CN104058744A - 一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，属功能陶瓷材料技术领域。具有以下步骤：1）由固相合成法制备Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体，2）膜片的制备：将Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体、分散剂、粘结剂按100:（0.25～0.45）:（0.25～0.45）的比例（质量比）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2～4mm的圆片素坯，成型压力为100～130MPa；将素坯在1060～1140℃烧制8～10h得到Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜片。本发明制备的透氧膜在850℃下，Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片长时间工作中透氧量高且透氧量能够保持稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，属于功能陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
混合导体透氧膜材料是一种钙钛矿结构的功能陶瓷材料，具有氧离子与电子双重电导性能，理论上对氧有100%的选择透过性，在纯氧制备、燃料电池以及膜反应器等领域具有广阔的应用前景。用于氧分离的透氧膜材料不仅需要具备较高的透氧能力，同时还应具有在长时间透氧过程中保持结构稳定性的特征。在所有的膜材料中，Co基钙钛矿结构的膜材料具备相对较高的透氧能力，因此受到广泛的关注。但是Co基钙钛矿结构的膜材料在长时间透氧的过程中结构稳定性比较差。
BaCo0.9Nb0.1O3-x（BCN）膜材料的透氧量比较高，经过测试，850℃下BCN膜片的透氧量可达到2.3mL·cm⁻2·min⁻1，但是随着时间的延长透氧量会出现衰减现象，在850℃经过150h透氧实验后，透氧量下降了64%，因此需要对BCN膜材料进行优化以提高其透氧稳定性。掺杂是一种常用的优化方法，不同的掺杂元素对材料透氧量的影响以及透氧稳定性的影响不尽相同，因此掺杂元素、掺杂量以及掺杂方法至关重要。
发明内容
针对BaCo0.9Nb0.1O3-x（BCN）透氧膜的高透氧率、低稳定性特点，本发明的目的是提供一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x的制备方法，Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜是一种具有较高的透氧量，且同时具有长时间透氧稳定性的透氧膜材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，具有以下步骤：
1）由固相合成法制备Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体，其中x表示氧空位：首先将纯度均大于99%的BaCO3、SrCO3、Co3O4和Nb2O5的粉末按摩尔比为1:1:0.6:0.1进行干混球磨48h，然后将混合物在75MPa下冷等静压，之后在920℃下固相合成，经过破碎、过40目筛后，再进行24h的酒精湿磨，使粉体平均粒径达到1~3μm，干燥后即得Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体；
2）膜片的制备：将Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体、分散剂、粘结剂按100:（0.25～0.45）:（0.25～0.45）的比例（质量比）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2～4mm的圆片素坯，成型压力为100～130MPa；将素坯在1060～1140℃烧制8～12h，得到Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜片。
所述步骤2）中分散剂为油酸。
所述步骤2）中粘结剂为羧甲基纤维素钠。
与现有透膜片相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著地优点：
本发明中的Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片的透氧量相对BaCo0.9Nb0.1O3-x（BCN）有一定的下降，但是比其他的膜材料的透氧量都要高，如BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-x（BCFN）、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x（BSCF）。且在850℃下，Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片在长时间工作中透氧量能够保持稳定。
附图说明
图1为本发明所采用的透氧实验装置示意图。
图2为1060～1100℃下烧结的Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片的微观形貌。
图3为利用图1所示的透氧实验装置测出的Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片在不同温度下的透氧量，其中透氧量是通过对氦气一侧中O2浓度值的测定和计算而得。
图4为利用图1所示的透氧实验装置测出的Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片在850℃下的透氧量随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行详细说明：
实施例
1
1）由固相合成法制备Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体：首先将纯度均大于99%的BaCO3、SrCO3、Co3O4和Nb2O5的粉末按摩尔比为1:1:0.6:0.1进行干混球磨48h，然后将混合物在75MPa下冷等静压，之后在920℃固相合成，经过破碎、过40目筛，后再进行24h酒精湿磨，使粉体平均粒径达到1~3μm，干燥后即得Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体；
2）膜片的制备：将Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体、分散剂、粘结剂按100:0.25:0.25的比例（质量比）均匀混合后，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2～4mm的圆片素坯，成型压力为130MPa。将素坯在1140℃烧制10h得到Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜片。
3）如图1所示，对透氧量进行表征：利用砂纸将Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜片打磨至1mm厚，945℃下利用银环将透氧膜片封接于玻璃管与刚玉管之间，透氧膜片的有效面积为1.3cm2，然后在透氧膜片的一侧通入110mL·min-1的空气，另一侧通入80mL·min-1的氦气，以1℃·min-1的速率降温至测试温度点，温度稳定1h后，对通入氦气的一侧进行O2浓度值的测定和记录。
实施例
2
本实施例步骤1）和步骤3）与实施例1相同，不同之处在于，
2）膜片的制备：将Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体、分散剂、粘结剂按100:0.35:0.35的比例（质量比）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2～4mm的圆片素坯，成型压力为110MPa。将素坯在1100℃烧制8h得到Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜片。
实施例
3
本实施例步骤1）和步骤3）与实施例1相同，不同之处在于，
2）膜片的制备：将Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体、分散剂、粘结剂按100:0.45:0.45的比例（质量比）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2～4mm的圆片素坯，成型压力为100MPa。将素坯在1060℃烧制12h得到Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜片。
如图2所示，1060～1140℃下烧结的Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片表面晶粒都已长大，膜片致密。随着烧结温度的升高，晶粒尺寸越来越大。晶粒尺寸大小对膜片的透氧量没有太大的影响。利用如图1所示的透氧装置对Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片的透氧量进行测量。图3为1060～1140℃下烧结的Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片的透氧量随测试温度的变化图。随着温度的升高，透氧量逐渐增大，温度为900℃时透氧量达到2.3mL·cm⁻2·min⁻1，这个数值比同测试条件下的BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-x（BCFN）和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x（BSCF）膜片的都要高。图4为Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片在850℃的透氧量随着时间的变化图，经过150h的透氧实验后，透氧量能够保持稳定。而BaCo0.9Nb0.1O3-x（BCN）膜片在850℃的透氧量随着时间延长会出现严重的衰减，在相同的测试条件下， BaCo0.9Nb0.1O3-x（BCN）膜片的透氧量在150h内会降至1.0 mL·cm⁻2·min⁻1以下，下降率达64%。因此，Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜材料是一种同时具有高透氧率和长时间透氧稳定性的膜材料。
Claims (3)
1.一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：
1）由固相合成法制备Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体，其中x表示氧空位：首先将纯度均大于99%的BaCO3、SrCO3、Co3O4和Nb2O5的粉末按摩尔比为1:1:0.6:0.1进行干混球磨48h，然后将混合物在75MPa下冷等静压，之后在920℃固相合成，经过破碎、过40目筛，后再进行24h酒精湿磨，使粉体平均粒径达到1~3μm，干燥后即得Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体；
2）膜片的制备：将Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体、分散剂、粘结剂按质量比为100:（0.25～0.45）:（0.25～0.45）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2～4mm的圆片素坯，成型压力为100～130MPa；将素坯在1060～1140℃烧制8～12h，得到Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜片。
2.根据权利要求1所述的具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中分散剂为油酸。
3.根据权利要求1所述的具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中粘结剂为羧甲基纤维素钠。
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| CN (1) | CN104058744A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104829231A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-08-12 | 上海大学 | 一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料及其制备方法 |
| CN105016714A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-04 | 上海大学 | 一种耐co2钙钛矿型透氧膜材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6361584B1 (en) * | 1999-11-02 | 2002-03-26 | Advanced Technology Materials, Inc. | High temperature pressure swing adsorption system for separation of oxygen-containing gas mixtures |
| CN101575210A (zh) * | 2009-06-22 | 2009-11-11 | 北京科技大学 | 一种提高BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料结构稳定性的方法 |
| CN102367209A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-03-07 | 南京工业大学 | 氧化物掺杂的中低温混合导体透氧膜材料及其制备方法 |
-
2014
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6361584B1 (en) * | 1999-11-02 | 2002-03-26 | Advanced Technology Materials, Inc. | High temperature pressure swing adsorption system for separation of oxygen-containing gas mixtures |
| CN101575210A (zh) * | 2009-06-22 | 2009-11-11 | 北京科技大学 | 一种提高BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料结构稳定性的方法 |
| CN102367209A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-03-07 | 南京工业大学 | 氧化物掺杂的中低温混合导体透氧膜材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JING ZHAO ET AL.: "Optimization of BaxSr1−xCo0.9Nb0.1O3−δ perovskite as oxygen semi-permeable membranes by compositional tailoring", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 * |
| JING ZHAO ET AL.: "Optimization of BaxSr1−xCo0.9Nb0.1O3−δ perovskite as oxygen semi-permeable membranes by compositional tailoring", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》, vol. 71, 11 November 2009 (2009-11-11) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104829231A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-08-12 | 上海大学 | 一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料及其制备方法 |
| CN105016714A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-04 | 上海大学 | 一种耐co2钙钛矿型透氧膜材料及其制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140924 |