CN104829231A - 一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料及其制备方法，属资源综合利用和陶瓷制造技术领域。其特征在于，透氧膜材料的结构由萤石型和钙钛矿型两种物相组成，即分别采用溶胶-凝胶法制备萤石型 Ce1-xLnxO2- δ和钙钛矿型Ba0.95La0.05Fe1-y MyO3- δ粉体，按照一定重量百分比，将两相粉体混合、研磨，并在一定压力下成型获得坯体，接着在1110～1250 oC焙烧5～8小时，即得到双相混合导体透氧膜片。本发明所述方法制得的膜片两相分布均匀，无杂相生成，具有很好的化学相容性。在925 oC、空气流量为300 ml min-1和氦气流量为100 ml min-1条件下，Ce0.8Gd0.2O2- δ-Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10双相透氧膜获得了0.28 mL·cm-2·min-1的高透氧量，同时在纯二氧化碳气氛下工作100个小时能够保持稳定透氧量，是一种具有应用潜力的透氧膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料及其制备方法，属资源综合利用和陶瓷制造技术领域。
背景技术
随着社会进步和经济发展，世界对能源的需求量不断增加，全球在未来20年的能源需求预计将是目前的两倍。面对如此巨大的能源消耗，必须积极开发新型可替代能源，包括太阳能、核能、生物质能等；同时充分综合利用现有的化石能源，探索先进的能源加工与转化技术。鉴于目前的能源结构，化石燃料（包括煤，石油，天然气等）仍然是全世界首要的能量来源，并且它在以后相当长的一段时间内，还将是主要的能源。化石燃料的大量消耗，不仅带来了严重的环境污染问题和世界气候变化，而且还排放了大量的CO2。CO2是一种宝贵的碳资源，可以被广泛的应用于多个领域，如化工生产行业、金属焊接行业、轻工业产品生产和保鲜行业、灭火和消防行业等。随着社会的发展和更多新技术的应用，CO2的应用领域和市场需求必然会进一步加大。因此，将产生的二氧化碳捕获并封存起来，而不是任其排放到大气中，不仅可以解决化石燃料燃烧带来的环境问题，同时也可以实现资源的充分合理利用。
目前CO2捕获有三种类型：燃料前捕获(富氢燃气路线)、燃烧后捕获(烟气分离)、和纯氧燃烧。其中燃烧前捕获比较容易，但过程复杂，成本较高；燃烧后捕获技术可行，但化学吸收剂成本较高，得到的CO2浓度较低。纯氧燃烧技术用纯氧取代空气作为氧化剂与燃料进行燃烧，经过燃烧所得的产物为CO2和H2O，使尾气分离简单易行，而且还能得到高浓度的CO2，便于CO2的捕获，被认为是最有应用前途的方法。
深冷分离工艺、变压吸附工艺以及高分子膜技术等目前的工业生产氧气工艺需要付出庞大的生产成本。为了解决在纯氧燃烧中使用纯氧所带来的高昂费用，人们提出用混合导体陶瓷透氧膜来为燃料提供纯氧。将透氧膜从空气中分离氧的过程和燃烧过程耦合，省去单独的氧分离装置，缩短工艺流程，可以大大降低CO2捕获的成本。由于基于混合导体陶瓷透氧膜的富氧燃烧工艺的循环气流中含有浓度较高的CO2，因此用于该工艺中的透氧膜材料在含CO2气氛下必须具有较高的透氧性能和稳定性。
单相钙钛矿型透氧膜由于具有较高的透氧量而被广泛研究。绍宗平等人合成（Journal of Membrane Science，2000，172，177-188）的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 在Air/He气氛下具有非常高的透氧率，但是耐CO2腐蚀性能很差，不能满足富氧燃烧的要求。虽然人们通过各种途径来提高单相透氧膜的稳定性，但是在稳定性与透氧率之间很难找到一个平衡点。于是，通过在单相透氧膜材料中引入第二相构成双相透氧膜材料成为一个非常具有潜力的研究方向。Xue Jian等人报道（Journal of Membrane Science，2013，443, 124-130）的Ce0.9Gd0.1O2-δ –Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 在950 oC、纯CO2气氛获得了0.67 ml.min-1.cm-2的透氧量，表现出了卓越的优异性，有很广阔的前景。但是双相透氧膜的透氧量整体相对较低，应用于富氧燃烧工艺，还有待提高。因此对于双相透氧膜的研究具有重要的意义。
发明内容
一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：
Ce1-x Ln x O2-δ 氧化物 60% ，
Ba0.95La0.05Fe1-y M y O3-δ 氧化物 40% ，
所述Ln=Sm、Gd、Pr；0.1≤x ≤ 0.3；M=Nb、Zr、Ta；0 ≤y ≤0.5 。
一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
(a)根据Ce1-x Ln x O2-δ 的化学计量比将一定量的铈盐和Ln的氧化物加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解；
(b)将上述两种溶液混合，并在85～100 oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在120～150 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350～450 oC焙烧10～24小时；将所得固体碾磨均匀，在650～950 oC焙烧5～10小时，即得Ce1-x Ln x O2-δ 粉体；
(c)根据Ba0.95La0.05Fe1-y M y O3-δ 的化学计量比将一定量的钡盐、镧盐、铁盐和M盐加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入到蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解；
(d)将此两种溶液混合，并在85～100 oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在120～150 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350～450 oC焙烧10～24小时；将所得固体碾磨均匀，在800～950 oC焙烧4～10小时，即得Ba0.95La0.05Fe1-y M y O3-δ 粉体；
(e)按质量比为6：4称量上述两种粉体，并在研钵中研磨3～4小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在100～200 MPa压力下成型，所得片状坯体在1110～1250 oC焙烧5～10小时，即得双相混合导体透氧膜。
附图说明
图1为本发明所述方法制备的Ce0.8Gd0.2O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10O3-δ (GDC-BLF0.90N0.10)各单相透氧膜以及双相透氧膜的X射线衍射（XRD）图。
图2为本发明所述方法制备的Ce0.8Gd0.2O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10O3-δ (GDC-BLF0.90N0.10)双相透氧膜随温度变化的透氧量。
图3为本发明所述方法制备的Ce0.8Gd0.2O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10O3-δ (GDC-BLF0.90N0.10)双相透氧膜在925 oC、不同CO2浓度气氛中的透氧量。
图4为本发明所述方法制备的Ce0.8Gd0.2O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10O3-δ (GDC-BLF0.90N0.10)双相透氧膜在925 oC、纯CO2气氛中的长时间透氧量。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将39.60 g Ce(NO3)3·6H2O和4.13 g Gd2O3加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；取33.32 g乙二胺四乙酸和35.93 g柠檬酸加入另一装有一定量去离子水的烧杯中，加热并搅拌，直至有机物溶解；将上述两种溶液混合，并在95 oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值为7，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在150 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350 oC焙烧15小时；将所得固体碾磨均匀，在650 oC焙烧5小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ (GDC)粉体；
将20.358 g Ba(NO3)2、1.775 g La(NO3)3·6H2O、29.815 g Fe(NO3)3·9H2O和3.711g草酸铌溶解在去离子水中，取49.096 g乙二胺四乙酸和48.419 g柠檬酸溶解在另一装有一定量去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热至95 oC，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在150 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350 oC焙烧10 小时，随后在850 oC焙烧5小时，即得到Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10O3-δ (BLF0.90N0.10)粉体。按照GDC：BLF0.90N0.10为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在150MPa压力下成型，所得片状坯体在1200 oC焙烧10小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10O3-δ (GDC-BLF0.90N0.10)双相混合导体透氧膜。
实施例2
将39.879 g Ce(NO3)3·6H2O和4.003 g Sm2O3加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；取33.549 g乙二胺四乙酸和36.186 g柠檬酸加入另一装有一定量去离子水的烧杯中，加热并搅拌，直至有机物溶解；将上述两种溶液混合，并在95 oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值为7，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在150 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400 oC焙烧18小时；将所得固体碾磨均匀，在650 oC焙烧5小时，即得Ce0.8Sm0.2O2-δ (SDC)粉体；
将20.284 g Ba(NO3)2、1.769 g La(NO3)3·6H2O、29.706 g Fe(NO3)3·9H2O和3.508 g Zr(NO3)5·5H2O溶解在去离子水中，取47.75 g乙二胺四乙酸和50.51 g柠檬酸溶解在另一装有一定量去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热至95 oC，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在160 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400 oC焙烧12 小时，随后在850 oC焙烧5小时，即得到Ba0.95La0.05Fe0.90Zr0.10O3-δ (BLF0.90Z0.10)粉体。按照SDC：BLF0.90Z0.10为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在120 MPa压力下成型，所得片状坯体在1200 oC焙烧5小时，即得Ce0.8Sm0.2O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.90Zr0.10O3-δ (SDC- BLF0.90Z0.10)双相混合导体透氧膜。
实施例3
按上述实施例1完全相同的方法制备Ce0.8Gd0.2O2-δ (GDC)粉体。
将20.58 g Ba(NO3)2、1.795 g La(NO3)3·6H2O、33.492 g Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，取48.45 g乙二胺四乙酸和52.26 g柠檬酸溶解在另一装有一定量去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热至95 oC，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在160 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400 oC焙烧12 小时，随后在850 oC焙烧5小时，即得到Ba0.95La0.05FeO3-δ (BLF)粉体。按照GDC：BLF为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在150 MPa压力下成型，所得片状坯体在1200 oC焙烧10小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ - Ba0.95La0.05FeO3-δ (GDC-BLF)双相混合导体透氧膜。
实施例4
将45.333 g Ce(NO3)3·6H2O和5.045 g Pr(NO3)3·6H2O加入去离子水中，加热并搅拌直至完全溶解；取33.900 g乙二胺四乙酸和36.564 g柠檬酸加入另一装有一定量去离子水的烧杯中，加热并搅拌，直至有机物溶解；将上述两种溶液混合，并在95 oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值为7，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在150 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400 oC焙烧10小时；将所得固体碾磨均匀，在950 oC焙烧10小时，即得Ce0.9Pr0.1O2-δ (PDC)粉体；
按上述实施例1完全相同的方法制备Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10O3-δ (BLF0.90N0.10)粉体。按照PDC：BLF0.90N0.10为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在120 MPa压力下成型，所得片状坯体在1200 oC焙烧10小时，即得Ce0.9Pr0.1O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10O3-δ (PDC-BLF0.90N0.10)双相混合导体透氧膜。
实施例5
按上述实施例2完全相同的方法制备Ce0.8Sm0.2O2-δ (SDC)粉体。
将20.14 g Ba(NO3)2、1.756 g La(NO3)3·6H2O、27.857 g Fe(NO3)3·9H2O和5.224 g Zr(NO3)5·5H2O溶解在去离子水中，取49.096 g乙二胺四乙酸和48.419 g柠檬酸溶解在另一装有一定量去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热至95 oC，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在160 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400 oC焙烧12小时，随后在850 oC焙烧5小时，即得到Ba0.95La0.05Fe0.85Zr0.15O3-δ (BLF0.85Z0.15)粉体。按照SDC： BLF0.85Z0.15为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在120 MPa压力下成型，所得片状坯体在1200 oC焙烧5小时，即得Ce0.8Sm0.2O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.85Zr0.15O3-δ (SDC-BLF0.85Z0.15)双相混合导体透氧膜。
比较例1
在925 oC、空气流量为300ml min-1和氦气流量为100 ml min-1条件下，Ce0.8Gd0.2O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10双相透氧膜获得了0.28 mL·cm-2·min-1的高透氧量。而V.V. Kharton等人中报道（Solid State Ionics，2003，160（3-4）, 247-258）的Ce0.8Gd0.2O2-δ -La0.7Sr0.3MnO3-δ 和Ce0.8Gd0.2O2-δ -La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 在950 oC、Air/He气氛下的透氧量分为0.054 mL·cm-2·min-1、0.085 mL·cm-2·min-1。因此，本发明的双相膜的透氧量相对提高了很多，具有很大优势和潜力。
比较例2
Xue Jian等人报道（Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51, 4703-4709）的Ce0.9Gd0.1O2-δ –Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 双相透氧膜具有较高的透氧量，但其在高温下纯CO2气氛下长时间工作时，透氧量随时间逐渐下降。本发明的Ce0.8Gd0.2O2-δ -Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10双相透氧膜在925 oC、空气流量为300ml min-1和纯CO2流量为100 ml min-1条件下，稳定工作100个小时，能够保持稳定0.28 mL·cm-2·min-1的高透氧量而不下降，具有较好的耐二氧化碳腐蚀性能和稳定性能。
Claims (2)
1.一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：
Ce1-x Ln x O2-δ 氧化物 60% ，
Ba0.95La0.05Fe1-y M y O3-δ 氧化物 40% ，
所述Ln=Sm、Gd、Pr；0.1≤x ≤ 0.3；M=Nb、Zr、Ta；0 ≤y ≤0.5 。
2.一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
(a)根据Ce1-x Ln x O2-δ 的化学计量比将一定量的铈盐和Ln的氧化物或盐加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解；
(b)将上述两种溶液混合，并在90～100 oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在130～150 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350～450 oC焙烧12～24小时；将所得固体碾磨均匀，在650～750 oC焙烧5～8小时，即得Ce1-x Ln x O2-δ 粉体；
(c)根据Ba0.95La0.05Fe1-y M y O3-δ 的化学计量比将一定量的钡盐、镧盐、铁盐和M盐加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入到蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解；
(d)将此两种溶液混合，并在90～100 oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在130～150 oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350～450 oC焙烧12～24小时；将所得固体碾磨均匀，在800～950 oC焙烧2～5小时，即得Ba0.95La0.05Fe1-y M y O3-δ 粉体；
(e)按质量比为6：4称量上述两种粉体，并在研钵中研磨3～4小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在100～150 MPa压力下成型，所得片状坯体在1110～1250 oC焙烧5～8小时，即得双相混合导体透氧膜。
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