不饱和多元羧酸等。
前述不饱和单羧酸可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和桂皮酸等。
前述不饱和二羧酸可列举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、宁康酸和中康酸等。
前述不饱和多元羧酸可为酸酐,具体可列举出马来酸酐、衣康酸酐和宁康酸酐等。此外,前述不饱和多元羧酸可为其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)和邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等。前述不饱和多元羧酸可为其两末端的二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
前述含羧基的单体可分别单独使用或混合两种以上使用。
本发明的粘合剂树脂可包含与前述含羧基的单体可共聚的其他单体。
作为与前述含羧基的单体可共聚的其他单体,例如可举出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚和茚等芳族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、单丙烯酸甘油酯和单甲基丙烯酸甘油酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-氨基丙酯、丙烯酸-2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-3-氨丙酯、甲基丙烯酸-3-氨基丙酯、丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺和N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等脂族共轭二烯类;以及在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯和聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰氧基的巨大单体类。这些单体能够分别单独使用或混合使用两种以上。
前述粘合剂树脂(B)相对于着色光固化树脂组合物中的固体成分的总重量以重量比计可在1~60重量%范围内,优选在5~50重量%的范围内使用。当粘合剂树脂(B)作为前述基准在1~60重量%的范围内时,溶解度良好,图案形成性优良而优选。
着色剂(C)
本发明的着色剂的特征在于包含一种以上的颜料或一种以上的染料。
颜料(c1)
前述颜料可以使用在该领域中通常使用的有机颜料或无机颜料。
前述有机颜料或无机颜料可以使用在印刷墨、喷墨墨等中使用的各种颜料,具体而言,可列举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚满酮颜料、异二氢吲哚颜料、苝颜料、芘酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、蒽垛蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料及二酮吡咯并吡咯颜料等。
作为前述无机颜料,可列举出金属氧化物和金属配位化合物等金属化合物,具体而言,可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑和炭黑等金属的氧化物或复合金属氧化物等。
尤其是,作为前述有机颜料及无机颜料,具体而言,可列举出在显色指数(Thesociety of Dyers and Colourists出版)下分类为颜料的化合物,更具体而言,可列举出如下面的显色指数(C.I.)编号的颜料,但并不一定限定于此。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180及185
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65及71
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255及264
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37及38
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64及76
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47及58
C.I.颜料棕28
C.I.颜料黑1及7等
前述颜料(c1)可以分别单独使用或组合两种以上进行使用。
在前述例示的C.I.颜料中,也可以更适当地使用选自如下颜料的颜料:C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58。
前述颜料优选使用其粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的一例,可列举出含有颜料分散剂(c2)进行分散处理的方法等,根据所述方法,能够得到颜料均匀分散于溶液中的状态的颜料分散液。
颜料分散剂(c2)
前述颜料分散剂为了颜料的反絮凝和稳定性维持而添加,作为前述颜料分散剂的具体示例,可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系和聚胺系等表面活性剂等,这些颜料分散剂可以分别单独使用或组合两种以上进行使用。
此外,优选包括含有甲基丙烯酸丁酯(BMA)或N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散剂(以下称为丙烯酸分散剂)。作为前述丙烯酸酯系分散剂的市售品,可列举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070和DISPER BYK-2150等,前述丙烯酸酯系分散剂可以分别单独使用或组合两种以上进行使用。
前述颜料分散剂(c2)除了前述丙烯酸分散剂之外,也能够使用其他树脂类颜料分散剂。作为前述其他树脂类颜料分散剂,可列举出:公知的树脂类颜料分散剂,特别是以聚氨酯和聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、羟基-含聚羧酸的酸酯以及它们的改性生成物、或由具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应形成的酰胺或这些盐那样的油质的分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物及磷酸酯等。
在前述树脂型分散剂的市售品中,作为阳离子系树脂分散剂,例如可列举出:BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPERBYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182和DISPERBYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510和EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550和NBZ-4204/10;川研精细化学品公司的商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、HINOACTT-7000和HINOACTT-8000;味之素公司的商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、AJISPURPB-822和AJISPURPB-823;共荣社化学公司的商品名:フローレン(FLORENE)DOPA-17HF、FLORENEDOPA-15BHF、FLORENEDOPA-33和FLORENEDOPA-44等。
除了前述丙烯酸分散剂之外,其他树脂类颜料分散剂也能够分别单独使用或组合两种以上进行使用,也能够与丙烯酸分散剂同时使用。
前述颜料分散剂(c2)的含量相对于所使用的颜料(c1)的固体成分100重量份在5~60重量份的范围内,更优选在15~50重量份的范围内。前述颜料分散剂(c2)的含量按前述基准计超过60重量份时,粘度升高,含量不足5重量份时,引起难以进行颜料的微粒化或者分散后凝胶化等问题。
染料(c3)
前述染料只要具有对于有机溶剂的溶解性就能无限制地使用。优选地,优选使用具有对于有机溶剂的溶解性,且能够确保对于碱性显影剂的溶解性、耐热性和耐溶剂性等的可靠性的染料。
作为前述染料,能够使用选自具有磺酸或羧酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺化物等和它们的衍生物的染料,除此以外,也能够选择偶氮系、呫吨系、酞菁系酸性染料及它们的衍生物。优选地,前述染料可列举出:在显色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)内分类为染料的化合物,或染色笔记(染织公司)中记载的公知染料。
在前述染料的具体示例中,作为C.I.溶剂染料,有C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146和179;
C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67和70;
C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47和49;
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26和56;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34和35。
C.I.溶剂染料中优选对于有机溶剂的溶解性优异的C.I.溶剂黄14、16、21、56、79、93和151;C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146和179;C.I.溶剂橙41、45和62;C.I.溶剂蓝35、36、44、45和70;C.I.溶剂紫13,其中,更优选C.I.溶剂黄21和79;C.I.溶剂红8、122和132;C.I.溶剂橙45和62。
另外,作为C.I.酸性染料,可列举出:C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19和66;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109等染料。
酸性染料中优选对于有机溶剂的溶解度优异的C.I.酸性黄42;C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80和90;C.I.酸性紫66;;C.I.酸性绿27。
另外,作为C.I.直接染料,可列举出:C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82等染料。
此外,作为C.I.媒染剂燃料,可列举出:C.I.媒染剂黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65;
C.I.媒染剂红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95;
C.I.媒染剂橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48;
C.I.媒染剂蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84;
C.I.媒染剂紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58;
C.I.媒染剂绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53等染料。
前述染料能够分别单独使用或组合两种以上进行使用。
前述着色剂(C)的含量相对于光固化树脂组合物的固体成分的总重量优选含有5~80重量%,更优选含有10~45重量%。在前述着色剂(C)以前述基准计含有5~80重量%的情况下,即使形成薄膜,像素的色浓度也充分,显影时非像素部的缺损性也不下降,因此能够抑制残渣的产生,因此优选。
本发明中,光固化树脂组合物中的总固体成分含量指的是从光固化树脂组合物去除溶剂后残留成分的总含量。
(D)光引发剂
前述光引发剂(D)只要能够使前述光固化化合物(A)聚合即可,不特别限制其种类地进行使用。
特别是,前述光引发剂从聚合特性、引发效率、吸收波长、获得性和价格等观点考虑,优选使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟化合物及噻吨酮系化合物组成的组中的一种以上的化合物。
作为前述苯乙酮系化合物的具体示例,可列举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为前述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为前述三嗪系化合物的具体示例,可列举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为前述联咪唑系化合物的具体示例,可列举出:2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(三烷氧基苯基)联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑或4,4′,5,5′位置的苯基由烷氧羰基置换后的咪唑化合物等。这些之中,优选使用2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑或2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑。
作为前述肟化合物的具体示例,可列举出邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等,作为市售产品,典型的是巴斯夫公司的OXE01和OXE02。
作为前述噻吨酮系化合物,例如有:2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外,在不阻碍本发明效果的程度下,也可以追加合用上述以外的光引发剂等。作为其他光引发剂可列举出例如安息香类化合物和蒽类化合物等,这些物质可以分别单独使用或组合使用两种以上。
前述安息香类化合物例如有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚等。
所述蒽类化合物例如有9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
另外,作为光引发剂可附加一起使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、联苯酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯乙酸甲酯或二茂钛化合物等。
另外,为了提高本发明的光固化树脂组合物的灵敏度,前述光引发剂还能够进一步包含光聚合引发辅助剂(d-1)。本发明中的光固化树脂组合物通过含有光聚合引发辅助剂(d-1),能够进一步提高灵敏度,提高生产率。
前述光聚合引发辅助剂例如能够优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种以上的化合物。
作为前述胺化合物,优选使用芳香胺化合物,具体而言,能够使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮(俗称:米蚩酮)或4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
前述羧酸化合物优选为芳香族杂环基乙酸类,具体而言,可列举出:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧乙酸等。
作为前述具有硫醇基的有机硫化合物的具体示例,可列举出:2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
前述光引发剂相对于本发明的光固化树脂组合物的固体成分总重量为0.1~10重量%,优选为0.5~5重量%。在前述光引发剂在前述范围内的情况下,光固化树脂组合物被高灵敏度化,曝光时间缩短,使得生产率得以提高,能够保持高分辨率。进而,使用该组合物形成的像素部的强度与前述像素部的表面的平滑性变得良好。
另外,在进一步使用前述光聚合引发辅助剂的情况下,优选使用与前述光引发剂相同的含量范围,以前述范围使用时,能够表现出光固化树脂组合物的灵敏度进一步提高,使用该组合物形成的滤色器的生产率提高的效果。
溶剂(E)
前述溶剂只要有效地溶解光固化树脂组合物中包含的其他成分,则可无特别限制地使用通常光固化树脂组合物中使用的溶剂,特别优选使用醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
作为前述醚类,如果具体举例,则有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯以及甲氧基乙酸戊酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类。
前述芳族烃类例如有苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等。
前述酮类例如有甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮等。
前述醇类有乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和丙三醇等。
前述酯类可举出乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;以及γ-丁内酯等环酯类等。
前述溶剂之中,从涂布性及干燥性方面考虑,进一步优选使用沸点100℃~200℃的有机溶剂,作为其示例可举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯等。
前述溶剂能够分别单独地使用或混合两种以上使用,相对于本发明的光固化树脂组合物的总重量为60~95重量%,优选70~85重量%。只要前述溶剂在前述60~95重量%的范围内,则使用辊式涂布机、旋转涂布机、狭缝旋转涂布机、狭缝式涂布机(有时也称为槽膜涂布机)、喷墨式等的涂布装置涂布时,提供了涂布性变好的效果。
表面活性剂(F)
前述表面活性剂可根据需要选择添加,能够用于进一步提高光固化树脂组合物的成膜性,可优选使用有机硅类、氟类、酯类、阳离子类、阴离子类、非离子类和两性表面活性剂等,具体可列举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性的聚酯类、叔胺改性的聚氨酯类和聚乙烯亚胺类等。
前述有机硅类表面活性剂例如作为市售品有东丽道康宁有机硅有限公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400等,GE东芝有机硅有限公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452等。
前述氟类表面活性剂例如作为市售品有大日本油墨化学工业公司的メガピスF-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。此外,其他可使用的市售品可列举出KP(信越化学工业公司制造)、POLYFLOW(共荣社化学公司制造)、EFTOP(Tochem Products公司制造)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业公司制造)、Flourad(住友3M公司制造)、Asahi guard、Surflon(以上,旭硝子公司制造)、SOLSPERSE(捷利康公司制造)、EFKA(EFKA化学公司制造)、PB821(味之素公司制造)、Disperbyk-series(BYK-chemi)等
前述阳离子类表面活性剂的具体示例可列举出十八烷基胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
前述阴离子类表面活性剂的具体示例可列举出月桂醇硫酸酯钠和油酸醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等的烷基芳基磺酸盐类等。
前述非离子类表面活性剂的具体示例可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。
前述示例的表面活性剂能够分别单独使用或组合两种以上进行使用。
若举例说明本发明的着色光固化树脂组合物的制造方法以及由其制造的滤色器的制造方法,则如下所述。
首先,将前述着色剂(C)中的颜料(c1)与溶剂(E)混合,使用珠磨机等进行分散直至颜料的平均粒径为0.2μm以下左右。此时,根据需要可以使颜料分散剂(c2)、粘合剂树脂(B)的一部分或全部,或者染料(c3)与溶剂(E)一起混合、溶解或分散。
向前述混合了的分散液中进一步添加染料(c3)、粘合剂树脂(B)、光固化化合物(A)、光聚合引发剂(D)以及根据需要的表面活性剂(F)和溶剂(E)以形成规定的浓度,能够制造本发明的着色光固化树脂组合物。
此外,本发明提供了由前述着色光固化树脂组合物制造的滤色器以及包含前述滤色器的显示装置。前述显示装置可以通过如下所述将前述着色光固化树脂组合物涂布在基材上并进行光固化及显影,从而形成图案来制造。首先,在将着色光固化树脂组合物涂布在基板(通常是玻璃)或事先形成的由着色光固化树脂组合物的固体成分构成的层上之后,通过加热干燥除去溶剂等的挥发成分而得到光滑的涂膜。涂布方法例如可通过旋涂法、流涂法、辊涂法、狭缝旋涂法或狭缝涂布法等实施。涂布后的加热干燥(预烘焙)、或减压干燥后进行加热而使溶剂等的挥发成分挥发。这里,加热温度通常为70~200℃,优选为80~130℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1~8μm左右。
对如此得到的涂膜通过用于形成目标图案的掩膜进行紫外线照射。此时,对曝光部整体均匀地照射平行光线,另外,优选使用掩膜对准器或步进器等装置,以使得掩膜和基板对齐至正确位置。如果照射紫外线,则被紫外线照射的部位固化。所述紫外线可以使用g线(波长:436nm)、h线、i线(波长:365nm)等。紫外线的照射量根据需要可以恰当选择,本发明对此没有限定。
使固化后的涂膜接触显影液并溶解非曝光部而显影,则可以形成目标图案形状。
所述显影方法采用液体添加法、浸渍法或喷涂等任意一种都可以。另外,显影时可将基板倾斜任意角度。所述显影液通常为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。所述碱性化合物可以是无机以及有机碱性化合物的任一种。无机碱性化合物具体例可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵等。另外,有机碱性化合物具体例可列举出四甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺和乙醇胺等。
这些无机以及有机碱性化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01~10重量%,进一步优选为0.03~5重量%。
所述碱显影液中的表面活性剂可以从由非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂和阳离子类表面活性剂组成的组选择至少一种使用。
所述非离子类表面活性剂的具体例可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。
所述阴离子类表面活性剂的具体例可列举出月桂醇硫酸酯钠和油酸醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等的烷基芳基磺酸盐类等。
所述阳离子类表面活性剂的具体例可列举出十八烷基胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用两种以上。
所述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01~10重量%,优选为0.05~8重量%,进一步优选为0.1~5重量%。显影后进行水洗,另外,必要时,可在150~230℃下后烘焙10~60分钟。
使用本发明的着色光固化树脂组合物,经过以上各工序,可以在基板上形成特定的图案。
以下,为了具体说明本发明,例举实施例进行详细说明。但本发明涉及的实施例可以进行各种不同形式改变,本发明的范围不应解释为受限于下述实施例。本发明的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本发明而提供。
<制造例1>颜料分散组合物(M1)的制造
将13.5重量份的颜料C.I.颜料红177、颜料分散剂DISPERBYK-2001(BYK公司制造)5.0重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯61.5重量份以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮20重量份通过珠磨机混合12小时,将其分散从而制造出颜料分散组合物M1。
<制造例2>包含由化学式(2)表示的单体的粘合剂树脂(B1)的合成
将23.3g的2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(アルドリッチ公司产品)、15.8g的三乙胺(アルドリッチ公司产品)和115.0g的丙二醇甲醚(TCI公司产品)加入到装配有滴液漏斗、温度计、冷却管和搅拌器的四口烧瓶中,并将四口烧瓶的内部置换为氮气。接着,将烧瓶加热至90℃后,以1小时滴加15.1g的2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(アルドリッチ公司产品)、3.2g的2,2′-偶氮二异丁腈(Wako公司产品)和110.0g的丙二醇甲醚(TCI公司产品)的混合溶液,进行0.5小时的聚合反应以生成含吡喃的聚合物。接着,以1小时缓慢滴加37.5g的甲基丙烯酸、19.0g的甲基丙烯酸甲酯、225.0g的丙二醇甲醚和3.2g的2,2′-偶氮二异丁腈(Wako公司产品)的混合溶液并进行8小时的聚合后,冷却至室温。将四口烧瓶的内部置换为氮气后,向烧瓶内加入61.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱レイヨン公司产品)、3.6g的四丁基氢氧化铵(TCI公司产品)和0.15g的氢醌单甲醚(纯正公司产品),并在80℃下反应12小时,对共聚物的羧基附加GMA而得到粘合剂树脂B1。以GPC测定的粘合剂树脂B1的重均分子量为23000。
<制造例3>包含由化学式(3)表示的单体的粘合剂树脂(B2)的合成
将37.5g的甲基丙烯酸(共荣公司产品)、19.0g的甲基丙烯酸甲酯(共荣公司产品)、9.1g的2,5-二氢呋喃(TCI公司产品)和225.0g的丙二醇甲醚(TCI公司产品)加入到装配有滴液漏斗、温度计、冷却管和搅拌器的四口烧瓶中,并将四口烧瓶的内部置换为氮气。接着,将烧瓶加热至70℃后,以1小时缓慢滴加37.5g的甲基丙烯酸、19.0g的甲基丙烯酸甲酯、9.1g的2,5-二氢呋喃、225.0g的丙二醇甲醚(TCI公司产品)和3.2g的2,2′-偶氮二异丁腈(Wako公司产品)。聚合8小时后,将所得物冷却至室温后,并将四口烧瓶的内部置换为氮气后,向烧瓶内加入61.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱レイヨン公司产品)、3.6g的四丁基氢氧化铵(TCI公司产品)和0.15g的氢醌单甲醚(纯正公司产品),并在80℃下反应12小时,对共聚物的羧基附加GMA而得到粘合剂树脂B2。以GPC测定的粘合剂树脂B2的重均分子量为17000。
<着色光固化树脂组合物的制造>
实施例1
将55.45重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物(M1)、制造例2制造的粘合剂树脂(B1)2.16重量份、作为光固化化合物的CBZ-SA(新中村化学)4.25重量份、IrgacureOXE02(巴斯夫公司制造)0.71重量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯37.26重量份进行混合,制造实施例1的着色光固化树脂组合物。
实施例2
将55.45重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物(M1)、制造例2制造的粘合剂树脂(B1)2.87重量份、作为光固化化合物的CBZ-SA(新中村化学)3.54重量份、IrgacureOXE02(巴斯夫公司制造)0.71重量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯37.26重量份进行混合,制造实施例2的着色光固化树脂组合物。
实施例3
将55.45重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物(M1)、制造例2制造的粘合剂树脂(B1)3.58重量份、作为光固化化合物的CBZ-SA(新中村化学)2.84重量份、IrgacureOXE02(巴斯夫公司制造)0.71重量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯37.26重量份进行混合,制造实施例3的着色光固化树脂组合物。
实施例4
将55.45重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物(M1)、制造例3制造的粘合剂树脂(B2)2.87重量份、作为光固化化合物的CBZ-SA(新中村化学)3.54重量份、IrgacureOXE02(巴斯夫公司制造)0.71重量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯37.26重量份进行混合,制造实施例4的着色光固化树脂组合物。
实施例5
将55.45重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物(M1)、制造例3制造的粘合剂树脂(B2)3.58重量份、作为光固化化合物的CBZ-SA(新中村化学)2.84重量份、IrgacureOXE02(巴斯夫公司制造)0.71重量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯37.26重量份进行混合,制造实施例5的着色光固化树脂组合物。
比较例1
将55.45重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物(M1)、制造例2制造的粘合剂树脂(B1)2.87重量份、作为光固化化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.54重量份、Irgacure OXE02(巴斯夫公司制造)0.71重量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯37.26重量份进行混合,制造比较例1的着色光固化树脂组合物。
比较例2
将55.45重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物(M1)、制造例3制造的粘合剂树脂(B1)2.87重量份、作为光固化化合物的KAYARAD DPHA(日本化药)3.54重量份、Irgacure OXE02(巴斯夫公司制造)0.71重量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯37.26重量份进行混合,制造比较例2的着色光固化树脂组合物。
比较例3
将55.45重量份的前述制造例1制造的颜料分散组合物(M1)、粘合剂树脂(B3)(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯的共聚物(聚苯乙烯换算的重均分子量为26000))2.87重量份、作为光固化化合物的CBZ-SA(新中村化学)2.84重量份、Irgacure OXE02(巴斯夫公司制造)0.71重量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯37.26重量份进行混合,制造比较例3的着色光固化树脂组合物。
<实验例1>光固化树脂组合物的显影时间和显影残渣评价
用旋涂法通过调节转数以使干燥后的膜厚为2.5μm的方式将前述实施例1至5和比较例1至3的各光固化树脂组合物分别涂布在50mm×50mm的玻璃基板上后,用100℃的烘箱干燥3分钟。之后,使用喷射显影装置,以pH 10.5的KOH水溶液进行一分钟显影后,进行水洗处理,用风干燥。此时,作为显影时间(秒)测定红色涂膜被显影液洗掉的时刻,并示于表1中。此外,用乙醇润湿的棉棒擦拭显影后的基板并确认渗红的程度。结果示于表1中。
(1)显影残渣
○:棉棒上未看到渗红的物质
△:棉棒上稍稍看到渗红的物质
×:棉棒上看到渗红的物质
<实验例2>光固化树脂组合物的灵敏度评价
用旋涂法通过调节转数以使干燥后的膜厚为2.5μm的方式将前述实施例1至5和比较例1至3的各光固化树脂组合物分别涂布在50mm×50mm的玻璃基板上后,用100℃的烘箱干燥3分钟。干燥后的基板与光掩模之间的间隔设为300μm,以无电极灯的313nm波长的累计光量为40mJ的方式进行曝光,制造滤色器。之后,使用喷射显影装置,以pH 10.5的KOH水溶液进行一分钟显影后,进行水洗处理,用风干燥。之后,用230℃的烘箱干燥20分钟固化,测定滤色器的图案线宽和图案剥离程度。
表示图案线宽(X1)与光掩模线宽(X2)之差,测定灵敏度程度。
○:无图案剥离;△:图案剥离1至3个;×:图案剥离4个以上
<实验例3>光固化树脂组合物的耐溶剂性评价
用旋涂法通过调节转数以使干燥后的膜厚为2.5μm的方式将前述实施例1至5和比较例1至3的各光固化树脂组合物分别涂布在50mm×50mm的玻璃基板上后,用100℃的烘箱干燥3分钟。干燥后的基板与光掩模之间的间隔设为300μm,以无电极灯的313nm波长的累计光量为40mJ的方式进行曝光,制造滤色器。之后,使用喷射显影装置,以pH 10.5的KOH水溶液进行一分钟显影后,进行水洗处理,用风干燥。之后,用230℃的烘箱干燥20分钟固化。将滤色器在常温的NMP溶液中浸渍30分钟后,用超纯水洗净并在加热至120℃的热板上干燥2分钟后,测定浸渍前后的色度。此时使用的公式通过表示以L*、a*、b*定义的三维色度计下的颜色变化的下述数学式1来计算,颜色变化值越小,越能够制造出可靠性高的滤色器,但如果由下式得出的值不到3,则为适合于量产的水平。
[数学式1]
△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]^0.5
[表1]
通过前述结果,确认了作为包含前述化学式(1)的化合物以及化学式(2)或化学式(3)的粘合剂树脂的本发明光固化树脂组合物的实施例1至5具有显影时间、显影残渣、灵敏度和耐溶剂性优异的特征。相反,确认了比较例3的光固化树脂组合物具有优异的显影性,但灵敏度和耐溶剂性较差,比较例1和2的光固化树脂组合物具有优异的灵敏度和耐溶剂性,但显影性较差。
因此,可以说本发明的着色光固化树脂组合物具有能够解决在制造具有高色彩再现的滤色器时产生的显影时间和灵敏度问题的优异显影能力。
Claims (7)
1.一种着色光固化树脂组合物,其特征在于,包含光固化化合物(A)、粘合剂树脂(B)、光引发剂(D)和溶剂(E),所述光固化化合物(A)包含下述化学式(1)的化合物,所述粘合剂树脂(B)包含下述化学式(3)的结构单元,
所述化学式(1)的化合物是含有一个以上的羧基和五个以上的光固化性乙烯基的化合物,
所述化学式(3)中,R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1~20的有机残基。
2.根据权利要求1所述的着色光固化树脂组合物,其特征在于,所述有机残基含有氧原子。
3.根据权利要求1所述的着色光固化树脂组合物,其特征在于,所述粘合剂树脂(B)相对于总含量含有1~50重量%的所述化学式(3)的结构单元。
4.根据权利要求1所述的着色光固化树脂组合物,其特征在于,所述着色光固化树脂组合物以固体成分的总重量计包含:
5~45重量%的所述光固化化合物;
1~60重量%的所述粘合剂树脂(B),
以所述着色光固化树脂组合物的总重量计包含:
0.1~10重量%的所述光引发剂(D);和
60~95重量%的所述溶剂(E)。
5.根据权利要求1所述的着色光固化树脂组合物,其特征在于,所述着色光固化树脂组合物进一步包含着色剂和表面活性剂,所述着色剂包含一种以上的颜料或一种以上的染料。
6.一种滤色器,其特征在于,所述滤色器用权利要求1至5中任一项所述的着色光固化树脂组合物来制造。
7.一种液晶显示装置,其特征在于,所述液晶显示装置包括权利要求6所述的滤色器。
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