CN104725549B - 高性能纳米复合乳胶 - Google Patents

Abstract

本发明针对高性能纳米复合乳胶，并且更具体地说，针对一种由基于SiO₂的核壳型结构的胶体浇注得到的纳米复合膜。

Description

高性能纳米复合乳胶

技术领域

本发明涉及高性能纳米复合乳胶，并且更具体地说，涉及一种由基于SiO₂的核壳型结构的胶体浇注得到的纳米复合膜。

背景技术

有机-无机胶体纳米复合粒子因其优良的性质(光学性质、机械性质、流变性、电学性质、催化性质以及阻燃性)而具有许多于复合材料、生物传感器、光子晶体、涂料、催化剂中的可能应用。

已报导若干用于制备胶体纳米复合粒子的方法，包括细乳液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。由此得到的胶体纳米复合粒子可以为单层或多层的核壳型树莓状结构(raspberry-like structure)。然而，迄今所报导的有关胶体纳米复合粒子的所有这些工作几乎都涉及在合成方法和形态可控性中，并且很少关注到这些胶体杂合粒子的膜性能。

近来，已经对通过水性乳液聚合法制备的树莓状聚合物/二氧化硅胶体纳米复合粒子的成膜性质进行了研究，并且发现所包埋的二氧化硅的量可以达到约40％。随着二氧化硅含量增加，这些纳米复合膜的透明度递减，但展现颇具前景的阻燃特性。

发明内容

本发明的一个目的是开发一种胶体纳米复合物，所述纳米复合物可以达到较高的SiO₂含量，同时呈现与纯聚合物膜几乎相同的高透明度(在可见光范围内透射率＞90％)，并且还显示出改善的机械性质、抗UV老化性和防垢性。

本发明还提供一种经由原位乳液共聚合法合成基于SiO₂的核壳型纳米复合胶体的方法。

在另一方面中，本发明提供一种用于制备高性能纳米复合膜的方法。

附图说明

图1显示了(a)裸SiO₂、(b)GPTMS改性的SiO₂和(c)SiO₂/P(MMA-BA)胶体粒子的FTIR光谱。

图2显示了(a)裸SiO₂、(b)GPTMS改性的SiO₂和(c)SiO₂/P(MMA-BA)胶体粒子的XPS光谱。

图3显示了(a)裸SiO₂；(b)GPTMS改性的SiO₂；具有(c)30％(批号10)和(d)60％(批号4)SiO₂含量的SiO₂/P(MMA-BA)核壳型粒子；以及用(e)0.25％(批号7)和(f)1.5％的不同量AIBA制备的SiO₂/P(MMA-BA)核壳型粒子的TEM图像。

图4显示了以下乳胶膜的截面SEM图像：(a)纯聚合物膜；含有(b)30％和(c)60％SiO₂的SiO₂/P(MMA-BA)核壳型乳胶膜；(d)以物理方式掺合含有30％SiO₂的乳胶膜。

图5显示了以下各物的UV-VIS透射率光谱：(a)纯聚合物乳胶膜；和具有(b)30％、(c)40％、(d)60％SiO₂的SiO₂/P(MMA-BA)纳米复合乳胶膜；(e)通过常规物理掺合方法得到的含30％SiO₂的纳米复合乳胶膜。

图6显示了在QUV加速老化测试后纳米复合膜的光泽度变化。

图7显示了以下各物的代表性装载-保持-卸载曲线：(a)纯聚合物乳胶膜；和含(b)40％、(c)50％、(d)60％SiO₂的SiO₂/P(MMA-BA)纳米复合乳胶膜。

图8显示了以下各物在最大载荷下保持250秒时间的蠕变响应：(a)纯聚合物乳胶膜；和含(b)40％、(c)50％、(d)60％SiO₂的SiO₂/P(MMA-BA)纳米复合乳胶膜；数据点指示实验结果，实线指示与开尔文-沃伊特二元模型(Kelvin-Voigt two-element model)最佳拟合。

图9显示了通过原位接种乳液聚合法来合成SiO₂/聚丙烯酸酯核壳型胶体。

具体实施方式

在一个实施例中，本发明针对一种用于制备基于SiO₂的核壳型结构的胶体的方法，所述方法包含：用偶合剂对SiO₂溶胶进行改性；将改性的SiO₂溶胶与引发剂和任选使用的非离子型及阴离子型表面活性剂复合物混合；以及在任选使用的复合表面活性剂存在下，于水溶液中混合单体的预乳化混合物以进行原位聚合，从而形成基于SiO₂的核壳型结构的胶体。

可用于本发明的单体可以选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺、衣康酸或苯乙烯、或它们的混合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸甲酯(MAA)，和其混合物。

偶合剂可以选自3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷(GPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、油酸(OA)或三(异丙氧基)乙烯基硅烷，或其混合物，优选为GPTMS。

引发剂可以选自如2.2′-偶氮双(2-异丁基脒)二盐酸盐(AIBA)及偶氮二异丁腈(AIBN)的偶氮化合物、二苯甲酰过氧化物、过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)，或其混合物，优选为AIBA。

本发明使用复合表面活性剂，其包含至少两种选自以下群组的表面活性剂：(1)非离子型表面活性剂、(2)阴离子型表面活性剂及(3)反应型表面活性剂。

非离子表面活性剂可以选自吐温(tween)化合物或聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚乙氧基化物(4-50EO)、三丁基酚乙氧基化物(6-40EO)、椰子脂肪醇乙氧基化物(5-30EO)、C12/C14脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、油醇乙氧基化物(4-50EO)、C14/C15羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、牛脂脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、C11羰基合成醇乙氧基化物(4-30EO)、C13羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、醇EO-PO、EO-PO嵌段聚合物(10-80％EO)及聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯。

阴离子表面活性剂可以选自十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基苯磺酸盐、二苯基十二烷基硫酸盐、氚核化合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、仲烷基磺酸盐、C14/C16烷基醚硫酸盐、烷基琥珀酸酯磺酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基酚醚磷酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯羧酸(2-10EO)和十二烷基苯磺酸钠。

反应型表面活性剂除了表面活性剂之功效外，亦能参与聚合反应。根据本发明的具体实施态样，反应型表面活性剂可以选自烯丙氧基羟丙磺酸钠(HPAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)及α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯。

使用复合表面活性剂所产生的效应，大于由个别表面活性剂之效能总合，因此复合表面活性剂降低油水张力的能力大于单一界面活性剂，若仅单一使用任一表面活性剂，无法制备出SiO₂的核壳型结构的胶体；或许在少数条件下，其可以制备出SiO₂的核壳型结构的胶体，但胶体的安定性差。大部分情况下，不是无法制备出来、合成过程中即有大量凝胶析出、就是所制备出的胶体中夹带大量的凝胶，且树脂不稳定。

由本发明方法所得SiO₂的核壳型结构的胶体中，SiO₂的平均粒径是介于10至80nm之间，优选是介于10至40nm之间。在另一实施例中，其SiO₂含量以胶体的总固形体的重量计是介于25至60wt％之间。

当SiO₂粒径介于10-80nm间，其硅溶胶较稳定且合成时较容易制备出包覆有机树脂较完全的SiO₂的核壳型结构的胶体，其树脂的钙离子稳定性及储存安定性等特性较佳，也较容易制备出透明且均匀地涂膜。合成过程中，有时候乳胶粒子中并非只包覆单一一颗SiO₂粒子，对于太小的SiO₂粒子(小于10nm)，其制备困难，市场上也显少有小于10nm的硅溶胶，且因为这种大小的硅溶胶的比表面积极大，非常不稳定并容易自聚集，整个硅溶胶不稳定，也不易包覆上树脂，故其制备出SiO₂的核壳型结构的胶体有效固含较低，在此强调高无机物含量树脂不适用；此外，若SiO₂粒子太大(大于80nm)，在合成过程中，乳胶粒子容易因为同时包覆太多颗SiO₂粒子而使所形成的乳胶粒子太大，容易发生粒子沈降或是有机树脂包覆不完全而因不稳定而析出，且其涂膜会呈现不均匀的白雾状或是白色状而非均匀透明相，也会因树脂未包覆完全SiO₂表面，显露出的SiO₂因为表面张力太大，而使涂膜缩边或有大量的鱼眼产生，而影响后续再涂料上的应用。

SiO₂含量以胶体的总固形体的重量计是介于25至60wt％之间，此范围的乳液可以以本发明的方法来制备；本发明的方法可得一SiO₂被有机物包覆较完全的乳液，其乳液的安定性、成膜性、透明性及后续的应用性较接近一般有机乳液，但却同时拥有SiO₂的特性，如耐候、耐温、耐脏污性等特性。SiO₂小于25wt％时，制备时只是硅溶胶跟乳液以常规物理混掺方式结合即可，但当SiO₂大于25wt％时，由于SiO₂容易自聚集而造成乳液安定性下降，以一般混掺所制备的SiO₂/有机树脂乳液，其涂膜呈现不均匀的白雾状或是白色状，非均匀透明相，且因SiO₂的表面张力太大，而使涂膜缩边或有大量的鱼眼产生；SiO₂大于60wt％时，树脂不容易完整包覆二氧化硅粒子，且涂膜不容易有效形成完整漆膜。

在另一实施例中，本发明针对一种用于制备高性能纳米复合膜的方法，所述方法包含：浇注所述基于SiO₂的核壳型结构的胶体以形成高性能纳米复合膜。

作为本发明的一个实施例，通过如图9及方案1中所示的原位接种乳液聚合法来合成SiO₂/聚丙烯酸酯核壳型胶体，所述方案1说明了通过使用AIBA作为引发剂并且GPTMS改性的SiO₂溶胶作为种子进行乳液共聚合来形成SiO₂/聚丙烯酸酯纳米复合粒子。

方案1

二氧化硅纳米粒子在高于其等电位(1.5到3.7)的pH值下带负电荷。因此，当将引发剂添加到碱性SiO₂水性分散液中时，这些带正电荷的引发剂可以经由静电相互作用稳定地吸附到SiO₂上，从而在pH 10下使ζ电位从-39mV降低到-21mV。当吸收的引发剂热分解成自由基时，一些自由基仍吸收在SiO₂的表面上，由此直接引发了丙烯酸單體的共聚合反应。另一些自由基进入水相中，引发其中单体的聚合反应，由此形成带正电荷的聚合物片段或低聚物。这些聚合物片段或低聚物可以通过静电或其它相互作用进一步涂覆到SiO₂粒子的表面上。

以下实例将进一步说明本发明，但本发明不局限于此。

制程实例1

通过偶合剂对SiO₂纳米粒子进行改性

GPTMS在水溶液中预先水解3小时，以制备60wt％的GPTMS溶液，然后在剧烈机械搅拌下，在环境温度下与SiO₂溶胶混合0.5小时，随后在70℃下再反应24小时，获得GPTMS改性的SiO₂，其ζ电位为-39mV，与未改性者几乎相同。GPTMS与SiO₂纳米粒子的典型重量比为1∶10。

制程实例2

SiO₂/丙烯酸共聚物纳米复合乳胶的合成

如下通过乳液聚合法来合成SiO₂/P(MMA-BA)纳米复合乳胶：在1,500rpm的剧烈搅拌速率下，将BA(8g)、MMA(7.5g)、HEMA(2.0g)与MAA(0.5g)的混合物添加到SDS溶液(0.24gSDS溶解于5g H₂O中)中，并且预乳化0.5小时。在机器搅拌下，向四颈烧瓶中装入以下典型合成配方：64g GPTMS改性的SiO₂溶胶(SiO₂纳米粒子的质量为24g)、CO-977(0.48g)、AIBA(0.16g)和H₂O(14.12g)，并在氮气氛围下加热到70℃。然后，在2小时内将21.24g预乳化物滴加到混合物中，并且使聚合进行8小时。纯丙烯酸共聚物乳胶是通过相同方法，但使用水代替SiO₂纳米粒子溶胶来制备的。

制程实例3

纳米复合乳胶膜的制备

通过将所得乳胶浇注到干净玻璃盘上并使水蒸发来制造SiO₂/聚丙烯酸酯纳米复合膜。由此获得的纳米复合膜中的SiO₂含量在25到60wt％之间变化。纯聚丙烯酸酯膜是通过相同方法制备。为进行比较，采用常规物理混合方法代替上述乳液聚合方法来制造含25wt％SiO₂的纳米复合膜。

依照上述制程实例所例示之方法，制备如下表1所列之实施例1至8及如下表2所列之比较例1至7。可发现，由本发明之方法所制备之纳米复合乳胶具有较好的分散性，且在具有较高SiO₂含量的情况下，所获得的膜仍具有相当的透明度及均匀性。

<测试方法>

使用透射电子显微镜术(TEM，TecnaiG220)和扫描电子显微镜术(SEM，S-4800，日立公司(Hitachi))来观察由此制备的产物的形态和结构。使用Nano-ZS90(马尔文公司(Malvern))，通过动态激光散射测量法来测定纳米粒子的大小和ζ电位。

使用空气作为空白，用日立U-4100分光光度计测量样品的UV-VIS透射光谱。使用借助Al K辐射的X射线光电子光谱法(XPS，珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer)的PHI5000CECSA)以90°的出射角测量表面组成。所有结合能值都使用在284.6eV下的C1s参考峰进行校准。FTIR光谱是使用赛默飞公司(Thermo-Fisher)的Nicolet 6700 FTIR分光光度计在4000到400cm^-1的波数范围内测量。膜的光泽度(60°)是通过雾影光泽测试计(德国的毕克加特纳公司(BYK gardener，Germany))测量。

在QUV加速老化测试仪(QUV/se，美国酷派有限公司(Q-Panel Co.，Ltd.，USA))中测试SiO₂/P(MMA-BA)纳米复合膜的耐紫外线性。通过将所得乳胶浇注于白色石棉板上来制造SiO₂/P(MMA-BA)纳米复合膜，所有膜的厚度都为约100μm。使用波长为340nm的UV灯，并且加速老化循环被设置如下：在60℃和0.68W/m²照射强度下UV照射4小时，并且在50℃下凝结4小时。

进行纳米压痕测试以精确地确定具有各种SiO₂纳米粒子含量的纳米复合膜的机械性质。另外在最大载荷下再保持一段时间以允许在卸载前实现蠕变松弛，从而能够由卸载斜率更可靠地估计弹性模量。纳米压痕测试是使用带有别尔科维奇金刚石压头(Berkovich diamond indenter)的超纳米压痕测试仪(瑞士CSM仪器公司(CSMInstruments，Switzerland))进行。在与表面接触之后，压头以0.05s^-1的恒定应变率接近并进入涂层中，直到达到500nm深度，在最大载荷下保持250秒，然后以与装载相同的速率从表面退出。对每一样品进行至少5次压痕，得到平均值。通过奥利弗-帕尔法(Oliver andPharr method)计算硬度和弹性模量，误差小于10％。

图1显示了裸SiO₂、GPTMS改性的SiO₂和SiO₂/聚丙烯酸酯粒子的FTIR光谱。在通过GPTMS改性(图1b)后，在2923cm^-1处出现新吸收带，这与由C-H基团伸长引起的振动有关，表明SiO₂表面上的羟基与水解的GPTMS分子的硅烷醇基发生脱水和缩合反应，从而形成Si-O-Si键。当GPTMS改性的SiO₂纳米粒子进一步与丙烯酸单体反应时，在1737cm^-1处出现一个尖锐的C＝O伸长峰(stretching peak)，表明P(MMA-BA)共聚物已成功地接枝到SiO₂纳米粒子上。

图2显示了裸SiO₂、GPTMS改性的SiO₂和SiO₂/P(MMA-BA)粒子的XPS光谱。在所有情况下都清楚地检测到硅(在103eV下的Si2p和在155eV下的Si2s)、碳(在285eV下的C1s)和氧(在533eV下的O1s)的特征信号。裸SiO₂的弱碳信号可能指示用于合成SiO₂粒子的醇盐前体水解不完全。对于GPTMS改性的SiO₂和SiO₂/聚丙烯酸酯粒子，碳信号明显强于裸SiO₂纳米粒子，这是由GPTMS的成功改性和聚合物的涂布所引起的。由XPS信号计算的GPTMS改性的SiO₂和SiO₂/聚丙烯酸酯粒子的C/Si比率分别为2.65和10.65。考虑到XPS的典型取样深度为2到10nm，故这些结果清楚地表明了掩蔽下伏SiO₂表面的接枝聚合物外层的存在，由此形成核壳型结构。

图3分别呈现裸SiO₂、GPTMS改性的SiO₂以及含25wt％和60wt％SiO₂的SiO₂/P(MMA-BA)胶体的典型TEM图像。与裸SiO₂和GPTMS改性的SiO₂粒子相比较，SiO₂/P(MMA-BA)胶体在深色中心与浅色边缘之间的对比度较强，表明丙烯酸系聚合物已成功地涂布到SiO₂纳米粒子的表面上，得到完整的SiO₂/P(MMA-BA)核壳型结构。当单体比例增加时，壳厚度增加。但递增的单体量将同时增加游离的聚合物粒子。

图4显示了核壳型结构的乳胶膜和以物理方式掺合的乳胶膜的截面SEM图像。对于含30％到高达60％SiO₂的核壳型结构的乳胶膜，SiO₂纳米粒子在纳米等级上展现在聚合物基质中的均匀分散，无任何聚集，并且与聚合物相有机地成为一体，而在有机组分与无机组分之间无明显边界。这是因为每一SiO₂粒子都经由静电和其它相互作用包埋入每一聚合物球中，这有利于SiO₂纳米粒子于聚合物基质中的分散。然而，对于物理掺合的乳胶膜，由于SiO₂纳米粒子与聚合物基质之间的相容性和相互作用相对较低，故SiO₂纳米粒子发生聚集并出现严重相分离。

图5显示了纯聚合物乳胶膜以及通过原位乳液聚合法和常规物理掺合法制备的纳米复合乳胶膜的UV-VIS透射光谱。通过乳液聚合法获得的含30％、40％、50％和60％SiO₂的所有纳米复合膜在整个可见光波长范围内呈现与纯聚合物乳胶膜几乎相同的高透明度(透射率＞90％)。相比之下，在500nm下，通过物理掺合法制造的含30％SiO₂的纳米复合乳胶膜的透射率从所观察的纯聚合物膜的高于90％显著降低到约70％。通过插入的这些膜的照片可以进一步看出这一透明度的改变；每一膜的厚度都为约100±10μm。此外，与纯聚合物乳胶膜和通过物理掺合法制造的纳米复合乳胶膜相比较，通过原位乳液聚合法制备的纳米复合膜因SiO₂纳米粒子的量子尺寸效应而显示UV透射率随SiO₂含量而明显下降，尤其是低于300nm时，并且当SiO₂含量增加到60％时甚至几乎没有UV透射。这些结果表明，本研究中制备的纳米复合膜不仅在可见光区域内具有优良的透明度，而且还显示UV阻挡性质。

图6进一步显示了在QUV加速老化测试后纳米复合膜光泽度的变化。对于所有样品，在测试期间都未观察到白垩(chalk)。然而，纯聚合物乳胶膜的光泽度在54小时的加速老化测试后明显降低到58％。通过原位乳液聚合法获得的纳米复合膜的光泽度都降低，但含40％、50％和60％SiO₂的样品仍能分别保持其原始光泽度的73％、77％和83％。这进一步证实，将SiO₂纳米粒子引入膜中可以明显改善聚合物膜对老化的抗性。这是因为SiO₂的强Si-O键(460kJ/mol)很难被UV光(314到419kJ/mol)破坏，并且这些SiO₂纳米粒子可以阻挡UV光，如上文所论述。

图7揭露了所有样品的装载-保持-卸载曲线。所有曲线都显示类似的特性，即，穿透深度随载荷增加而增加。理论上，对于恒定位移，较大的力将意味较硬的试样。在500nm深度处，最大的力随着SiO₂含量增加而升高。最大力从在纯聚合物乳胶膜情况下的0.07mN增加到在含60％SiO₂的纳米复合膜情况下的超过0.3mN，表明所得纳米复合膜的承载性质得到改善。

图7中还显示了这些膜的弹性模量和硬度。每一数据都是来自五个测量值的平均值。对于本研究，使用了500nm的穿透深度。乳胶膜的硬度从在纯聚合物膜情况下的约0.9MPa增加到分别在含40％、50％和60％SiO₂的纳米复合膜情况下的8.5、14.3和33.3MPa。弹性模量也从在纯聚合物膜情况下的0.11GPa增加到分别在含40％、50％和60％SiO₂的纳米复合膜情况下的0.54、0.63和1.01GPa。由于无机核的依从性明显不如有机基质，故较硬的无机相会限制聚合物链抵抗变形的移动性，并且阻碍压头的穿透，从而增加膜硬度。另一方面，引入无机组分还在大部分材料受到弱应力时引起较低的回弹性，这增加了弹性模量。

图8呈现了这些膜的蠕变特性的比较。曲线显示在最大载荷下保持250秒期间尖端位移随时间的变化。如所预期的，在最大保持段处的蠕变量随着SiO₂含量增加而下降(即，抗蠕变性增加)。

对于所研究的聚合物，得到和试样的粘弹性有关的信息的一种经验性的方法可通过机械建模获得。通过建立样品的开尔文-沃伊特二元模型，在恒定力下的蠕变响应可根据下式表示：

其中P₀为最大载荷，α为半锥角，E₁和η分别为表示弹簧元件的体积和剪切模量的拟合参数以及定量材料的时间相关性质的粘性项。由于发生塑性变形，导致在初始阶段位移的较大阶跃响应，故拟合的曲线在开始时略微偏离数据(参看图8)。尽管如此，所述模型在大多数时间提供了与所有材料的合理拟合。从表3可以看出，E₁值随SiO₂含量增加而显现出持续提高，并且从在纯聚合物膜情况下的0.01GPa明显增加到在纳米复合膜情况下的0.1到1.34GPa(取决于所添加的纳米粒子量)，表明较刚硬的弹性响应。η值从在纯聚合物膜情况下的2.17GPa·s显著增加到当包埋60％SiO₂时的173.8GPa·s，意味着粘性响应增强。弹性和粘性响应的改善表明，所有纳米复合膜均显示更好的抗蠕变性性能，这也是因为SiO₂纳米粒子用于限制在压痕应力场中所施加的剪切应力下分子链的运动。

表3由不同样品的蠕变分析得到的结果

Claims (13)

1.一种基于SiO₂的核壳型结构的胶体调配物，其包含

经偶合剂改性的SiO₂溶胶，其包括平均粒径介于10至80nm间的SiO₂粒子，SiO₂含量以总固形体的重量计是介于25至60wt％之间；

引发剂；及

复合表面活性剂，其中所述复合表面活性剂包含(1)反应型表面活性剂和至少一种选自以下群组的表面活性剂：(2)阴离子型表面活性剂及(3)非离子型表面活性剂，其中所述反应型表面活性剂选自由以下组成的群组：烯丙氧基羟丙磺酸钠(HPAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)及α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯。

2.根据权利要求1所述的核壳型结构的胶体调配物，其中所述偶合剂选自由以下组成的群组：3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和三(异丙氧基)乙烯基硅烷。

3.根据权利要求1所述的核壳型结构的胶体调配物，其中所述引发剂选自由以下组成的群组：2.2′-偶氮双(2-异丁基脒)二盐酸盐、偶氮二异丁腈、二苯甲酰过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵和其混合物。

4.根据权利要求1所述的核壳型结构的胶体调配物，其中所述非离子型表面活性剂选自由以下组成的群组：吐温化合物或聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚乙氧基化物(4-50EO)、三丁基酚乙氧基化物(6-40EO)、椰子脂肪醇乙氧基化物(5-30EO)、C12或C14脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、油醇乙氧基化物(4-50EO)、C14或C15羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、牛脂脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、C11羰基合成醇乙氧基化物(4-30EO)、C13羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、醇EO-PO、EO-PO嵌段聚合物(10-80％EO)和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯。

5.根据权利要求1所述的核壳型结构的胶体调配物，其中所述阴离子型表面活性剂选自由以下组成的群组：十二烷基硫酸钠(SDS)、二苯基十二烷基硫酸盐、氚核化合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、仲烷基磺酸盐、C14或C16烷基醚硫酸盐、烷基琥珀酸酯磺酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基酚醚磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯羧酸(2-10EO)和十二烷基苯磺酸钠。

6.一种用于制备基于SiO₂的核壳型结构的胶体的方法，所述方法包含：

用偶合剂对SiO₂溶胶进行改性，其中所述SiO₂溶胶包括平均粒径介于10至80nm间的SiO₂粒子，SiO₂含量以总固形体的重量计是介于25至60wt％之间；

将所述改性的SiO₂溶胶与引发剂和复合表面活性剂混合，其中所述复合表面活性剂包含(1)反应型表面活性剂和至少一种选自以下群组的表面活性剂：(2)阴离子型表面活性剂及(3)非离子型表面活性剂；

于水溶液中混合单体的预乳化混合物以进行原位聚合，从而形成基于SiO₂的核壳型结构的胶体；

其中所述反应型表面活性剂选自由以下组成的群组：烯丙氧基羟丙磺酸钠(HPAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)及α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述偶合剂选自由以下组成的群组：3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和三(异丙氧基)乙烯基硅烷。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述引发剂选自由以下组成的群组：2.2′-偶氮双(2-异丁基脒)二盐酸盐、偶氮二异丁腈、二苯甲酰过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵和其混合物。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述非离子型表面活性剂选自由以下组成的群组：吐温化合物或聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚乙氧基化物(4-50EO)、三丁基酚乙氧基化物(6-40EO)、椰子脂肪醇乙氧基化物(5-30EO)、C12或C14脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、油醇乙氧基化物(4-50EO)、C14或C15羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、牛脂脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、C11羰基合成醇乙氧基化物(4-30EO)、C13羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、醇EO-PO、EO-PO嵌段聚合物(10-80％EO)和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述阴离子型表面活性剂选自由以下组成的群组：十二烷基硫酸钠(SDS)、二苯基十二烷基硫酸盐、氚核化合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、仲烷基磺酸盐、C14或C16烷基醚硫酸盐、烷基琥珀酸酯磺酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基酚醚磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯羧酸(2-10EO)和十二烷基苯磺酸钠。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述单体选自由以下组成的群组：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺、衣康酸、苯乙烯、和它们的混合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自由以下组成的群组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和它们的混合物。

13.一种根据权利要求6所述的方法制备的基于SiO₂的核壳型结构的胶体。