CN103601496B - 一种双相混合导体透氧膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双相混合导体透氧膜材料及其制备方法，属冶金资源综合利用和陶瓷制造技术领域。透氧膜材料的结构由萤石型和类钙钛矿型两种物相组成，即分别采用溶胶-凝胶法制备萤石型Ce0.8Gd0.2O2-<i>δ</i>和类钙钛矿型PrBaCo<i>x</i>Fe2-<i>x</i>O5+<i>y</i>粉体，按照一定重量百分比，将两相粉体混合、研磨，并在一定压力下成型获得坯体，接着在1130～1180oC焙烧5～8小时，即得到双相混合导体透氧膜片。本发明所述方法制得的膜片两相分布均匀，结构致密，无杂相生成，具有很好的化学相容性。在925oC、空气流量为300mlmin-1和氦气流量为100mlmin-1条件下，获得了2.81.110-7mols-1cm-2的高透氧量，是一种具有应用潜力的透氧膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种双相混合导体透氧膜材料及其制备方法，属冶金资源综合利用和陶瓷制造技术领域。
背景技术
我国拥有巨量的煤炭储量，是世界煤资源大国之一，能源构成中煤炭占60%以上，在所生产的原煤中有80%的原煤用作燃料。煤炭在推动经济发展的同时产生大量的CO2。据推测，不久的将来中国将会取代美国成为世界上CO2排放量最大的国家。CO2对全球气候改变与经济的影响正逐渐引起中国政府的关注，并采取一些的措施减少排放。要想减少温室气体和污染气体的排放，一般采取的手段有：（1）减少能源，特别是化石能源的使用量；（2）使用低碳含量的燃料，有效利用天然气（尤其是焦炉煤气），避免直接排放或者烧掉；（3）采用富氧空气或者纯氧取代空气作为燃烧氧化剂；（4）发展捕获并存储CO2技术；（5）使用核能并开发新能源，逐步取代化石能源；（6）其他手段（包括植树造林、提倡节能环保风尚等非能源领域手段）。
鉴于目前的能源结构，化石燃料仍然是全世界首要的能量来源，并且它在以后相当长的一段时间内，还将是主要的能源。因此，现实的办法是提高化石能源的使用效率，以减少单位能量生产所排放的CO2量。尽管如此，使用化石燃料还是不可避免的会排放大量的温室气体。要彻底解决这个问题，唯一的办法是将化石燃料燃烧所产生的CO2收集捕获，并且储存起来，而不是任由其排放到大气当中。由于化石燃料的开采形成了大量的地层空穴，海洋底部也有大量空间存储捕获的CO2，估计今后百余年的CO2排放都可以容纳其中，此举有望大幅度解决现有的温室气体排放问题。这一方案的实施最关键的一步在于高浓度CO2的捕获。
经证实，富氧燃烧被认为是非常有前途的方法，受到了持续的关注。为了解决富氧燃烧需要大量氧气的来源，一种基于中高温下（一般在800～900°C）从空气中分离氧气的混合导体陶瓷透氧膜反应器被寄予厚望。混合导体陶瓷透氧膜的氧分离过程与燃烧过程耦合，不仅能够减少至少35%的制氧损耗，而且简化工艺流程，避免反应器局部过热的问题。基于混合导体陶瓷透氧膜的富氧燃烧工艺为透氧膜的应用开辟了广阔的前景，同时也给透氧膜材料的研究提出了新的课题，即寻找、开发耐高浓度CO2的透氧膜材料。文献[催化学报,2009,30:801-816]披露了Ce0.8Gd0.2O2-δ -Gd0.2Sr0.8FeO3-δ 双相混合导体，并发现使用混合导体Gd0.2Sr0.8FeO3-δ 作为电子相对氧离子传输的阻碍作用更小，透氧率更高，950oC、膜厚0.5mm条件下，双相膜的透氧率是单相混合导体Gd0.2Sr0.8FeO3-δ 的2倍。文献[AngewandteChemieInternationalEdition,2011,50:759-763]使用一步合成法制备出了萤石型-尖晶石型Ce0.9Gd0.1O2-δ -NiFe2O4双相混合导体膜，并通过原位X射线衍射和稳定性实验证明，该双相透氧膜在高温下具有极好的耐CO2腐蚀性。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种双相混合导体透氧膜材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双相混合导体透氧膜材料，具有以下的组成及重量百分比：
Ce0.8Gd0.2O2-δ 氧化物60%
PrBaCo x Fe2-x O5+y 氧化物40%
所述x的取值为0、0.5、1.0、1.5和2.0；δ为Ce0.8Gd0.2O2-δ 氧化物中的氧空位，δ的取值在0至0.1之间；y为PrBaCo x Fe2-x O5+y 氧化物中的氧空位，y的取值在0至0.5之间。
一种双相混合导体透氧膜材料的制备方法，具有以下的工艺过程和步骤：
(a)根据Ce0.8Gd0.2O2-δ 的化学计量比将一定量的铈盐和Gd2O3加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解；
(b)将步骤(a)得到的两种溶液混合，并在90～100oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在130～150oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350～450oC焙烧12～24小时；将所得固体碾磨均匀，在650～750oC焙烧5～8小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ 粉体；
(c)根据PrBaCo x Fe2-x O5+y 的化学计量比将一定量的Pr2O3、钡盐、钴盐和铁盐加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入到蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解；
(d)将步骤(c)得到的两种溶液混合，并在90～100oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在130～150oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350～450oC焙烧12～24小时；将所得固体碾磨均匀，在800～950oC焙烧2～5小时，即得PrBaCo x Fe2-x O5+y 粉体；
(e)按质量比为6：4称量步骤(b)和步骤(d)得到的两种粉体，并在研钵中研磨3～4小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在100～150MPa压力下成型，所得片状坯体在1130～1180oC焙烧5～8小时，即得双相混合导体透氧膜。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著地优点：
本发明制备的双相透氧膜片两相分布均匀，结构致密，无杂相生成，具有很好的化学相容性；并且具有高的氧渗透能力，在含CO2气氛下具有较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明所述方法制备的Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaCo2O5+y (CG-PBC2)各单相透氧膜以及双相透氧膜的X射线衍射（XRD）图。
图2为本发明所述方法制备的Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaCo2O5+y (CG-PBC2)双相透氧膜片表面的背散射扫面电子（BSEM）照片。
图3为本发明所述方法制备的Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaCo2O5+y (CG-PBC2)双相透氧膜的透氧量随温度的变化图。
图4为本发明所述方法制备的Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaCo2O5+y (CG-PBC2)双相透氧膜在不同CO2浓度气氛中的透氧量。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将39.566gCe(NO3)3·6H2O和4.129gGd2O3加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解；将上述两种溶液混合，并在95oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值为7，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在150oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400oC焙烧18小时；将所得固体碾磨均匀，在650oC焙烧5小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ (CG)粉体；
将18.266gPr(NO3)3·6H2O、10.976gBa(NO3)2和24.447gCo(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，取49.096g乙二胺四乙酸和48.419g柠檬酸溶解在另一装有一定量去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热至95oC，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在150oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350oC焙烧10小时，随后在850oC焙烧5小时，即得到PrBaCo2O5+y (PBC2)粉体。按照Ce0.8Gd0.2O2-δ ：PrBaCo2O5+y 为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在120MPa压力下成型，所得片状坯体在1150oC焙烧6小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaCo2O5+y (CG-PBC2)双相混合导体透氧膜。
实施例2
按上述实施例1完全相同的方法制备Ce0.8Gd0.2O2-δ (CG)粉体。
将18.266gPr(NO3)3·6H2O、10.976gBa(NO3)2、18.335gCo(NO3)2·6H2O和8.484gFe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，取49.096g乙二胺四乙酸和48.419g柠檬酸溶解在另一装有一定量去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热至95oC，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在160oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400oC焙烧12小时，随后在850oC焙烧5小时，即得到PrBaCo1.5Fe0.5O5+y (PBC1.5F0.5)粉体。按照Ce0.8Gd0.2O2-δ ：PrBaCo1.5Fe0.5O5+y 为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在120MPa压力下成型，所得片状坯体在1150oC焙烧5小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaCo1.5Fe0.5O5+y (CG-PBC1.5F0.5)双相混合导体透氧膜。
实施例3
按上述实施例1完全相同的方法制备Ce0.8Gd0.2O2-δ (CG)粉体。
将18.266gPr(NO3)3·6H2O、10.976gBa(NO3)2、12.223gCo(NO3)2·6H2O和16.969gFe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，取49.096g乙二胺四乙酸和48.419g柠檬酸溶解在另一装有一定量去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热至95oC，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在160oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400oC焙烧12小时，随后在850oC焙烧5小时，即得到PrBaCoFeO5+y (PBCF)粉体。按照Ce0.8Gd0.2O2-δ ：PrBaCoFeO5+y 为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在120MPa压力下成型，所得片状坯体在1150oC焙烧5小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaCoFeO5+y (CG-PBCF)双相混合导体透氧膜。
实施例4
按上述实施例1完全相同的方法制备Ce0.8Gd0.2O2-δ (CG)粉体。
将18.266gPr(NO3)3·6H2O、10.976gBa(NO3)2、6.112gCo(NO3)2·6H2O和25.453gFe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，取49.096g乙二胺四乙酸和48.419g柠檬酸溶解在另一装有一定量去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热至95oC，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在150oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400oC焙烧15小时，随后在850oC焙烧6小时，即得到PrBaCo0.5Fe1.5O5+y (PBC0.5F1.5)粉体。按照Ce0.8Gd0.2O2-δ ：PrBaCo0.5Fe1.5O5+y 为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在120MPa压力下成型，所得片状坯体在1150oC焙烧5小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaCo0.5Fe1.5O5+y (CG-PBC0.5F1.5)双相混合导体透氧膜。
实施例5
按上述实施例1完全相同的方法制备Ce0.8Gd0.2O2-δ (CG)粉体。
将18.266gPr(NO3)3·6H2O、10.976gBa(NO3)2和33.938gFe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，取49.096g乙二胺四乙酸和48.419g柠檬酸溶解在另一装有一定量去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热至95oC，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在160oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在400oC焙烧12小时，随后在850oC焙烧5小时，即得到PrBaFe2O5+y (PBF2)粉体。按照Ce0.8Gd0.2O2-δ ：PrBaFe2O5+y 为6:4的质量比称取相应的粉体，并在研钵中研磨3小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在120MPa压力下成型，所得片状坯体在1150oC焙烧5小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaFe2O5+y (CG-PBF2)双相混合导体透氧膜。
评价试验
在925oC、空气流量为300mlmin-1和氦气流量为100mlmin-1条件下，Ce0.8Gd0.2O2-δ -PrBaCo2O5+y 双相透氧膜获得了2.81.110-7mols-1cm-2的高透氧量，当吹扫气中含有少量CO2时，其氧的渗透性能降低趋势较为缓慢，具有较好的稳定性能。
Claims (1)
1.一种双相混合导体透氧膜材料，该材料的组成及重量百分比：
Ce0.8Gd0.2O2-δ 氧化物60%
PrBaCo x Fe2-x O5+y 氧化物40%
所述x的取值为0、0.5、1.0、1.5和2.0；δ为Ce0.8Gd0.2O2-δ 氧化物中的氧空位，δ的取值在0至0.1之间；y为PrBaCo x Fe2-x O5+y 氧化物中的氧空位，y的取值在0至0.5之间；
制备工艺过程和步骤为：
(a)根据Ce0.8Gd0.2O2-δ 的化学计量比将一定量的铈盐和Gd2O3加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解；
(b)将步骤(a)得到的两种溶液混合，并在90～100oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在130～150oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350～450oC焙烧12～24小时；将所得固体碾磨均匀，在650～750oC焙烧5～8小时，即得Ce0.8Gd0.2O2-δ 粉体；
(c)根据PrBaCo x Fe2-x O5+y 的化学计量比将一定量的Pr2O3、钡盐、钴盐和铁盐加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入到蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解；
(d)将步骤(c)得到的两种溶液混合，并在90～100oC搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在130～150oC干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350～450oC焙烧12～24小时；将所得固体碾磨均匀，在800～950oC焙烧2～5小时，即得PrBaCo x Fe2-x O5+y 粉体；
(e)按质量比为6：4称量步骤(b)和步骤(d)得到的两种粉体，并在研钵中研磨3～4小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在100～150MPa压力下成型，所得片状坯体在1130～1180oC焙烧5～8小时，即得双相混合导体透氧膜。
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