CN104492278A - 一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，由氧离子导体相和离子-电子混合导体相构成；所述氧离子导体相为掺杂CeO2多孔基体，所述离子-电子混合导体相为钙钛矿结构氧离子-电子混合导体、且位于所述基体中的连通孔道内；按照体积百分比所述氧离子导体相为75～92％、离子-电子混合导体相为8～25％。此外本发明还公开了上述高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法。本发明有效解决了现有技术陶瓷透氧膜长期稳定性能和高氧渗透通量不能同时兼有的问题，不仅提高了氧渗透通量，而且具有良好的长期工作稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种致密陶瓷透氧膜及其制备方法。
背景技术
致密陶瓷透氧膜理论上具有100％的氧透过选择性，在高纯氧制备、富氧燃烧和CO2捕捉、天然气(或甲烷)部分氧化为合成气或烃类选择性氧化的膜反应器、CO2分解反应器等领域有着良好的应用前景。为满足实际工业应用要求，陶瓷透氧膜必须具备以下性能要求：(1)高的化学稳定性：在低氧分压(或高的氧分压梯度)、还原气氛、二氧化碳和二氧化硫气氛等条件下，膜组成、结构和性能长期保持稳定；(2)在操作条件下具有高的氧气渗透通量；(3)机械强度高，抗热震性好，能够承受中低温及高温操作条件下(700～950℃)反应器中的机械压力和工作过程中的温度变化；(4)制造成本低，工艺简单，有利于实现大规模工业应用。
根据相组成，致密陶瓷透氧膜主要有两类：单相混合导体透氧膜和双相混合导体透氧膜。其中，单相混合导体透氧膜同时具有电子电导率和氧离子电导率，但普遍存在着化学稳定性和热稳定性差及机械强度低的问题，长期工作条件下的稳定性差，难以同时满足陶瓷透氧膜的上述性能要求。因此，人们研究开发并出现了双相混合导体透氧膜，即氧离子导体相和电子导体相交织分布，形成各自的连续相，氧离子和电子分别主要在各自不同的相中进行传导。
在双相混合导体透氧膜中，研究较多的氧离子导体相主要为氧化钇掺杂稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钐(Sm2O3)掺杂氧化铈(SDC)和稳定化的氧化铋(Bi2O3)等；电子导体相最初采用的是化学稳定性好、导电性能优良的贵金属(如Ag、Pt、Au等)，但贵金属资源稀缺、价格昂贵，从而限制了这种透氧膜材料的工业应用，而且陶瓷和贵金属两相材料间热膨胀系数差别大，热膨胀不匹配，材料的热稳定性差。因此，人们又开发采用了具有良好电子传导性能的钙钛矿结构氧化物取代贵金属作为电子导体相制备双相陶瓷透氧膜，如Zr0.8Y0.2O2-δ(YSZ)-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)、Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)-La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)和Bi1.5Y0.3Sm0.2O3-La0.8Sr0.2MnO3-δ等。对于这种氧离子导体与钙钛矿结构电子导体组成的双相陶瓷透氧膜复合材料，虽然膜的稳定性比单相混合导体透氧膜和由氧离子导体与贵金属形成的双相混合导体透氧膜有所提高，但一方面，为形成连续电子导体相，不稳定的钙钛矿结构电子导体相体积含量一般超过40％，膜整体的长期稳定性仍不理想，而且部分电子导体相如La0.7Sr0.3MnO3-δ与氧离子导体相如Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)之间存在化学反应，稳定性差，高温下长期使用膜的透氧能力明显下降；另一方面，过多电子导体相的存在使部分氧离子导体相分隔，会阻挡氧离子传导，因此这类双相陶瓷透氧膜的透氧性能差(950℃下氧通量一般小于0.5mL·cm-2·min-1)，仍无法满足实际工业化应用要求。
为进一步改善双相透氧膜的性能，人们还提出采用氧离子导体与钙钛矿结构离子-电子混合导体制备双相陶瓷透氧膜，如Ce0.8Sm0.2O2-δ-Sm1-xCaxMn0.5Co0.5O3-δ、Ce0.8Sm0.2O2-δ-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ等，由于此时电子导体相同时具有氧离子传导性，因而可减少电子导体相对氧离子导体相离子传导的阻碍，有利于在一定程度上提高双相膜的氧渗透性能(950℃时氧通量可提高至0.6～0.7mL·cm-2·min-1)。然而，这种双相膜中化学稳定性较差的钙钛矿材料含量仍然很高，并存在两相兼容性差及机械强度低的问题，由于两相交错连续分布，钙钛矿材料受腐蚀破坏，将导致整个膜结构的破坏和透氧性能的迅速衰减甚至丧失。为此，在实际应用中，在保持一定氧渗透通量的前提下，如何提高陶瓷透氧膜在工作条件下的长期稳定性(包括化学稳定性、机械强度和抗热震性)、以及降低制造与氧分离成本，是目前膜学术界和工业界亟须突破的最关键难题。
此外，现有技术的致密陶瓷透氧膜一般需在900～950℃高温条件下工作才能达到具有实用意义的氧渗透通量。高的工作温度不但增加了氧分离过程成本，也降低了膜的化学稳定性并导致膜组件密封困难。因此，如能降低透氧膜工作温度至中低温(700～850℃)，将有利于提高膜的稳定性和提高膜组件密封性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在高温低氧分压(如氦气气氛)、CO2气氛或还原气氛下具有良好长期稳定性和高氧渗透通量的致密陶瓷透氧膜，以解决现有技术陶瓷透氧膜长期稳定性能(包括化学稳定性、机械强度和抗热震性)和高氧渗透通量不能同时兼有的问题。本发明的另一目的在于提供上述致密陶瓷透氧膜的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，由氧离子导体相和离子-电子混合导体相构成；所述氧离子导体相为掺杂CeO2多孔基体，所述离子-电子混合导体相为钙钛矿结构氧离子-电子混合导体、且位于所述基体中的连通孔道内；按照体积百分比所述氧离子导体相为75～92％、离子-电子混合导体相为8～25％。进一步地，所述离子-电子混合导体相通过浸渍负载沉积在所述掺杂CeO2多孔基体的孔道内。
本发明致密陶瓷透氧膜，以掺杂CeO2多孔基体为透氧膜主体，钙钛矿结构氧离子-电子混合导体相材料用量少、且连续分布填充在基体的孔隙中，不仅降低了对氧离子传导的阻挡，而且显著降低了与外部气氛的接触面积以避免腐蚀破坏，从而有利于氧渗透通量、膜稳定性和机械强度的提高。
本发明还可采取如下具体措施：所述氧离子导体相其化学式为Ce1-zMzO2-δ，其中M为Sm3+/Gd3+，0.15≤z≤0.25；所述电子导体相其化学式为A1-xSrxFe1-yByO3-δ，其中A为Sm3+/Gd3+，B为Cu2+或Zn2+，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5；δ为氧空位浓度。对于本发明同一陶瓷透氧膜，M和A为相同离子，即M为Sm3+时，A也为Sm3+；M为Gd3+时，A也为Gd3+。
上述方案中，本发明致密陶瓷透氧膜其离子-电子混合导体相A1-xSrxFe1-yByO3-δ中，B为Cu2+时，以0.1≤y≤0.4为宜，优选地，0.25≤y≤0.35；B为Zn2+时，以0.3≤y≤0.5为宜。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料粉体的制备
包括氧离子导体相粉体的制备和离子-电子混合导体相粉体的制备；
(2)多孔氧离子导体相基体的制备
以所述氧离子导体相粉体制备多孔氧离子导体相基体；
(3)离子-电子混合导体相的浸渍负载
以所述离子-电子混合导体相粉体制备浸渍浆料，并浸渍所述多孔氧离子导体相基体，得到负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体；
(4)高温共烧制备双相致密陶瓷透氧膜
高温共烧所述负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体，得到双相致密陶瓷透氧膜。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中，采用共沉淀法制备化学式为Ce1-zMzO2-δ，其中M为Sm3+/Gd3+、0.15≤z≤0.25的氧离子导体相粉体，即首先按化学式的化学计量比将对应的金属硝酸盐溶解制备成均匀的混合离子溶液，然后添加到碳酸铵溶液中反应生成白色碳酸盐沉淀，沉淀物经清洗、干燥后在750～800℃温度下煅烧，经球磨处理得到粒径＜10μm的萤石型结构Ce1-zMzO2-δ氧离子导体相粉体；
采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备化学式为A1-xSrxFe1-yByO3-δ，其中A为Sm3+/Gd3+、B为Cu2+或Zn2+、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5的离子-电子混合导体相粉体，即首先按化学式的化学计量比将对应的金属硝酸盐和甘氨酸溶于水中制备成均匀的混合离子水溶液，然后调节溶液pH值为6～8，加热溶液失水使其形成为干凝胶、进而燃烧膨胀得到粉体前驱物，将所述粉体前驱物在700～750℃温度下煅烧，经球磨处理得到粒径为15～40nm的钙钛矿结构A1-xSrxFe1-yByO3-δ离子-电子混合导体相粉体。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(2)中，采用挤压成型法、干压成型法或相分离法制备多孔氧离子导体相基体，所述多孔氧离子导体相基体按体积百分比其贯通孔隙率为25.0～42.0％；其中，
挤压成型法为：将所述氧离子导体相粉体80～90wt％、羟丙基纤维素4～6wt％、淀粉5～10wt％、甘油1～3wt％、油酸0～3wt％混合均匀，真空练泥陈腐后进行挤压成型，干燥后在1230～1300℃温度下烧成，保温2～4小时，得到管状多孔氧离子导体相基体；
干压成型法为：将所述氧离子导体相粉体78～88wt％、聚乙烯醇溶液2～3wt％、淀粉10～20wt％混合均匀，密闭陈腐后压制成型，干燥后在1230～1300℃温度下烧成，保温2～4小时，得到片状多孔氧离子导体相基体；
相分离法为：将所述氧离子导体相粉体、聚乙烯吡咯烷酮加入由聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮形成的聚合物溶液中混合得到均匀的纺丝浆料，所述纺丝浆料的组成为：氧离子导体相粉体55～65wt％、聚乙烯吡咯烷酮0～4wt％、聚醚砜6～10wt％、N-甲基吡咯烷酮28～36wt％；然后经抽真空排气后进行纺丝成型，内凝固剂为水、80～90wt％N-甲基吡咯烷酮水溶液或75～85wt％N-甲基吡咯烷酮乙醇溶液，外凝固浴为水或乙醇；纺丝成型得到的湿膜固化后经室温晾干，在1250～1300℃温度下烧成，保温2～4小时，得到微管状多孔氧离子导体相基体。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中，将所述离子-电子混合导体相粉体以水为分散介质得到固含量为5～10wt％的浸渍浆料，调节浆料的pH值为9～10，进行如下一次或一次以上的浸渍过程：在所述多孔氧离子导体相基体的一侧抽真空，从另一侧注入所述浸渍浆料，浸渍30～90秒，去除表面的沉积物，在100～120℃温度下干燥；浸渍过程完成后，得到负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(4)中，将所述负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体，首先以2℃/分钟升温至600℃，然后以4℃/分钟升温至1350～1450℃温度进行共烧，保温2～4小时，之后以10℃/分钟冷却至800℃，最后随炉自然冷却至室温，得到双相致密陶瓷透氧膜。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明陶瓷透氧膜以掺杂CeO2多孔基体为主体，钙钛矿结构离子-电子混合导体相材料用量少、且连续分布填充在基体的孔隙中。膜的化学稳定性和机械强度主要取决于高温烧结后刚性的掺杂CeO2多孔基体，其在高温下具有优异的化学稳定性和高的机械强度(1400℃烧结和孔隙率为25％时，三点弯曲强度＞75MPa)，而稳定性相对较差的钙钛矿结构离子-电子混合导体相材料用量少(体积分数为8～25％)、且分布在掺杂CeO2多孔基体内部，不仅降低了对氧离子传导的阻挡，而且与外部气氛接触面积小而避免了腐蚀破坏，因此显著改善了膜的化学稳定性、机械强度和抗热震性能，提高了膜在高温低氧分压、CO2气氛和其他还原气氛条件下的长期工作稳定性。
(2)采用优化设计的钙钛矿结构离子-电子混合导体A1-xSrxFe1-yByO3-δ材料在掺杂CeO2多孔基体内形成连续的电子通道，且不会与基体材料反应，不仅具有良好的电子电导性，而且还具有更高的氧离子电导率和更好的化学稳定性，可进一步减少离子-电子混合导体对透氧膜中氧离子传导的影响，有助于提高膜在长期高温工作条件下的透氧性能。而且，在升温至工作温度过程中，由于钙钛矿结构离子-电子混合导体A1-xSrxFe1-yByO3-δ的热膨胀系数高于掺杂CeO2多孔基体(如800℃时，两者热膨胀系数分别为15～16×10-6/℃和12×10-6/℃)，有利于促进两相紧密结合和提高透氧膜的致密性。
(3)采用Zn2+、Cu2+掺杂改性的A1-xSrxFe1-yByO3-δ体系材料作为离子-电子混合导体相和Sm3+、Gd3+掺杂改性CeO2作为氧离子导体相，在高温下(850～950℃)具有高的氧渗透性(氧通量≥1.14mL·cm-2·min-1)，在中低温条件下(700～850℃)也具有良好的氧渗透性(氧通量≥0.60mL·cm-2·min-1)，且长时间工作氧通量衰减幅度极小，可满足工业应用中对膜的透氧通量长期稳定性的要求。此外，工作温度可降低至中低温，不仅降低了氧分离过程成本，而且有利于提高膜的稳定性和提高膜组件密封性。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例一：
1、本实施例一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，为管状Ce0.8Sm0.2O2-δ-Sm0.6Sr0.4Fe0.7Cu0.3O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其氧离子导体相为Ce0.8Sm0.2O2-δ多孔基体，离子-电子混合导体相为Sm0.6Sr0.4Fe0.7Cu0.3O3-δ、且位于基体中的连通孔道内；按照体积百分比氧离子导体相为85.4％、离子-电子混合导体相为14.6％。
2、本实施例上述管状Ce0.8Sm0.2O2-δ-Sm0.6Sr0.4Fe0.7Cu0.3O3-δ致密陶瓷透氧膜的制备方法，其步骤如下：
(1)原料粉体的制备
(1-1)Ce0.8Sm0.2O2-δ氧离子导体相粉体的制备
采用共沉淀法，首先按化学式的化学计量比将对应的金属硝酸盐溶于水中制备成均匀的混合离子溶液(其中金属硝酸盐总浓度为0.2mol/L)，然后添加到浓度为0.42mol/L的碳酸铵溶液中(按体积比混合离子溶液∶碳酸铵溶液＝1∶1)反应生成白色碳酸盐沉淀；沉淀物经清洗、在80℃温度下干燥24小时后，在800℃温度下煅烧2小时，经球磨处理2小时，得到粒径＜10μm的萤石型结构Ce0.8Sm0.2O2-δ氧离子导体相粉体；
(1-2)Sm0.6Sr0.4Fe0.7Cu0.3O3-δ电子导体相粉体的制备
采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法，首先按化学式的化学计量比将对应的金属硝酸盐和甘氨酸溶于水中制备成均匀的混合离子水溶液(按摩尔比甘氨酸∶金属离子总量＝2∶1，溶液中金属硝酸盐总浓度为0.6mol/L)，然后加入氨水调节溶液pH值为7，加热溶液失水使其形成为干凝胶、进而燃烧膨胀得到粉体前驱物；将粉体前驱物在750℃温度下煅烧2小时，经球磨处理得到粒径为15～40nm的钙钛矿结构Sm0.6Sr0.4Fe0.7Cu0.3O3-δ电子导体相粉体。
(2)多孔Ce0.8Sm0.2O2-δ氧离子导体相基体的制备
采用挤压成型法，将Ce0.8Sm0.2O2-δ氧离子导体相粉体84wt％、羟丙基纤维素4wt％、淀粉9wt％、甘油2wt％、油酸1wt％混合均匀，真空练泥和陈腐24小时后进行挤压成型，干燥后在1250℃温度下烧成，保温3小时，得到贯通孔隙率为31.6％的管状多孔Ce0.8Sm0.2O2-δ氧离子导体相基体；
(3)Sm0.6Sr0.4Fe0.7Cu0.3O3-δ离子-电子混合导体相的浸渍负载
将Sm0.6Sr0.4Fe0.7Cu0.3O3-δ离子-电子混合导体相粉体以水为分散介质得到固含量为8wt％的浸渍浆料，用稀释氨水调节浆料的pH值为9.2，采用真空浸渍负载装置，进行如下浸渍过程：在管状多孔Ce0.8Sm0.2O2-δ氧离子导体相基体的一侧抽真空，从另一侧注入上述浸渍浆料，浸渍60秒，去除表面的沉积物，在100℃温度下干燥；重复上述浸渍过程三次，得到负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体；
(4)高温共烧制备双相致密陶瓷透氧膜
将负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体，首先以2℃/分钟升温至600℃，然后以4℃/分钟升温至1400℃温度进行共烧，保温4小时，之后以10℃/分钟冷却至800℃，最后随炉自然冷却至室温，得到管状Ce0.8Sm0.2O2-δ-Sm0.6Sr0.4Fe0.7Cu0.3O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其膜管的外径和内径分别为9.96mm和7.02mm。
实施例二：
1、本实施例一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，为管状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其氧离子导体相为Ce0.8Gd0.2O2-δ多孔基体，离子-电子混合导体相为Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ、且位于基体中的连通孔道内；按照体积百分比氧离子导体相为85.7％、离子-电子混合导体相为14.3％。
2、本实施例上述管状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ致密陶瓷透氧膜的制备方法，以对应的金属硝酸盐为原料，其工艺参数同实施例一，步骤(2)制得的管状Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相基体其贯通孔隙率为32.2％；最终制得的管状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其膜管的外径和内径分别为9.98mm和7.03mm。
实施例三：
1、本实施例一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，为片状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其氧离子导体相为Ce0.8Gd0.2O2-δ多孔基体，离子-电子混合导体相为Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ、且位于基体中的连通孔道内；按照体积百分比氧离子导体相为87.5％、离子-电子混合导体相为12.5％。
2、本实施例上述片状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ致密陶瓷透氧膜的制备方法，其步骤如下：
(1)原料粉体的制备
以对应的金属硝酸盐为原料，制备Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相粉体和Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ离子-电子混合导体相粉体，其工艺参数同实施例一；
(2)多孔Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相基体的制备
采用干压成型法，将Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相粉体83wt％、聚乙烯醇溶液(1％PVA1799)2wt％、淀粉15wt％混合均匀，密闭陈腐24小时后，在3MPa压力下干压成型，干燥后在1280℃温度下烧成，保温3小时，得到贯通孔隙率为29.5％的片状多孔Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相基体；
(3)Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ离子-电子混合导体相的浸渍负载
将Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ离子-电子混合导体相粉体以水为分散介质得到固含量为8wt％的浸渍浆料，用稀释氨水调节浆料的pH值为9.2，采用真空浸渍负载装置，进行如下浸渍过程：在片状多孔Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相基体的一侧抽真空，从另一侧注入上述浸渍浆料，浸渍40秒，去除表面的沉积物，在100℃温度下干燥；重复上述浸渍过程二次，得到负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体；
(4)高温共烧制备双相致密陶瓷透氧膜
将负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体，首先以2℃/分钟升温至600℃，然后以4℃/分钟升温至1400℃温度进行共烧，保温2小时，之后以10℃/分钟冷却至800℃，最后随炉自然冷却至室温，得到片状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.75Cu0.25O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其膜厚度为1.14mm。
实施例四：
1、本实施例一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，为片状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其氧离子导体相为Ce0.8Gd0.2O2-δ多孔基体，离子-电子混合导体相为Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ、且位于基体中的连通孔道内；按照体积百分比氧离子导体相为88.4％、离子-电子混合导体相为11.6％。
2、本实施例上述片状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ致密陶瓷透氧膜的制备方法，以对应的金属硝酸盐为原料，其工艺参数同实施例三，得到片状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其膜厚度为1.03mm。
实施例五：
1、本实施例一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，为微管状(中空纤维)Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其氧离子导体相为Ce0.8Gd0.2O2-δ多孔基体，离子-电子混合导体相为Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30、且位于基体中的连通孔道内；按照体积百分比氧离子导体相为78.2％、离子-电子混合导体相为21.8％。
2、本实施例上述微管状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ致密陶瓷透氧膜的制备方法，其步骤如下：
(1)原料粉体的制备
其原料及工艺参数同实施例四，制备得到Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相粉体和Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ离子-电子混合导体相粉体；
(2)多孔Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相基体的制备
采用相分离法，将Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相粉体、聚乙烯吡咯烷酮加入由聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮形成的聚合物溶液中混合得到均匀的纺丝浆料，纺丝浆料的组成为：Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相粉体60wt％、聚乙烯吡咯烷酮1wt％、聚醚砜7.8wt％、N-甲基吡咯烷酮31.2wt％；浆料在纺丝装置浆料罐中经抽真空30分钟排气消泡后，采用带内插管的纺丝头进行纺丝成型，纺丝过程中通入芯液(内凝固剂)为水，外凝固浴为乙醇；通过纺丝头挤出的湿膜，进入外凝固浴中浸泡24小时固化后经室温晾干，在1300℃温度下烧成，保温4小时，得到贯通孔隙率为40.7％的微管状多孔Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相基体；
(3)Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ离子-电子混合导体相的浸渍负载
将Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ离子-电子混合导体相粉体以水为分散介质得到固含量为6wt％的浸渍浆料，用稀释氨水调节浆料的pH值为9.5，采用真空浸渍负载装置，进行如下浸渍过程：在微管状多孔Ce0.8Gd0.2O2-δ氧离子导体相基体的一侧抽真空，从另一侧注入上述浸渍浆料，浸渍45秒，去除表面的沉积物，在100℃温度下干燥；重复上述浸渍过程三次，得到负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体；
(4)高温共烧制备双相致密陶瓷透氧膜
将负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体，首先以2℃/分钟升温至600℃，然后以4℃/分钟升温至1380℃温度进行共烧，保温4小时，之后以10℃/分钟冷却至800℃，最后随炉自然冷却至室温，得到微管状Ce0.8Gd0.2O2-δ-Gd0.6Sr0.4Fe0.70Zn0.30O3-δ双相致密陶瓷透氧膜，其膜管外径和内径分别为1.27mm和0.81mm。
性能测试
本发明上述各实施例制备得到的致密陶瓷透氧膜，其性能测试如下：
1、抗弯强度
按照GB/T 6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》，采用万能材料试验机测定三点弯曲强度(抗弯强度)
2、氧渗透性能
采用氧渗透通量测试装置进行测定，银浆密封，进气侧为静态干燥空气，渗透侧扫气为高纯氦气或高纯CO2气体，扫气流速为100ml/min。分别在工作温度为800℃和950℃下，工作10小时和500小时后测定氧通量。
测试结果如表1所示。
表1本发明各实施例致密陶瓷透氧膜的性能指标
结果表明，本发明上述各实施例制备得到的致密陶瓷透氧膜，在800℃或950℃工作温度下，经过10小时或500小时后，氧通量并为发生明显衰减，在高温及中低温工作条件下均具有高的渗透性和良好的长期稳定性。
Claims (10)
1.一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，由氧离子导体相和离子-电子混合导体相构成；其特征在于：所述氧离子导体相为掺杂CeO2多孔基体，所述离子-电子混合导体相为钙钛矿结构氧离子-电子混合导体、且位于所述基体中的连通孔道内；按照体积百分比所述氧离子导体相为75～92％、离子-电子混合导体相为8～25％。
2.根据权利要求1所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述离子-电子混合导体相通过浸渍负载沉积在所述掺杂CeO2多孔基体的孔道内。
3.根据权利要求1或2所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述氧离子导体相其化学式为Ce1-zMzO2-δ，其中M为Sm3+/Gd3+，0.15≤z≤0.25；所述离子-电子混合导体相其化学式为A1-xSrxFe1-yByO3-δ，其中A为Sm3+/Gd3+，B为Cu2+或Zn2+，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5；δ为氧空位浓度。
4.根据权利要求3所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述离子-电子混合导体相其化学式A1-xSrxFe1-yByO3-δ中，B为Cu2+时，0.1≤y≤0.4；B为Zn2+时，0.3≤y≤0.5。
5.根据权利要求4所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述离子-电子混合导体相其化学式A1-xSrxFe1-yByO3-δ中，B为Cu2+时，0.25≤y≤0.35。
6.权利要求1-5之一所述高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)原料粉体的制备
包括氧离子导体相粉体的制备和离子-电子混合导体相粉体的制备；
(2)多孔氧离子导体相基体的制备
以所述氧离子导体相粉体制备多孔氧离子导体相基体；
(3)离子-电子混合导体相的浸渍负载
以所述离子-电子混合导体相粉体制备浸渍浆料，并浸渍所述多孔氧离子导体相基体，得到负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体；
(4)高温共烧制备双相致密陶瓷透氧膜
高温共烧所述负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体，得到双相致密陶瓷透氧膜。
7.根据权利要求6所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用共沉淀法制备化学式为Ce1-zMzO2-δ，其中M为Sm3+/Gd3+、0.15≤z≤0.25的氧离子导体相粉体，即首先按化学式的化学计量比将对应的金属硝酸盐溶解制备成均匀的混合离子溶液，然后添加到碳酸铵溶液中反应生成白色碳酸盐沉淀，沉淀物经清洗、干燥后在750～800℃温度下煅烧，经球磨处理得到粒径＜10μm的萤石型结构Ce1-zMzO2-δ氧离子导体相粉体；
采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备化学式为A1-xSrxFe1-yByO3-δ，其中A为Sm3+/Gd3+、B为Cu2+或Zn2+、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5的离子-电子混合导体相粉体，即首先按化学式的化学计量比将对应的金属硝酸盐和甘氨酸溶于水中制备成均匀的混合离子水溶液，然后调节溶液pH值为6～8，加热溶液失水使其形成为干凝胶、进而燃烧膨胀得到粉体前驱物，将所述粉体前驱物在700～750℃温度下煅烧，经球磨处理得到粒径为15～40nm的钙钛矿结构A1-xSrxFe1-yByO3-δ离子-电子混合导体相粉体。
8.根据权利要求6或7所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用挤压成型法、干压成型法或相分离法制备多孔氧离子导体相基体，所述多孔氧离子导体相基体按体积百分比其贯通孔隙率为25.0～42.0％；其中，
挤压成型法为：将所述氧离子导体相粉体80～90wt％、羟丙基纤维素4～6wt％、淀粉5～10wt％、甘油1～3wt％、油酸0～3wt％混合均匀，真空练泥陈腐后进行挤压成型，干燥后在1230～1300℃温度下烧成，保温2～4小时，得到管状多孔氧离子导体相基体；
干压成型法为：将所述氧离子导体相粉体78～88wt％、聚乙烯醇溶液2～3wt％、淀粉10～20wt％混合均匀，密闭陈腐后压制成型，干燥后在1230～1300℃温度下烧成，保温2～4小时，得到片状多孔氧离子导体相基体；
相分离法为：将所述氧离子导体相粉体、聚乙烯吡咯烷酮加入由聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮形成的聚合物溶液中混合得到均匀的纺丝浆料，所述纺丝浆料的组成为：氧离子导体相粉体55～65wt％、聚乙烯吡咯烷酮0～4wt％、聚醚砜6～10wt％、N-甲基吡咯烷酮28～36wt％；然后经抽真空排气后进行纺丝成型，内凝固剂为水、80～90wt％N-甲基吡咯烷酮水溶液或75～85wt％N-甲基吡咯烷酮乙醇溶液，外凝固浴为水或乙醇；纺丝成型得到的湿膜固化后经室温晾干，在1250～1300℃温度下烧成，保温2～4小时，得到微管状多孔氧离子导体相基体。
9.根据权利要求6或7所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将所述离子-电子混合导体相粉体以水为分散介质得到固含量为5～10wt％的浸渍浆料，调节浆料的pH值为9～10，进行如下一次或一次以上的浸渍过程：在所述多孔氧离子导体相基体的一侧抽真空，从另一侧注入所述浸渍浆料，浸渍30～90秒，去除表面的沉积物，在100～120℃温度下干燥；浸渍过程完成后，得到负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体。
10.根据权利要求6或7所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，将所述负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体，首先以2℃/分钟升温至600℃，然后以4℃/分钟升温至1350～1450℃温度进行共烧，保温2～4小时，之后以10℃/分钟冷却至800℃，最后随炉自然冷却至室温，得到双相致密陶瓷透氧膜。
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