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CN109071878B - 获得胶体分散体的方法，胶体分散体及其用途 - Google Patents

获得胶体分散体的方法，胶体分散体及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改进的生产胶体硝基纤维素分散体的方法，其是用表面活性剂在水基体系中在压力下聚合的丙烯酸单体体系相容的。本发明的可自乳化体系特征在于通过硝基纤维素在含水介质中的悬浮液形成的乳胶，具有纳米粒子，并且当用于图形打印领域中的油漆，清漆和密封剂组合物的涂覆时，具有均匀性和因此更大的覆盖和光滑化能力，高粘附性，高光泽性，更大的耐化学品和机械性，快速干燥，较少的水保持性，例如柔版印刷和照相凹版印刷，层合，指甲油，金属机构，装饰品，玻璃，皮革，塑料，木材表面，胶料和灰泥，装饰性墙漆，纺织品，纸张涂料和轿车修复漆等。除了提供高表现性能之外，根据本发明的产物是环境友好的。

Description

获得胶体分散体的方法，胶体分散体及其用途
发明领域
本发明涉及一种改进的生产胶体硝基纤维素分散体的方法，其是用表面活性剂在水基体系中在压力下聚合的丙烯酸单体体系相容的。本发明的可自乳化体系特征在于通过硝基纤维素在含水介质中的悬浮液形成的乳胶，具有纳米粒子，并且当用于图形打印领域中的油漆，清漆和密封剂组合物的涂覆时，具有均匀性和因此更大的光滑化和覆盖能力，高粘附性，高光泽性，更大的耐化学品和机械性，快速干燥，较少的水保持性，例如柔版印刷和照相凹版印刷，层合，指甲油，金属机构，装饰品，玻璃，皮革，塑料，木材表面，胶料和灰泥，装饰性墙漆，纺织品，纸张涂料和汽车修复漆等其他应用。除了提供高表现性能之外，根据本发明的产物是环境友好的。
发明背景
油漆和涂料工业在它们的方法的环境方面和它们的产物性能的要求日益苛刻。
硝基纤维素是一种优异的成膜剂，其广泛用于涂料中，因为它提供了均匀的膜。现有技术中存在的硝基纤维素乳液通常是通过使用有机溶剂的方法获得的。由这样的乳液生产的油漆和清漆因此防止了挥发性有机物(VOC)超过期望的限度。
现有技术存在着一些文献，其描述了获得水基硝基纤维素乳液的方法，但是所形成的乳液的特性例如诸如粒度影响如由通过根据本发明的方法获得的树脂所形成的膜的覆盖性，粘附性和均匀性需求。
具体地，现有技术中存在这样的文献，其提供了对于乳液粒子显微镜法的教导性描述，或者甚至描述了纳米粒度。
纳米胶体体系的开发要求确定证实粒子结构形式和组织的参数，以及确保在它形成时体系现时的稳定性，因为通过在使用所述树脂的应用中的膜，较小的粒度导致了较好的性能。
文献EP0494607描述了一种体系，用于将硝基纤维素溶解在水溶性丙烯酸合成聚合物。但是，该文献所定义的胶体分散体粒度处于微米的测量量级。
文献US4011388中所述的纤维素聚合物乳液的制备方法致力于所述的聚合物在水基单体中的溶解，但是使用了有机助溶剂。通过这种方法获得的粒子也处于微米的测量量级。此外，所述方法所用的单体(乙烯基单体)适用于汽车修复漆应用(顶涂层)。
因此，虽然描述了获得水基硝基纤维素乳液的方法，但是很显然需要开发一种获得硝基纤维素乳液的方法，其将粒子保持在纳米测量值，来提升最终产物的特性，即：获得更均匀的膜，其是更耐温度和压力的，具有对于所述应用来说高的性能和不使用有机溶剂。这确保了最终体系是环境更有利的体系(较低VOC含量以及要求硝基纤维素是生物可降解的)，同时保持乳液稳定性。
发明内容
本发明的目标是提供水基胶体硝基纤维素纳米分散体，其优选用于制造油墨，油漆，清漆和密封剂，来用于印刷领域，例如柔版印刷和照相凹版印刷，层合，指甲油，金属机构，装饰性物品，玻璃，皮革，塑料，木材表面，胶料和灰泥，装饰性墙漆，纺织品，纸张涂料和汽车修复漆等其他应用。
本发明的一种实施方案定义了一种获得水基胶体硝基纤维素纳米分散体的方法。
本发明的第二实施方案涉及由所述方法获得的水基胶体硝基纤维素纳米分散体，和特征在于它的粒度范围是大约100nm-200nm，更优选120nm-140nm。
本发明的第三实施方案涉及通过所述方法获得的水基胶体硝基纤维素纳米分散体在不同应用中的用途，例如木材清漆和密封剂组合物，油漆配料，油墨，油漆，清漆和密封剂，其用于印刷领域的涂覆，例如柔版印刷和照相凹版印刷，层合，指甲油，金属机构，装饰性物品，玻璃，皮革，塑料，木材表面，胶料和灰泥，装饰性墙漆，纺织品，纸张涂料和汽车修复漆等其他应用，以及用于几种配料的流变剂。
附图说明
图1表示了通过扫描探针显微镜法在没有硝基纤维素的样品上进行的测试的结果。
图2表示了含有硝基纤维素的含水分散体相的相对比图，其没有通过高压均化器运行。
图3表示了含有硝基纤维素的含水分散体相的相对比图，其使用了高压均化器。
图4表示了没有硝基纤维素的丙烯酸树脂构型的图像。
图5表示了含有硝基纤维素的含水分散体相构型的图像，其没有通过高压均化器运行。
图6表示了含有硝基纤维素的含水分散体相构型的图像，其使用了高压均化器。
图7表示了丙烯酸分散体样品的样品粒子平均直径分布图，其具有和不具有硝基纤维素。
图8表示了具有和不具有硝基纤维素的样品的吸光率的图示。
图9表示了通过凝胶渗透色谱法表征的图示，其具有不同分子量测量组分。
图10表示了胶体乳液中粒子的图示。
图11的图表显示了粒子团的粒度。
图12显示了水基中的胶体乳液的IR光谱分光法的表征，其显示了主要原材料，具有或不具有硝基纤维素的聚合树脂的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱，其证实了所述聚合方法的效力。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种获得自组织丙烯酸-水-硝基纤维素体系的胶体纳米分散体的方法，基于它在期望粒度的均化，其是通过所述方法所用的规定的压力来进行的。
自组织概念是以一定方式定义的，由此粒子的均化和所表现出的行为倾向于通过自控体系以小规模尺寸变成组织化的。该聚合物结构具有这样的分子，其是通过在它的结构端部分配的具体官能团的数目来化学改性或者完全增溶和调节到反应条件的。
该硝基纤维素聚合物的分子结构是通过规定几何形状来产生胶体纳米分散体而产生的，其中粒度范围是大约100nm-200nm，并且所述的胶体分散体进一步包含丙烯酸单体，其具有均匀结构，在用于获得它的方法过程中通过施加压力来自组织。
硝基纤维素用丙烯酸官能化单体在水基中获得的胶体纳米分散体结构的组织化是通过分子相互作用来驱动的，其在亲水和疏水基物之间彼此模拟。
自组织因此是这样的方法，其中硝基纤维素(其是水基胶体纳米分散体结构的主成分)溶解在通过分散方法形成的丙烯酸官能化单体胶束中，随后聚合，其产生了最终的胶体纳米结构。
所述结构的自组织因此通过它的形成方法来定义，即，通过将硝基纤维素溶解在丙烯酸官能化单体的分散体中。
粒子迁移率是通过ζ电势来测量的，即，通过胶体表面上的静电势的量级定义粒子迁移率。
这种迁移率是通过硝化水平与聚合的关系来定义。迁移率越大，硝基纤维素和丙烯酸乳液之间的相互作用和活性越好。实现这种活性的增加是在体系中施加压力的结果，这允许它完全均化。
根据图11，看起来纳米范围的粒子具有强的结块倾向，这归因于范德华相互作用力。本发明的胶体纳米分散体的稳定性是可能的，这归因于在规定压力下引力(图10(a))和斥力(图10(b))之间的平衡。
没有事先稳定和具有不同的相和组分，硝基纤维素-丙烯酸体系是在所述方法过程中施加的规定压力条件下转化成胶体形式的单相体系，其粒度规定为大约100nm-200nm，均匀的膜，其容易施用，并且不被应力作用或者一些其他形式的阻力改变，这归因于它的特性(对于温度和压力更大阻力)非均匀性和能够铺展性，这形成均匀膜，其容易施用，并且不被应力作用或者一些其他形式的阻力改变，这归因于它的特性(对于温度和压力更大阻力)。
根据本发明的方法可以通过用丙烯酸分散体逐步聚合硝基纤维素溶液来进行，当获得所形成的膜的稳定性时在10℃-90℃的体系稳定加入乙氧化醚基表面活性剂，使用50000kPa(500bar)-100000kPa(1000bar)的正压。
聚合是与硝基纤维素溶液中的氮水平完全相关，其中低和中等硝化硝基纤维素提供了更大的效力和较小的粒度。影响聚合和本发明所形成的产物的应用的另一因素是硝基纤维素的分子量，其直接与其粘度成比例。硝基纤维素的粘度影响了最终的树脂，并且必须根据膜的最终应用来确定。
根据本发明的方法包含下面的步骤：
a)将硝基纤维素溶解在至少一种丙烯酸单体中，并且单体的选择是根据所获得的分散体的具体应用来确定的；
b)加入至少一种表面活性剂；
c)以适当的加入速度加入聚合引发剂；
d)将该反应混合物在合适的聚合温度和速度进行搅拌；
e)将所形成的胶体分散体通过高压均化器运行。
更优选，根据本发明的方法包含下面的步骤：
a)在反应器，加入250-2000g量的至少一种单体或者单体混合物；
b)将该至少一种单体或者单体混合物加热到大约15℃-80℃的温度和加入0.5g-120g量的至少一种表面活性剂；
c)将该反应混合物均化大约5-60分钟的时间；
d)在大约15℃-60℃的温度加入50g-1500g量的硝基纤维素溶液，并且以大约100rpm-5000rpm的速度稳定搅拌；
e)将该反应温度降低到大约10℃-25℃和在大约200rpm-4000rpm搅拌下在大约5-60分钟的时间缓慢加入200g-3500g量的去离子水；
f)将步骤(e)获得的预乳液冷却到大约15℃-30℃的温度和将该预乳液转移到高压均化器装置；
g)启动该连续流动体系和将压力调控阀调节到大约50000kPa(500bar)-100000kPa(1000bar)的压力；
h)在完成步骤(g)后，将该装置调节到80000kPa(800bar)-100000kPa (1000bar)的压力来进行新的周期；
i)通过重复步骤(h)来开始新周期，但是将该分散体经历100000kPa (1000bar)的压力；
j)重复步骤(i)两次来完成分散体粒度的均化；
k)在大约200rpm-4500rpm的薄层搅拌下将步骤(j)中获得的胶体纳米分散体转移到包套的反应容器，该反应容器加热到大约35℃-90℃的温度；
1)以均匀方式在大约1小时-5小时的时间将含有10g-400g的水和0.5g-40g的至少一种聚合引发剂的溶液滴到所获得的分散体上；
m)加入氧化还原偶联剂；
n)加入在5g-100g的水中的0.1g-2.5g的至少一种聚合引发剂和重复这个步骤，直到至少一种单体或者单体混合物完成聚合；
o)将该反应容器在大约40℃-95℃的温度保持大约10分钟-60分钟的时间；
p)将该反应容器冷却到大约30℃和用17％氢氧化铵将所获得的分散体中和到大约pH7.0-pH9.5。
该丙烯酸分散体是通过至少一种丙烯酸单体或者其混合物形成的，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸正庚基酯、丙烯酸异庚基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙烯酰胺和正羟甲基丙烯酰胺。
该乳液可以或者可以不包含下面类型的官能化单体：3-(丙烯酰氧)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，双[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，甘油1，3-二丙烯酸酯二甘油酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，氨基乙基甲基丙烯酸叔丁酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯，2-羟基苯氧基丙基-3-丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
该硝基纤维素溶液选自低硝化硝基纤维素(10.4％-1.8％的氮)，所谓的醇溶性(AS)硝基纤维素，和高硝化硝基纤维素(11.8％-12.5％的氮)，所谓的酯溶性(ES)硝基纤维素。更具体地，本发明所用的硝基纤维素可以选自下面的根据巴西技术标准协会(ABNT)所采用的DIN标准的分类：4E，5E，6E，7E，8E，9E，10E，11E，12E，13E，14E，15E，16E，17E，18E，19E，20E，21E，22E，23E，24E，25E，26E，27E，28E，29E，30E，31E，32E，33E，34E，35E，36E，37E；和A8，A9，A10，A11，A12，A13，A14，A15，A16，A17，A18，A19，A20，A21，A22，A23，A24，A25，A26，A27，A28，A29，A30，A31和A32。
该表面活性剂是通过选自下面的至少一种表面活性剂或者表面活性剂混合物来定义的：非离子，阴离子，阳离子和两性的表面活性剂，例如磺化的脂肪酸，磺化的聚酯，磺化的萘，络合磷酸酯乙氧化或者没有，乙氧化羧酸酯或者没有，壬基和辛基酚乙氧化物酯，乙氧化醇酯或者衍生物，脂肪族或者芳族季铵盐，脂肪族或者成环乙氧化烯烃和磷脂等。更优选该表面活性剂是聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯。
所述聚合引发剂(其充当了自由基产生剂或者氧化还原偶联剂，可溶于或者不溶于水或者油相)定义为下面的：钠、钾和铵的过硫酸盐，过氧化氢，铁盐，亚硫酸钠，钠和钾的硫代硫酸盐，钠和钾的偏亚硫酸氢盐，钠和锌的甲醛次硫酸盐；偶氮类型化合物(偶氮二异丁腈及其他)，有机氢过氧化物和过氧化物，其可以或者可以不与水溶性还原剂一起使用。更优选该聚合引发剂包括：过硫酸铵、叔丁基氢过氧化物或者酸性亚硫酸钠。
通过上述方法获得的胶体纳米分散体的粒度是大约100nm-200nm，更优选120nm-140nm。
实施例
下面的实施例将更好地显示本发明和优选所述方案所述的具体条件和参数，但是不限制本发明。
实施例1：获得胶体硝基纤维素纳米分散体的方法
实施例1(a)
将单体以下面的比例加入包套的反应器中：450g的丙烯酸丁基酯(BA)，220g的丙烯酸乙基酯(EA)，180g的甲基丙烯酸甲基酯(MMA)，260g的苯乙烯，60g的甲基丙烯酸(MA)和80g的丙烯酰胺(45％固体)。然后将该单体混合物加热到60℃的温度和加入45g的聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯表面活性剂(Rhodafac RS 610，由Rhodia制造)，12g的烷基芳基聚二醇醚硫酸酯表面活性剂(25Hostapal BVQ，由Clariant制造)，6g的聚乙二醇烷基醚硫酸酯表面活性剂，和7mol环氧乙烷(Emulsogen EPA 073，由Clariant制造)。保持均化10分钟，然后缓慢加入水湿润的850g的类型A34硝基纤维素(25AS)(70％固体)。将该体系使用Cowless类型混合器以4000rpm速度和40℃温度持续搅拌30分钟。在这个时间之后，降温到25℃，然后缓慢加入1500g的去离子水，同时在2800rpm搅拌30分钟。将通过这个步骤获得的预乳液冷却到20℃的温度和转移到高压均化装置(HOMOGENIUS)。启动连续流动体系和调节压力调控阀达到50000kPa(500bar)的压力。在全部预乳液经历了这个压力后，将所述装置设定到80000kPa(800bar)和进行新周期。该步骤是通过将分散体经历100000kPa(1000bar)压力来重复的，并且将这个周期在这个压力重复两次。
在500rpm的薄层搅拌下将该胶体纳米分散体转移到加热到85℃的包套的反应容器。将含有250g水和16g过硫酸铵的溶液在3小时内稳定滴入上述制备的分散体中。然后加入氧化还原偶联剂来聚合残留的单体。接着，加入1.1g的叔丁基氢过氧化物(其是在50g水中稀释的)以及溶解在50g水中的1.3g的偏亚硫酸氢钠。将该反应容器在85℃温度保持1小时。它然后冷却到30℃和用17％氢氧化铵溶液中和到pH8.5。
实施例1(b)：
将单体以下面的比例加入包套的反应器中：680g丙烯酸乙基酯(EA)。然后将该单体混合物加热到40℃的温度，然后加入15g的聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯表面活性剂(Rhodafac RS 610，由Rhodia制造)，2g的聚乙二醇烷基醚硫酸酯表面活性剂，和7mol环氧乙烷(Emulsogen EPA 073，由Clariant制造)。保持均化10分钟，然后缓慢加入420g的水润湿的类型E27硝基纤维素(1/4ES)(70％固体)。将该体系使用Cowless类型混合器以4500rpm速度和50℃温度持续搅拌25分钟。在这个时间之后，降温到25℃，然后缓慢加入550g的去离子水，同时在1500rpm搅拌20分钟。将通过这个步骤获得的预乳液冷却到25℃的温度和转移到高压均化装置(HOMOGENIUS)。启动连续流动体系和每25分钟调节压力调控阀来逐步达到压力50000kPa(500bar)，80000kPa(800bar)和100000kPa(1000bar)。在全部分散体经历了压力100000kPa(1000bar)之后，保持回流30分钟。在500rpm的薄层搅拌下将该胶体纳米分散体转移到加热到85℃的包套的反应容器。将含有100g水和5.1g过硫酸钾的溶液在2小时内稳定滴入上述制备的分散体中。然后加入氧化还原偶联剂来聚合残留的单体。接着，加入0.3g的叔丁基氢过氧化物(其是在20g水中稀释的)以及溶解在20g水中的0.4g的偏亚硫酸氢钠。将该反应容器在75℃温度保持30分钟。它然后冷却到30℃和用17％氢氧化铵溶液中和到pH8.5。
实施例2：红外(IR)光谱法
使用红外(IR)光谱法，通过发射具体范围的波束来测定有机端基。因此可以确定硝酸盐基团的活性存在和所形成的胶体分散体中的硝基纤维素活性水平，以及它用丙烯酸基团的完全溶解度，如图12所示。
下面的吸收剂表以及图8中给出的数据显示了没有硝基纤维素的不同的条件和具有硝基纤维素的不同的压力。该光度计曲线显示了压力越大，结构线性越大，这证实了在所提出的500000kPa(500bar)-100000kPa(1000bar)的压力引入了稳定性和自控性，其限定了自组织性。
本发明所用树脂样品的傅里叶转换红外(FT-IR)光谱显示硝酸盐基团吸收特性NC，如下面的吸光率表中所示：
1600-1650cm<sup>-1</sup> NO<sub>3</sub>基团的非对称伸长 强吸收
1280cm<sup>-1</sup> NO<sub>3</sub>基团的非对称伸长 强吸收
870cm<sup>-1</sup> NO的伸长 弱吸收
同一光谱还显示羰基(C＝O)吸收带在1720，其存在于丙烯酸树脂(以及丙烯酸单体)中。上述吸收带的存在表明在本发明所形成的产物中存在着硝基纤维素和丙烯酸树脂。
实施例3：结构表征和聚合物结构组织-扫描探针显微镜法测试
扫描探针显微镜法测试允许通过根据本发明调整的压力水平，来评价硝基纤维素块组装和它在形成均匀体系中的胶体条件。
该扫描探针显微镜法测试是在23℃(+/-1)的温度，使用下面的装置进行的：AFMNX10Park系统和AFM Nanoscope Illadigital Instruments；数据处理软件是Gwyddion
Figure GDA0003118571210000091
2.38。图1-6显示了在三类样品上进行的测试的结果：没有硝基纤维素的样品，具有醇溶性硝基纤维素的样品和具有酯溶性硝基纤维素的样品。样品是在最大面积10x10mm的云母基底上制备的，和AFM是以断续接触模式运行的，这允许同时获得构型和相对比图像。
下表1显示了上述丙烯酸分散体样品的测试结果和粒子分布，直径和ζ电势的信息。
评价图1-6中所示的分析结果，可以证明使用高压均化器在100000kPa(1000bar)的压力时，将粒度加工降低到纳米水平的效力。
相对比图像评价了本发明所提出的膜的粘弹性。不同的颜色对比显示了所生产的膜的不同的物理和化学性能。
构型图像提供了关于膜表面的均匀光滑性的信息。当与三维平面比较时，较深的颜色是基础样品图像，而较浅颜色是来自于膜中不规则顶部的信息。
图1显示了没有硝基纤维素的丙烯酸树脂的相对比图像。所述膜中的均匀性是相当清晰的，因为样品仅仅包含一种聚合物。这个信息还可以在图4中证实，其显示了没有硝基纤维素的丙烯酸树脂的构型图像。
图2显示了含水分散体含有硝基纤维素的含水分散体，没有通过高压均化器运行的相对比图像，其清楚显示了两相分离和因此证实了样品中存在着两种不同的聚合物组成。同时，图5显示了构型图像，其证实了膜光滑表面中的不规则性，其显示了样品的非均匀性。
图3显示了含有硝基纤维素的含水分散体的相对比图像，其使用了高压均化器(100000kPa(1000bar))，并且表明样品中两种聚合物的完全的相间均匀性。所述粒子的纳米尺寸还显示在图像的球形方面中。这种信息也可以在图6中证实，其显示了构型图像，清楚显示了样品光滑表面的均匀性。
图3和6显示了含有硝基纤维素的含水分散体的结果，其使用了本发明所提出的高压均化器(100000kPa(1000bar))，和纳米粒子，其赋予所形成的膜以高表现性能；当处于网状时，所述聚合物更紧密地粘附到基底上，因此使得具有裂纹的膜中的弱点最小化。
图7显示了丙烯酸分散体样品的平均直径的粒度分布。
实施例4：凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱法技术允许通过具体分子量来检测组分，例如硝基纤维素溶液和丙烯酸乳液，其可溶地存在于胶体组合物中。它们的峰值是截然不同的，并且存在用于所述体系最合适的溶解度的理想粒度，这证明了随着粒度调节发生了自组织，其与分散体上的作用压力有关。图9显示了通过凝胶渗透色谱法的表征曲线，最高峰表示含有NC的样品(高分子量聚合物)，而最低峰表示丙烯酸树脂(低分子量聚合物)。
实施例5：方法和结果讨论
上面使用微分散和压力乳化方法的实施例所述的聚合方法证实了降低粒度是有效的，证明获得了迄今未获得的性能。
粒度，多分散度和粘度
当通过高压均化器在100000kPa(1000bar)的压力下经历高压乳化方法时，胶体分散体粒度的减少大于240％。
所述方法的组成在于借助于正压活塞泵驱使胶体预分散体流体连续流过均化阀。窄的孔口尺寸将与所需压力成反比。在非常高的压力时，液体以非常高的速度(高到200-300m/s)流过均化阀。因为这个孔是相当窄的，其测量仅仅几微米，因此这个区域中的流体动力学是相当关键的，并且也是非常复杂的。在运行穿过窄孔之后，液体速度增加，并且形成高剪切应力和突然的压力下降，这导致所述胶束破坏，因此当经历100000kPa(1000bar)的压力时产生了具有新的纳米胶束的胶体分散体。该悬浮液是动力学不太稳定的。将粒度降低到纳米水平通过使得密度差最小化和流变稳定性而控制了重力分离。
多分散度的结果显示了更大的粒度均匀性，即，本文所述的方法在比胶束尺寸更窄的范围内产生了更均匀的粒子。
通过观察所获得的粘度，可以证实降低粒度的效力。较小的粒度产生了更高粘度的分散体。下表1给出了粒度，多分散度和粘度的数据。
胶束间的静电力
ζ电势是物理和化学度量，其提供了关于胶体分散体的静电斥力的信息。
下表1所示的ζ电势值的结果表明胶体分散体中存在的硝基纤维素促进了介质的动电学，与没有硝基纤维素的分散体(其也经历了硝基纤维素100000kPa(1000bar)压力)相比将这些值降低了2.3倍。这些结果对于在不同领域中引导新的硝基纤维素应用是非常重要的，其支持了它们的配料的稳定性，同时在乳液的胶束之间的引力(范德华力)和斥力(静电力)之间保持了均匀的平衡。
吸水性测定
借助于100pm单块棒扩展器将所获得的树脂均化和将一部分转移到30x30cm尺寸的玻璃板上，因此获得均匀膜。将该膜室温干燥和静置7天，来完成树脂的网化。
然后将该含有干膜的玻璃板在分析度盘上称重和随后浸入蒸馏水桶中，在那里在25℃保持12小时。随后，将该板再次干燥和称重，来评价吸收了多少水。结果显示在下表1中，以百分比表达。
硬度测定
借助于100pm单块棒扩展器将所获得的树脂均化和将一部分转移到30x30cm尺寸的玻璃板上，来获得均匀膜。将该膜室温干燥和静置7天，来完成树脂的网化。
然后如下来测量膜硬度：用铅笔支撑施加标准重量，该铅笔的铅由已知硬度的石墨组成。根据ANT MBR14535标准，将该石墨等级绘图来评价膜阻力风险(硬度等级：6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H＜7H)。结果显示在下表1中。
光泽度测定
借助于100pm单块棒扩展器将所获得的树脂均化和将一部分转移到
Figure GDA0003118571210000121
纸板上，因此获得均匀膜。将该膜室温干燥和静置7天，来完成树脂的网化。
然后使用IKA Glossmeter型号432装置测量所形成的膜的光泽度，其使用了60°的标准入射光。结果显示在下表1中。
粘附性测定
借助于100pm单块棒扩展器将所获得的树脂均化和将一部分转移到30x30cm尺寸的玻璃板上，因此获得均匀膜。将该膜室温干燥和静置7天，来完成树脂的网化。然后使用标准钳子来进行粘性测试，具有设定为2mm距离的平行叶片。然后在基底底部进行栅格形切割，形成栅格。根据ASTM D3359标准，施加标准化的胶带，然后以均匀方式除去。然后评价从基底上剥离掉的膜量(粘附性等级：0-1-2-3-4，其中0＝优异的和4＝非常差的)。结果显示在下表1中。
干和湿覆盖测定
配制油墨，使用二氧化物作为颜料和通过本发明所从事的方法生产的树脂作为成膜树脂。借助于100pm单块棒扩展器将所获得的油墨均化和将一部分转移到
Figure GDA0003118571210000122
纸板上，因此获得均匀膜。将该膜室温干燥和静置7天，来完成树脂的网化。使用对于覆盖
Figure GDA0003118571210000123
纸板基底上的黑色条来说表现最佳的层的标准，分析了目视比较，其具有最佳的覆盖。为了比较，使用了Acronal 295D树脂。数据显示在下表1中。
干燥时间测定
借助于100pm单块棒扩展器将所述的树脂均化和将一部分转移到30x30cm尺寸的玻璃板上，因此获得均匀膜。使用计时器，测量了树脂的全部液体相蒸发所需的时长，直到膜不再发粘。数据在下表1给出。
耐热性
使用喷枪将所述的树脂均化和将一部分转移到40x40尺寸的生牛皮毯子上，以交叉方向施涂，来填充基底的全部孔。将该膜室温干燥和静置7天，来完成树脂的网化。将所述皮革和网化的膜置于160℃温度和18000kPa(180bar)压力的轧花机中15秒。这个实验评价了压花品质和膜的耐温度和压力性。
这个实验的结果(参见表1)显示了与没有硝基纤维素的体系相比，含有硝基纤维素的胶体分散体提供了更好的耐热和压力性。这可以归因于硝基纤维素的分子结构，其是具有线性结构的高分子量聚合物。这些结果显示了硝基纤维素在皮革涂料体系中的新应用，并且所述配方不具有挥发性有机化合物(无VOC)。
干燥时间，粘附性，硬度，覆盖，吸水性和光泽度
在100000kPa(1000bar)的压力使用微分散和高压均化器乳化方法的聚合方法产生了胶体纳米分散体，其赋予了所施涂的膜以高表现性能。如下表1所示，所述结果显示了快速干燥完成，具有良好的粘附性，良好的硬度，优异的干燥和湿覆盖，低吸水性和高光泽度。这些性能是通过粒子的纳米尺寸获得的。具有纳米粒子的胶束形成膜，其在网化的聚合物结构之间具有小的空隙或者间隙。较小的胶束表示了聚合物之间较窄的空间和更好的性能，其包括对于基底更好的粘附性，通过反射更多的入射光产生更大的光泽度。
Figure GDA0003118571210000141
当通过在压力下曝露于均化条件来自组织时，本发明的主题-溶解在丙烯酸单体中的硝基纤维素体系的胶体纳米分散体-可以通过它的粒度，它对于丙烯酸分散体的效力和它在所提出的压力范围内的完全组织化来表征。
在所述粒度减少方法中所用的压力产生了用于丙烯酸共聚物和硝基纤维素粒度的优异体系。这因此赋予所述膜以更大的耐化学品性和机械性，高光泽度，优异的饰面，这归因于树脂容易成形到基底，提高了带颜料的配料的覆盖性，配料更大的流变能力，和对于基底更好的粘附性。具体地，它通过木材清漆和密封剂组合物提供了优异的木材孔填充性，这在用于印刷领域涂覆的油墨，油漆，清漆和密封剂中提供了高品质成品，例如柔版印刷，照相凹版印刷和层合，其提供了对于分段基底优异的粘附性，在配料组合物中具有显著的颜料分散性，高光泽度和更短的干燥时间。它还为油漆和油墨配料提供了更大的稳定性，延长了最终成品的存储寿命。
此外，因为这种胶体纳米分散体是没有有机溶剂而生产的，其是水基的，以及植物基硝基纤维素是可生物降解的，因此它的终端产品-油墨，油漆，清漆和其他涂料-是环境友好的，其获自可再生资源。

Claims (19)

1.获得胶体分散体的方法，其特征在于所述方法包含步骤：
a)将硝基纤维素溶解在至少一种丙烯酸单体中，并且单体的选择是根据所获得的分散体的具体应用来确定的；
b)加入至少一种表面活性剂；
c)将所形成的胶体分散体通过高压均化器运行；
d)以适当的加入速度加入聚合引发剂；
e)将得到的反应混合物在合适的聚合温度和速度进行搅拌，
其中该分散体粒子的尺寸是100nm-200nm。
2.获得胶体分散体的方法，其特征在于所述方法包含下面的步骤：
a)在反应器中加入250-2000g量的一种单体或者单体混合物；
b)将该单体或者单体混合物加热到15℃-80℃的温度和加入0.5g-120g量的至少一种表面活性剂；
c)将得到的反应混合物均化5-60分钟的时间；
d)在15℃-60℃的温度加入50g-1500g量的硝基纤维素溶液，并且以100rpm-5000rpm的速率保持搅拌；
e)将该反应温度降低到10℃-25℃和在200rpm-4000rpm搅拌下在5-60分钟的时间缓慢加入200g-3500g量的去离子水；
f)将步骤e)获得的预乳液冷却到15℃-30℃的温度和将该预乳液转移到高压均化器装置；
g)启动连续流动体系和将压力调控阀调节到50000kPa(500bar)-100000kPa(1000bar)的压力；
h)将该装置调节到80000kPa(800bar)-100000kPa(1000bar)的压力来进行新的周期；
i)通过重复步骤h)来开始新周期，将该分散体经历100000kPa(1000bar)的压力；
j)重复步骤i)两次；
k)在200rpm-4500rpm的薄层搅拌下将步骤j)中获得的胶体纳米分散体转移到包套的反应容器，该反应容器加热到35℃-90℃的温度；
l)以均匀方式在1小时-5小时的时间将含有10g-400g的水和0.5g-40g的至少一种聚合引发剂的溶液滴到所获得的分散体上；
m)加入氧化还原偶联剂；
n)加入在5g-100g的水中的0.1g-2.5g的至少一种聚合引发剂和重复这个步骤，直到该单体或者单体混合物完成聚合；
o)将该反应容器在40℃-95℃的温度保持10分钟-60分钟的时间；
p)将该反应容器冷却到30℃和用17％氢氧化铵将所获得的分散体中和到pH 7.0-pH9.5。
3.根据权利要求2的方法，特征在于该单体或者单体混合物定义为下面的：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸正庚基酯、丙烯酸异庚基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙烯酰胺和正羟甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求2的方法，特征在于该胶体分散体包含下面类型的官能化单体：3-(丙烯酰氧)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、双[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、甘油1，3-二丙烯酸酯二甘油酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.根据权利要求2-4任一项的方法，特征在于该硝基纤维素溶液是采用选自下面的硝基纤维素制备的：醇溶性硝基纤维素和酯溶性硝基纤维素。
6.根据权利要求2-4任一项的方法，特征在于该硝基纤维素溶液定义为下面的巴西技术标准协会(ABNT)所采用的DIN标准：4E，5E，6E，7E，8E，9E，10E，11E，12E，13E，14E，15E，16E，17E，18E，19E，20E，21E，22E，23E，24E，25E，26E，27E，28E，29E，30E，31E，32E，33E，34E，35E，36E，37E；和A8，A9，A10，A11，A12，A13，A14，A15，A16，A17，A18，A19，A20，A21，A22，A23，A24，A25，A26，A27，A28，A29，A30，A31和A32。
7.根据权利要求2-4任一项的方法，特征在于该表面活性剂是非离子、阴离子、阳离子或者两性的。
8.根据权利要求7的方法，特征在于该表面活性剂定义为下面的：磺化的脂肪酸、磺化的聚酯、磺化的萘、乙氧化络合磷酸酯、乙氧化羧酸酯、乙氧化壬基酚酯或者乙氧化辛基酚酯、乙氧化醇酯或者衍生物、脂肪族铵的季盐或者芳族铵的季盐、脂肪族胺或者成环乙氧化胺、或磷脂。
9.根据权利要求2-4任一项的方法，特征在于该聚合引发剂定义为下面的：钠、钾和铵的过硫酸盐，过氧化氢，铁盐，亚硫酸钠，钠和钾的硫代硫酸盐，钠和钾的偏亚硫酸氢盐，钠和锌的甲醛次硫酸盐；偶氮化合物，有机过氧化物。
10.根据权利要求2-4任一项的方法，特征在于该聚合引发剂定义为氢过氧化物。
11.根据权利要求9的方法，特征在于该聚合引发剂是过硫酸铵、叔丁基氢过氧化物或者偏亚硫酸氢钠。
12.获得胶体分散体的方法，特征在于所述的方法包含步骤：
a)在反应器中加入450g的丙烯酸丁基酯，220g的丙烯酸乙基酯，180g的甲基丙烯酸甲基酯，260g的苯乙烯，60g甲基丙烯酸和80g的丙烯酰胺；
b)将得到的单体混合物在60℃加热，并且加入45g的表面活性剂聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯，12g的表面活性剂烷基芳基硫酸化聚二醇醚，6g的表面活性剂硫酸化聚乙二醇与7mol的环氧乙烷的烷基醚；
c)将得到的反应混合物均化10分钟；
d)在40℃温度缓慢加入850g的硝基纤维素AS，和在4000rpm速度保持搅拌；
e)将该反应温度降低到25℃和在2800rpm搅拌下在30分钟的时间缓慢加入1500g量的去离子水；
f)将步骤e)获得的预乳液冷却到20℃的温度和将该预乳液转移到高压均化器装置；
g)启动连续流动体系和将压力调控阀调节到50000kPa(500bar)的压力；
h)将该装置调节到80000kPa(800bar)的压力来进行新的周期；
i)通过重复步骤h)来开始新周期，将该分散体经历100000kPa(1000bar)的压力；
j)重复步骤i)两次；
k)在500rpm的薄层搅拌下将步骤j)中获得的胶体纳米分散体转移到包套的反应容器，该反应容器加热到85℃的温度；
l)以均匀方式在3小时的时间将含有250g的水和16g的过硫酸铵的溶液滴到所获得的分散体上；
m)加入氧化还原偶联剂；
n)加入在50g的水中的1.1g的叔丁基氢过氧化物，以及溶解在50g水中的1.3g的偏亚硫酸氢钠；
o)将该反应容器在85℃的温度保持60分钟的时间；
p)将该反应容器冷却到30℃和用17％氢氧化铵将所获得的分散体中和到pH 8.5。
13.胶体分散体，其特征在于通过权利要求1-12任一项所定义的方法来获得，其中该分散体粒子的尺寸是100nm-200nm。
14.根据权利要求13的胶体分散体，特征在于它是纳米分散体。
15.根据权利要求13-14任一项的分散体，特征在于该分散体粒子的尺寸是120nm-140nm。
16.根据权利要求13-14任一项的分散体，特征在于它的多分散度是0.16-0.48。
17.根据权利要求13-14任一项的分散体，特征在于它没有VOC(挥发性有机物)。
18.权利要求13-17任一项所定义的分散体的用途，特征在于它是用于油墨，油漆，清漆和密封剂的组合物，来用于印刷领域，层合，指甲油，金属机构，装饰性物品，玻璃，皮革，塑料，木材表面，胶料和灰泥，装饰性墙漆，纺织品，纸张涂料和汽车修复漆。
19.根据权利要求18的用途，特征在于所述印刷领域包括柔版印刷和照相凹版印刷。
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