CN1417249A - 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子及其制备方法，属高分子材料技术领域。本发明以无机纳米SiO₂粒子、有机烯烃单体、偶联剂为原料，在各种乳化剂、引发剂存在的条件下，通过以水为介质的乳液聚合或悬浮聚合使烯烃聚合物接枝在无机纳米SiO₂粒子表面，具有以无机纳米SiO₂粒子为核以部分交联的有机烯烃聚合物为壳的结构特征，呈圆球状、粒径均匀且小于100纳米，并具有高接枝率和高接枝效率。本发明的方法解决了以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题，也解决了接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题，所制备的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子在纳米技术发展中具有广泛的用途。

Description

烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

制备聚合物/无机复合型纳米粒子，目前有两种主要的方法，即包覆法和接枝法。其中包覆法是选用已制备好的聚合物通过溶剂化等物理作用，或选用某些单体通过聚合等化学反应使之在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法，但该方法聚合物层和无机粒子表面之间因没有化学键连接，易于在溶剂作用或在机械力的剪切作用下发生脱落，而接枝法是选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在无机粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体，通过官能团反应或通过聚合反应等，使之接枝在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法，该方法中的聚合物层和无机粒子表面之间有较强的化学键连接，包覆层不能发生脱落，但一般情况下其接枝率或接枝效率较低。在目前的接枝法中，也有关于采用接枝聚合的方式进行聚合物/无机复合型纳米粒子制备的报道，可以制备出粒径粒度分散小、分子量高的粒子，但是由于聚合条件不容易控制，目前技术所能制备的聚合物/无机复合纳米粒子，或者是复合粒子的粒径在100纳米以上，或者是粒子的形态不规则，或者是聚合物在无机粒子表面的接枝率和接枝效率太低，一般接枝率很难超过50％，且反应中生成的很多聚合物不能键接在无机粒子表面上。因此目前常规技术方法制备的复合型纳米粒子在使用中往往受到较大的限制。

发明内容

本发明的目的是提出具有高接枝率和高接枝效率特征的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子及其制备方法。该方法不仅能解决以往单纯包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题，而且能解决接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题，制备中操作简单，易实现工业化生产；所提供的复合型纳米粒子粒径小且均匀，反应总收率高，接枝率可以在数十至数千百分率之间按单体和SiO₂的比例调整。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子，其特征在于：该复合型纳米粒子具有以无机纳米SiO₂粒子为核，以部分交联的有机烯烃聚合物为壳的结构，呈圆球状、粒径小于100纳米，它可由下述物质按一定比例配合，通过以水为介质进行乳液聚合或悬浮聚合而得：

a.烯烃单体：以重量计100份；

b.SiO₂粒子：占烯烃单体的0.5～30％；

c.偶联剂：占SiO₂粒子的1～10％；

d.乳化剂：占烯烃单体的0.5～5％；

e.引发剂：与烯烃单体摩尔比为0.2～0.8mol％。

本发明所述的烯烃单体是选自在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C＝C)的单烯烃、双烯烃类物质。所述的单烯烃采用α-烯烃如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种，所述的双烯烃采用如顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。

本发明所述的SiO₂粒子直径小于100nm，可以是多分散的或单分散的，且不论是通过各种工业方法合成制备的，还是通过天然硅石粉碎制备的，均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的制备。

本发明所述的偶联剂，其分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C＝C)，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

本发明所述的乳化剂可以选自下列物质中的一种或几种：

a.阳离子型：三C_1～18烷基甲基氯化铵、三C_1～18烷基甲基溴化铵、三C_1～18烷基苄基氯化铵、三C_1～18烷基苄基溴化铵、三C_1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C_1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C_1～18烷基甲基苄基溴化铵或三C_1～18烷基乙基苄基溴化铵；

b.阴离子型：C_12～18烷基硫酸钠、C_12～18烷基硫酸钾、C_12～18烷基磺酸钠、C_12～18烷基磺酸钾、C_12～18烷基苯磺酸钠、C_12～18烷基苯磺酸钠钾；

c.非离子型：C_3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C_2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C_11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C_11～18脂肪酸脂。

本发明所述的引发剂，是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质；可以是无机型的如过硫酸盐类、过氧化氢类，也可以是有机型的如偶氮类、过氧化物类物质。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中一种；或者为过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

本发明所提供的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子制备方法，其特征在于以下述物质：

a.烯烃单体：以重量计100份

b.SiO₂粒子：占烯烃单体的0.5～30％

c.偶联剂：占SiO₂粒子的1～10％

d.乳化剂：占烯烃单体的0.5～5％

e.引发剂：与烯烃单体摩尔比为0.2～0.8mol％为原料，采用乳液聚合方法进行，具体包括如下步骤：

(1)将SiO2粒子用所定量的偶联剂处理后，按所述比例加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将上述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃的反应器中，在同反应器中加入所定量的引发剂，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～10小时；

(3)冷却出料后，经破乳或不经破乳、洗涤及干燥处理，即可得到烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子。

本发明还提供了另一种烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的方法，其特征在于以下述物质：

a.烯烃单体：以重量计100份

b.SiO2粒子：占烯烃单体的0.5～30％

c.偶联剂：占SiO2粒子的1～10％

d.乳化剂：占烯烃单体的0.5～5％

e.引发剂：与烯烃单体摩尔比为0.2～0.8mol％为原料，采用悬浮聚合方法进行，具体包括如下步骤：

(1)将SiO2粒子用所定量的偶联剂处理后，按所述比例分别将其和引发剂加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将上述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃的反应器中，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～10小时；

(3)冷却出料后，再经破乳或不破乳、洗涤及干燥处理，即可得到烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子。

本发明与现有技术相比，具有一些优点及突出性效果：本发明提出的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子，是以无机纳米SiO₂粒子为核以部分交联的有机烯烃聚合物为壳的复合型纳米粒子，具有圆球状、粒径均匀且小于100纳米的形态特征，不仅解决了以往单纯包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题，而且解决了接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题，反应总收率在90％以上，接枝率可以在数十至数千百分率之间按单体和SiO₂的比例调整，接枝效率在90％左右，均远远高于目前所能见到相关文献或专利的报道。此外，制备中操作简单，易实现工业化生产，制成的复合型纳米粒子可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用，在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。

附图说明

图1为SiO₂纳米粒子和经抽提后的PS/SiO₂复合型纳米粒子的红外谱图。

图2a为原料SiO₂纳米粒子的电子显微镜照片。

图2b为PS/SiO₂复合型纳米粒子的电子显微镜照片。

具体实施方式

(1)本发明中所指的烯烃单体，是在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C＝C)的单烯烃、双烯烃类物质，包括各种α-烯烃如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等；各种二烯烃如顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯等等，在本发明的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子制备中，各种烯烃单体无论是单独使用还是配合使用，均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的制备方法。

(2)本发明中上述所指的SiO₂粒子，其粒子直径应小于100nm，可以是多分散的也可以是单分散的，且不论是通过各种工业方法合成制备的，还是通过天然硅石粉碎制备的，均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的制备方法。

(3).本发明中所指的偶联剂，其分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C＝C)，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型的各种偶联剂，优选为硅烷型偶联剂，各种偶联剂无论单独使用还是配合使用，均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的制备。

(4).本发明中的乳化剂，是指各种公知的在水中具有表面活性剂作用物质，可以是阳离子型的如各种三(C_1～18)烷基甲基氯(或溴)化铵、各种三(C_1～18)烷基苄基氯(或溴)化铵、或各种三(C_1～18)烷基甲基(或乙基)苄基氯(或溴)化铵等，也可以是阴离子型的如各种(C_12～18)烷基硫酸钠(或钾)、各种(C_12～18)烷基磺酸钠(或钾)、各种(C_12～18)烷基苯磺酸钠(或钾)、等，还可以是非离子型的如各种C_3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、各种C_2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、各种聚氧乙烯(4～50)山梨醇单(或三)C_11～18脂肪酸脂等，优选为C₁₂烷基硫酸钠(或钾)、C₁₂烷基磺酸钠(或钾)、C₁₂烷基苯磺酸钠(或钾)和C₉烷基苯酚聚氧乙烯(10～20)醚、C₁₂脂肪醇聚氧乙烯(10～20)醚等的配合使用，各种乳化剂无论单独使用还是配合使用，均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的制备。

(5).本发明中的引发剂，是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，可以是无机型的如过硫酸盐类、过氧化氢类等，也可以是有机型的如偶氮类、过氧化物类等，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及过氧化氢、过氧化二苯甲酰和亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系等。优选为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈，均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的制备。

上述所有原料，均可从现有技术中得到。

下列实例将进一步理解本发明。

实例1：将舟山明日公司产平均粒径为10±5nm，比表面积为640m²/g的纳米SiO₂用5％南京曙光化工厂产KH-570硅烷型偶联剂处理后，称取0.5g添加至15ml苯乙烯单体中，搅拌均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水，0.75g十二烷基磺酸钠和0.1g壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升温至40℃并使之搅拌溶解后，加入单体和SiO₂的混合物。而后，加入由0.068g过硫酸铵和10ml去离子水配成的引发剂水溶液，将温度升至80℃反应1.5hr后，升温至90℃，继续反应0.5hr后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象。经计算反应总收率91.7％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12hr后，测得其接枝率为2240％，接枝效率为90.5％。其红外光谱见图1(SiO₂纳米粒子和经抽提后的PS/SiO₂复合型纳米粒子的红外谱图)，在谱图上表现出明显的苯乙烯和二氧化硅的特征峰，说明聚苯乙烯已经完全接枝在SiO₂表面上。从图2(SiO₂纳米粒子和PS/SiO₂复合型纳米粒子的电子显微镜写真，2a：SiO₂纳米粒子；2b：PS/SiO₂复合型纳米粒子)的电子显微镜照片可以看出，其粒径主要分布在40～50nm范围内。

实例2：制备方法同实例1，将SiO₂的添加量由0.5g增加到1.0g。所得结果见表1。

实例3：制备方法同实例1，将SiO₂的添加量由0.5g增加到2.0g。所得结果见表1。

实例4：制备方法同实例1，将SiO₂的量由0.5克增加到4.0克。所得结果见表1。

实例5：制备方法同实例1，将十二烷基磺酸钠的添加量由0.75g减少为0.60g。所得结果见表1。

实例6：制备方法同实例1，将十二烷基磺酸钠改为同量的十二烷基苯磺酸钠，并将0.1g的壬基苯酚聚氧乙烯醚改为0.25g的十二脂肪醇聚氧乙烯醚(20)。所得结果见表1。

实例7：制备方法同实例1，将过硫酸铵改为同量的偶氮二异丁腈。而且将温度升至70℃反应0.5hr后，升温至80℃，继续反应1.5hr后冷却出料。所得结果见表1。

实例8：制备方法同实例1，将苯乙烯改为同量的甲基丙烯酸甲酯。所得结果见表1。

实例9：制备方法同实例1，将苯乙烯改为同量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合物(1/3)。所得结果见表1。

实例10：制备方法同实例1，将苯乙烯改为同量的苯乙烯和丁二烯混合物(3/1)。所得结果见表1。

实例11：制备方法同实例1，将KH-570硅烷型偶联剂改为油酸基铝酸酯型偶联剂。所得结果见表1。

比较例1：制备方法同实例1，但SiO₂未用偶联剂处理，发现体系在反应过程中发生沉淀。

比较例2：制备方法同实例1，但未加入十二烷基磺酸钠和壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，体系在反应过程中发生破乳和沉淀。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含有和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

表1烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的制备数据

实施例和比较例	聚合收率/％	接枝率％	接枝效率/％
				实施例1	91.7	2240	90.5
实施例2	92.6	1160	93.3
				实施例3	91.2	584	96.2
实施例4	89.3	212	82.8
				实施例5	87.8	2105	82.1
实施例6	90.0	1980	89.8
				实施例7	81.3	1900	87.2
实施例8	90.1	2770	97.8
				实施例9	81.3	2200	87.6
实施例10	88.7	2430	92.3

实施例11	89.8	2130	89.6
				比较例1	沉淀	-	-
比较例2	沉淀	-	-

Claims (11)

1.一种烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子，其特征在于：该复合型纳米粒子具有以无机纳米SiO₂粒子为核，以部分交联的有机烯烃聚合物为壳的结构，呈圆球状、粒径小于100纳米，它可由下述物质按一定比例配合，通过以水为介质进行乳液聚合或悬浮聚合而得：

a.烯烃单体：以重量计100份；

b.SiO₂粒子：占烯烃单体的0.5～30％；

c.偶联剂：占SiO₂粒子的1～10％；

d.乳化剂：占烯烃单体的0.5～5％；

e.引发剂：与烯烃单体摩尔比为0.2～0.8mol％。

2.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的烯烃单体是选自在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C＝C)的单烯烃、双烯烃类物质。

3.按照权利要求2所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的单烯烃类物质采用α-烯烃如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种，所述的双烯烃类物质采用如顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的SiO₂粒子采用直径小于100nm，为多分散的或单分散的。

5.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的偶联剂，其分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C＝C)，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的乳化剂可以选自下列物质中的一种或几种：

a.阳离子型：包括三C_1～18烷基甲基氯化铵、三C_1-18烷基甲基溴化铵、三C_1～18烷基苄基氯化铵、三C_1～18烷基苄基溴化铵、或三C_1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C_1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C_1～18烷基甲基苄基溴化、；三C_1～18烷基乙基苄基溴化铵；

b.阴离子型：包括C_12～18烷基硫酸钠、C_12～18烷基硫酸钾、C_12～18烷基磺酸钠、C_12～18烷基磺酸钾、C_12～18烷基苯磺酸钠、C_12～18烷基苯磺酸钠钾；

c.非离子型：包括C_3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C_2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C_11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C_11～18脂肪酸脂。

7.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的引发剂，是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质。

8.按照权利要求7所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的引发剂为无机型的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或采用有机型的偶氮类、过氧化物类物质。

9.按照权利要求8所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中一种；或者为过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

10.一种制备如权利要求1所述烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的方法，其特征在于以下述物质：

a.烯烃单体：以重量计100份

b.SiO₂粒子：占烯烃单体的0.5～30％

c.偶联剂：占SiO₂粒子的1～10％

d.乳化剂：占烯烃单体的0.5～5％

e.引发剂：与烯烃单体摩尔比为0.2～0.8mol％为原料，采用乳液聚合方法进行制备，具体包括如下步骤：

(1)将SiO₂粒子用所定量的偶联剂处理后，按比例加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃的反应器中，在同反应器中加入所定量的引发剂，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～10小时；

(3)冷却出料后，经破乳或不经破乳、洗涤及干燥处理，即可得到烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子。

11.一种制备如权利要求1所述烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的方法，其特征在于以下述物质：

e.烯烃单体：以重量计100份

f.SiO₂粒子：占烯烃单体的0.5～30％

g.偶联剂：占SiO₂粒子的1～10％

h.乳化剂：占烯烃单体的0.5～5％

e.引发剂：占烯烃单体摩尔比的0.2～0.8mol％为原料，采用悬浮聚合方法进行制备，具体包括如下步骤：

(1)将SiO₂粒子用所定量的偶联剂处理后，加入到所定量的烯烃单体中，同时加入所述比例的引发剂，使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃的反应器中，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～10小时；

(3)冷却出料后，再经破乳或不破乳、洗涤及干燥处理，即可得到烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子。

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