CN106943888B - 一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用。该材料的化学通式为：LnaW1‑bMbO11.25‑c/2‑δXc，其中，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Er中的一种；M为Nb和/或Mo；X为F、Cl、Br、I中的一种；δ为非化学计量比，5.2≤a≤5.8，0≤b≤0.4，0≤c≤1。本发明的材料可采用固相反应法和EDTA‑柠檬酸混合络合法制备。本发明的材料中，阴离子的掺杂提高了膜材料的氧空穴浓度，大幅度地增加了膜材料的氢气渗透量，并且在含二氧化硫或二氧化碳等酸性气氛下具有很高的操作稳定性，可用于从含氢混合气中选择分离氢气，也可以与涉氢反应耦合构筑膜反应器。
Description
技术领域
本发明属于混合导体膜材料领域，具体涉及一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
混合导体透氢膜是一类在高温下同时具有质子导电和电子导电性质的无机致密陶瓷膜材料。由于混合导体透氢膜不但具有氢分离功能，而且还具有催化性能，既可以用于单纯制备纯氢，也可以与很多涉氢反应进行耦合，减少工艺流程，降低投资成本，提高反应转化效率，因而成为无机膜和催化领域的一个研究热点。
萤石型结构金属氧化物以CeO2、Y2O3、YSZ等为主，含碱土金属较少，因而在二氧化碳、水蒸气气氛中均保持良好的稳定性。早期Nigara等人对高温下的(CeO2)0.9(CaO)0.1、CeO2、Ce0.8Yb0.2O1.9材料的透氢性能进行了研究，但发现其质子电导率很低，(ZrO2)1-x(Y2O3)x即YSZ单晶的质子电导率则更低，1050~1800K时仅为1.5×10-8 ~ 2.4×10-6 S/cm。自Shimura等人首次发现La5.8WO11.7材料的混合导电性以来，萤石结构的钨酸镧化合物因在高温含氢氛围中质子-电子混合导电性高，且在含二氧化硫或二氧化碳气氛下其稳定性明显优于碱土金属基钙钛矿高温质子导体，受到研究者的广泛关注，人们对钨酸基材料的合成和导电性质做了大量的研究工作。
透氢膜材料的透氢量与稳定性之间难以协调的矛盾使得透氢膜技术难以实现大规模工业化应用，现有材料难以满足实际应用中氢气通量、热稳定性、化学稳定性、机械性能等方面的苛刻要求。
发明内容
为了解决现有技术的缺点与不足之处，本发明的目的在于提供一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用，该材料具有高的氢气渗透性和高稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料，该材料的化学通式为：LnaW1-bMbO11.25-c/2-δXc，其中，Ln为镧系元素La、Pr、Nd、Sm、Gd和Er中的一种；M为过渡元素Nb和Mo中的一种或两种；X为卤族元素F、Cl、Br和I中的一种；δ代表氧原子得失的数目，为非化学计量比，0≤δ≤1，5.2≤a≤5.8，0≤b≤0.4，0≤c≤1。
以上所述的一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料的制备方法，该方法为固相反应法，具体包括以下步骤：
（1）称取WO3、Ln2O3、Ln2X3和MO，再加入乙醇或丙酮，球磨5~30h；所述MO 为MoO3和Nb2O5中的一种或两种；
（2）球磨结束后置于通风橱中进行自然干燥；
（3）干燥后再置于高温马弗炉中700~1000℃焙烧5~10h，焙烧结束后再进行研磨，即可得到成相粉体；
（4）将步骤（3）所得的成相粉体放入不锈钢模具中，施加20~25MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
（5）将膜片生坯放入高温马弗炉中1400~1600℃烧结10~20h,即可得到阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料。
优选的，步骤（1）所述乙醇或丙酮的用量为10~30ml。
优选的，步骤（3）所述焙烧时升降温速率为1~5℃/min。
优选的，步骤（4）所述成相粉体的用量为1~2g。
优选的，步骤（5）所述烧结时升降温速率为1~2℃/min。
以上所述的一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料的另一种制备方法，该方法为EDTA-柠檬酸混合络合法，具体包括以下步骤：
（1）取Ln3+、W6+、Mn+、X-的盐溶液，混合均匀，得混合盐溶液；所述Mn+为Mo6+和Nb5+中的一种或两种；
（2）向步骤（1）所得混合盐溶液中加入EDTA与柠檬酸作为混合络合剂，得混合液；其中EDTA、柠檬酸与混合盐溶液中总金属离子的物质的量之比为（1~2）：（1~3）：（1~2）；
（3）在混合液中加入碱性非金属化合物，调节混合液pH值为7~9，得混合溶液；
（4）将步骤（3）所得混合溶液在60~150℃下搅拌蒸发得到凝胶；
（5）将步骤（4）所得凝胶在300~650℃下焙烧得到前躯体粉体；
（6）将步骤（5）所得前躯体粉体放入高温马弗炉中900~1300℃烧结5~10h,得到成相粉体；
（7）将步骤（6）所得的成相粉体放入不锈钢模具中，施加10~15MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
（8）将膜片生坯放入高温马弗炉中1300~1500℃烧结10~20h，即可得到阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料。
优选的，步骤（3）所述碱性非金属化合物为氨水。
优选的，步骤（4）所述搅拌蒸发的时间为30~40h。
优选的，步骤（6）与步骤（8）中烧结时升降温速率为1~2℃/min。
以上所述的一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料应用于从含氢混合气中选择分离氢气或与涉氢反应耦合构筑膜反应器。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明萤石结构的钨酸基化合物不含碱金属及碱土金属，在含二氧化硫或二氧化碳等酸性气氛下具有很高的操作稳定性。
（2）本发明中阴离子的掺杂降低了O的价电子密度从而弱化了金属-O键，提高了膜材料的氧空穴浓度，大幅度地增加了膜材料的氢气渗透量。
附图说明
图1为本发明实施例1~3制得的La5.2W0.8Mo0.2O10.3-δF(LWMF1.0)、Nd5.5WO11-δF0.5 (NWMF0.5)与La5.8W0.6Mo0.4O11.25-δ(LWMO)膜片的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例4~6制得的Nd5.8W0.6Mo0.4O11.25-δ(NWMO)、La5.5WO11-δCl0.5 (LWMCl0.5)与Pr5.2W0.8Mo0.2O10.3-δCl(PWMCl1.0)膜片的X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1制得的氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料LWMF1.0膜片表面的扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例1制得的氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料LWMF1.0膜片横截面的扫描电子显微镜图。
图5为本发明实施例1制得的氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料LWMF1.0膜片与未掺杂氟离子的透氢膜材料La5.2W0.8Mo0.2O11.25-δ(LWM02)的透氢温度曲线图。
图6为本发明实施例1制得的氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料LWMF1.0膜片在900℃下25vol%CO2氛围下的长期透氢量图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料La5.2W0.8Mo0.2O10.3-δF(LWMF1.0)与未掺杂氟离子的透氢膜材料La5.2W0.8Mo0.2O11.25-δ(LWM02)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）合成LWMF1.0：分别称取25.84g La2O3，2.285g LaF3，6.491g WO3， 1.007g MoO3，初步混合后加入30ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，24h后取出自然干燥；
（2）合成LWM02：分别称取29.65g La2O3，6.491g WO3，1.007g MoO3，初步混合后加入30ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，24h后取出自然干燥；
（3）将球磨得到的LWMF1.0与LWM02混合均匀的原料粉体置于高温马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温7.5h，然后以2.5℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的LWMF1.0粉体进行物相分析,结果如图1所示，掺杂F元素之后材料保持了原有的萤石结构，未生成其他杂相。
（4）分别将LWMF1.0与LWM02成相粉体稍加研磨后称取1.5g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在25MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以2℃/min升温至1600℃,保温20h，然后以2℃/min的速率降至室温，即可得到本发明的一种氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料LWMF1.0与未掺杂氟离子的透氢膜材料LWM02，LWMF1.0膜片表面、横截面的扫描电子显微镜图分别如图3、图4所示，由图可知，膜片表面晶粒之间堆积紧密，晶界清晰可辨，其横截面图也显示膜内部没有气泡或通孔，晶粒相连紧密，气体无法直接透过膜内晶格，表明1600℃下烧结得到的钨酸镧膜片已经致密。
（3）分别将烧结好的LWMF1.0与LWM02膜片先用80目的SiC砂纸进行粗磨，打磨至0.5mm的厚度后，依次用240目、500目、800目和 1500 目的砂纸进行抛光。最后，将超声清洗后的片状膜用陶瓷密封胶密封在Φ16刚玉管一端，再在刚玉管外面套以一根Φ25石英玻璃管用于进料。等待24h陶瓷密封胶完全干燥后，将装置固定于管式高温炉中；检验装置气密性，装置不发生漏气可进行升温，升温程序均设定为：先由室温以1.5℃ /min的速率升温至所需测试温度，保温进行测试，测试所用气体的流速用质量流量控制器精确控制，进料侧通入通入50vol%氢气-50vol%氦气，其流速为80ml/min，以30ml/min的氩气为吹扫气，吹扫尾气导入Agilent 7890A 色谱仪中进行氢含量分析，尾气的流速用皂泡流量计进行测定，LWMF1.0（c=1.0）与LWM02（c=0）的透氢温度曲线如图5所示，由图可知，与未掺杂阴离子的膜片相比，相同测试条件下，LWMF1.0的透量明显得到了提高；同时对LWMF1.0膜片在900℃下25vol %CO2氛围下透氢量的长期稳定性进行了测试，结果如图6所示，表明膜片的抗CO2稳定性良好，说明LWMF1.0具有良好的氢气渗透性。。
实施例2
本实施例的一种氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料Nd5.5WO11-δF0.5 (NWMF0.5)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）分别称取30.42g Nd2O3，1.174g NdF3，8.114g WO3，初步混合后加入20ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，24h后取出自然干燥；再置于高温马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至850℃，并保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的粉体进行物相分析,结果如图1所示，掺杂F元素之后材料保持了原有的萤石结构，未生成其他杂相。
（2）将成相粉体稍加研磨后称取1.0g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在22.5MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以1.5℃/min升温至1500℃,保温15h，然后以1.5℃/min的速率降至室温，即可得到烧结致密的本发明的一种氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图5，均具有良好的氢气渗透性。
实施例3
本实施例的未掺杂阴离子的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料La5.8W0.6Mo0.4O11.25-δ(LWMO)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）分别称取18.89g La2O3，2.782g WO3，1.151g MoO3，初步混合后加入10ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，24h后取出自然干燥；再置于高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温5h，然后以1℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的粉体进行物相分析,结果如图1所示，掺杂F元素之后材料保持了原有的萤石结构，未生成其他杂相。
（2）将成相粉体稍加研磨后称取2.0g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在20MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以1℃/min升温至1400℃,保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，即可得到烧结致密的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图5，均具有良好的氢气渗透性。
实施例4
本实施例的一种氯离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料La5.5WO11-δCl0.5 (LWMCl0.5)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）称取29.45g La2O3溶于50ml质量分数浓度为65%的硝酸，称取2.166g LaCl3·7H2O溶于蒸馏水，称取8.114g WO3溶于质量分数浓度为20%的氨水中，将上述溶液混合；称取71.71g一水合柠檬酸、66.48g EDTA加入混合溶液中，再加入质量分数浓度为20%的氨水，调节混合溶液pH值为8，得到澄清溶液后再在150℃下以100r/min的转速进行搅拌蒸发30h，得到凝胶。
（2）将凝胶转移至蒸发皿，电炉加热至425℃至凝胶自燃烧，得到前驱体粉体；将前驱体粉体再置于高温马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温7.5h，然后以1.5℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的粉体进行物相分析,结果如图2所示，掺杂Cl元素之后材料的结构稳定性良好，保持了原有的萤石结构，未生成其他杂相。
（3）将成相粉体稍加研磨后称取1.5g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在15MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以2℃/min升温至1500℃,保温20h，然后以2℃/min的速率降至室温，即可得到本发明的一种氯离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图5，均具有良好的氢气渗透性。
实施例5
本实施例的一种氯离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料Pr5.2W0.8Mo0.2O10.3-δCl(PWMCl1.0)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）称取22.43 g Pr2O3溶于50ml质量分数浓度为65%的硝酸中，量取100ml 0.1mol/L的PrCl3溶液，分别称取5.564g WO3、0.8637g MoO3溶于质量分数浓度为20%的氨水中，将上述溶液混合；称取58.63g一水合柠檬酸、54.36g EDTA加入混合溶液中，再加入质量分数浓度为20%的氨水，调节混合溶液pH值为7，得到的澄清溶液再在60℃下以120r/min的转速进行搅拌蒸发40h得到凝胶。
（2）将凝胶转移至蒸发皿，电炉加热至650℃至凝胶自燃烧，得到前驱体粉体；将前驱体粉体再置于高温马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至900℃，并保温5h，然后以2℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的粉体进行物相分析,结果如图2所示，掺杂Cl元素之后材料的结构稳定性良好，保持了原有的萤石结构，未生成其他杂相。
（3）将成相粉体稍加研磨后称取1.5g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在10MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以1℃/min升温至1300℃,保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，即可得到本发明的一种氯离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图5，均具有良好的氢气渗透性。
实施例6
本实施例的一种未掺杂阴离子的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料
Nd5.8 W0.6Mo0.4O11.25-δ(NWMO)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）称取24.39g Nd2O3溶于30ml质量分数浓度为65%的硝酸中，分别称取3.477gWO3、1.439g MoO3溶于质量分数浓度为20%的氨水中，将上述溶液混合；称取48.86g一水合柠檬酸、45.30g EDTA加入混合溶液中，再加入质量分数浓度为20%的氨水，调节混合溶液pH值为9，得到的澄清溶液再在105℃下以120r/min的转速进行搅拌蒸发35h得到凝胶。
（2）将凝胶转移至蒸发皿，电炉加热至300℃至凝胶自燃烧，得到前驱体粉体；将前驱体粉体再置于高温马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至1100℃，并保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的粉体进行物相分析,结果如图2所示，掺杂Cl元素之后材料的结构稳定性良好，保持了原有的萤石结构，未生成其他杂相。
（3）将成相粉体稍加研磨后称取1.5g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在12.5MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以1.5℃/min升温至1400℃,保温15h，然后以1.5℃/min的速率降至室温，即可得到本发明的一种氯离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图5，均具有良好的氢气渗透性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料，其特征在于，该材料的化学通式为：LnaW1-bMbO11.25-c/2-δXc，其中，Ln为镧系元素La、Pr、Nd、Sm、Gd和Er中的一种；M为过渡元素Nb和Mo中的一种或两种；X为卤族元素F、Cl、Br和I中的一种；δ为非化学计量比，0≤δ≤1，5.2≤a≤5.8，0≤b≤0.4，0＜c≤1。
2.制备权利要求1所述的一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料的方法，其特征在于，该方法为固相反应法，具体包括以下步骤：
（1）称取WO3、Ln2O3、Ln2X3和MO，再加入乙醇或丙酮，球磨5~30h；所述MO 为MoO3和Nb2O5中的一种或两种；
（2）球磨结束后置于通风橱中进行自然干燥；
（3）干燥后再置于高温马弗炉中700~1000℃焙烧5~10h，焙烧结束后再进行研磨，即可得到成相粉体；
（4）将步骤（3）所得的成相粉体放入不锈钢模具中，施加20~25MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
（5）将膜片生坯放入高温马弗炉中1400~1600℃烧结10~20h,即可得到阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述乙醇或丙酮的用量为10~30ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧时升降温速率为1~5℃/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述烧结时升降温速率为1~2℃/min。
6.制备权利要求1所述的一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料的方法，其特征在于，该方法为EDTA-柠檬酸混合络合法，具体包括以下步骤：
（1）取Ln3+、W6+、Mn+、X-的盐溶液，混合均匀，得混合盐溶液；所述Mn+为Mo6+和Nb5+中的一种或两种；
（2）向步骤（1）所得混合盐溶液中加入EDTA与柠檬酸作为混合络合剂，得混合液；其中EDTA、柠檬酸与混合盐溶液中总金属离子的物质的量之比为（1~2）：（1~3）：（1~2）；
（3）在混合液中加入碱性非金属化合物，调节混合液pH值为7~9，得混合溶液；
（4）将步骤（3）所得混合溶液在60~150℃下搅拌蒸发得到凝胶；
（5）将步骤（4）所得凝胶在300~650℃下焙烧得到前躯体粉体；
（6）将步骤（5）所得前躯体粉体放入高温马弗炉中900~1300℃烧结5~10h,得到成相粉体；
（7）将步骤（6）所得的成相粉体放入不锈钢模具中，施加10~15MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
（8）将膜片生坯放入高温马弗炉中1300~1500℃烧结10~20h，即可得到阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碱性非金属化合物为氨水。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述搅拌蒸发的时间为30~40h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）与步骤（8）中烧结时升降温速率为1~2℃/min。
10.权利要求1所述的一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料应用于从含氢混合气中选择分离氢气或与涉氢反应耦合构筑膜反应器。
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