JP2009215329A

JP2009215329A - エネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体

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Publication number: JP2009215329A
Application number: JP2008056998A
Authority: JP
Inventors: Keiji Goto; 慶次後藤; Kenji Fukao; 健司深尾; Kazuhiro Oshima; 和宏大島; Atsushi Watanabe; 淳渡辺
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2028-03-06
Also published as: JP4934085B2

Abstract

【課題】
接着性、耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性をバランスよく満足することができ、優れた貯蔵安定性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体を提供する。
【解決手段】
（Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子、（Ｃ）光カチオン重合開始剤及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物が提供される。
【選択図】なし

Description

本願発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体に関する。

近年のエレクトロニクス分野では、機器の高性能化に伴い、特に、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）等のディスプレイ部品や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、さらに半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着においては、面積１ｃｍ^２以下の微少面積接着、さらに膜厚２０〜１００μｍ以下の薄膜接着可能な接着剤が求められる。

一方、接着面積や接着厚みの薄小化に反して、接着剤に要求される特性は、ガラス、セラミックス、樹脂等、各種被着体への高い接着強度や、例えば２５０℃の高温に晒されるはんだリフロー工程においても剥離を生じない高耐熱性、さらに高温多湿雰囲気への暴露下でも素子ダメージの要因となる湿気を通さない低透湿性等、その要求レベルは年々高まっている。さらには、硬化収縮に起因する内部応力が各パッケージ素材に影響を及ぼさないよう硬化収縮が低く接着歪みの少ないことや、常温で長期保管可能な貯蔵安定性に優れた接着剤の開発が望まれている。

このような技術の潮流の中で、当該分野における接着剤は、耐熱性に優れた熱硬化型のエポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリイミド系接着剤等が用いられているが、量産化を考慮したとき、従来の熱硬化型を代替する速硬化性を有した紫外線などのエネルギー線硬化性接着剤が望まれている。

エネルギー線硬化性エポキシ系接着剤は、硬化収縮が低く、さらには各種被着体への接着性や、耐熱性、透湿性に優れており、特許文献１にはラミネート用接着剤、特許文献２にはポリオレフィン用接着剤、特許文献３にはアルカリガラス、金属接合用接着剤、特許文献４にはＣＣＤ用接着剤、特許文献５には有機ＥＬ素子封止用接着剤についての記載があるように、各分野で使用されている。
特開平８−２３１９３８号公報特開２００１−１３１５１６号公報特開２００３−３２７７８５号公報特開２００４−２６９５５４号公報特開２００６−１６９５４０号公報

しかしながら、上述の公知の接着剤では、近年のエレクトロニクス分野にて高度に要求される特性、特に耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性、そして常温で長期保管可能な貯蔵安定性をバランスよく満足するものはない。

即ち、本願発明の目的は、微少面積、薄膜接着においても高度に要求される、接着性、耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性、そして常温で長期保管可能な貯蔵安定性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体を提供することである。

本願発明によれば、（Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子、（Ｃ）光カチオン重合開始剤及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物が提供される。

上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、接着性、耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性をバランスよく満足することができ、優れた貯蔵安定性を有する。

本願発明によれば、接着性、耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性をバランスよく満足することができ、優れた貯蔵安定性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体を提供できる。

＜用語の説明＞
本願明細書において、エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、エネルギー線を照射することによって硬化させることができる樹脂組成物を意味する。ここで、エネルギー線とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線を意味する。

本願明細書において、樹脂組成物の硬化体の弾性維持率Ｒは、Ｅａを約２５℃の貯蔵弾性率、Ｅｂを約２５０℃の貯蔵弾性率としたとき、次式によって定義される。
Ｒ＝Ｅｂ／Ｅａ

貯蔵弾性率とは、複素弾性率の実数部で、粘弾性体に正弦波のひずみを加えたときの同位相の応力成分の大きさを意味する。ここで、複素弾性率とは、動的粘弾性において、最大応力と最大ひずみとの比で、ベクトルとして複素数演算したものを意味する。動的粘弾性とは、材料に定常的な正弦波のひずみを与えたときの粘性と弾性との組合せの挙動をいう。これは、ひずみに対する応力、又は応力に対するひずみを測定して求められる。

貯蔵弾性率の測定は、公知の動的粘弾性スペクトルメーター（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＤＭＳシリーズや、ティー・エー・インスツルメント社製のＲＳＡシリーズ）等を用いることが好ましい。

また、本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」というのは、Ａ以上でありＢ以下であるという意味である。

以下、本願発明の実施の形態について詳細に説明する。

本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子、（Ｃ）光カチオン重合開始剤及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする。

次に、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の成分について説明する。

（（Ａ）脂環式エポキシ化合物）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物を必須成分とする。脂環式エポキシ化合物を用いることにより、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は優れた接着性と耐熱性を示す。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環、ピネン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物もしくはその誘導体や、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化エポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物もしくは誘導体は、単独または２種類以上を選択して使用してもよい。

ここで、特に、１分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上のエステル基を含有する脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。このような脂環式エポキシ化合物は、エステル基同士又はエステル基と（Ｂ）成分であるウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子との相互作用により耐熱性に優れるため好ましい。

そのような脂環式エポキシ化合物としては、特に限定されないが、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。

（（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子を必須成分とする。（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子を用いることにより、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は低透湿性、および低硬化収縮性を示し、さらに（Ａ）成分である脂環式エポキシ樹脂と併用することで優れた耐熱性を示す。さらにウラン含量が１ｐｐｂ以下であるため、従来のシリカ粒子では困難であった常温長期保管が可能な、優れた貯蔵安定性を有するエネルギー線硬化性組成物とそれを用いた接着剤を提供できる。

ここで、シリカ粒子とは、化学組成としてＳｉＯ_Ｘ（１≦Ｘ≦２）で表される９９％以上の純度であるシリカ粒子のことであり、ウラン含量１ｐｐｂ以下の低ウランシリカ粒子のことを言う。

低ウランシリカ粒子の合成法としては、特に限定されないが、ケイ酸アルカリを中和、ゲル乾燥、粉砕後火炎溶融する方法、アルコキシシランを火炎分解する方法、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を気相加水分解する方法、低ウラン水晶を粉砕しそれを溶融して製造する方法等が挙げられる。これらの方法では、安定した低ウランシリカ粒子を容易に得ることができるので好ましい。

ウラン含量の測定方法としては、分光蛍光光度計（例えば、日立計測器社製、測定限界０．０１ｐｐｂ）等を用いる測定方法が挙げられる。

（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対して、１５０質量部以上４００質量部以下の割合で含有させることが好ましい。１５０質量部以上であれば、低硬化収縮性を得ることができ、４００質量部以下であれば接着性を低下させることもない。

（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子の粒子径は、５０％粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であって、９０％粒子径が５０％粒子径以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。５０％粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であって、９０％粒子径が５０％粒子径以上２０μｍ以下の範囲にあれば、粒子径が小さすぎ凝集し易くなってしまうこともないし、粒子径が大きすぎ沈降し易くなってしまうこともない。

ここでいう５０％粒子径および９０％粒子径とは、体積累積頻度５０％時および９０％時の粒子径のこという。

粒子径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、レーザー回折粒度分布計、レーザードップラー粒度分布計、動的光散乱粒度分布計、超音波粒度分布計等が挙げられる。

（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子の形状は、例えば、破砕状、球状等が挙げられ、特に限定されないが、高充填が可能で、素子を破損する恐れのある鋭利な角部がない球状シリカ粒子が好ましく用いられる。

また、（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子は、表面水酸基量が３〜２０個／ｎｍの範囲にあることが好ましい。３個／ｎｍ以上であれば、シランカップリング剤が好適に表面に吸着するため分散性が向上し、その結果好適な接着性を得ることができるし、２０個／ｎｍ以下であれば、粒子同士が凝集し易くなって、貯蔵安定性が低下してしまうこともない。

（（Ｃ）光カチオン重合開始剤）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含有する。光カチオン重合開始剤を用いることで、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は紫外線などのエネルギー線照射により硬化可能となる。

（Ｃ）光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ダブルボンド社製チバキュアー１１９０等）、アリールヨードニウム塩誘導体（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２５０、ローディア・ジャパン社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。これら光カチオン重合開始剤は、１種のみ又は２種以上を選択して使用してもよい。

（Ｃ）光カチオン重合開始剤のアニオン種としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物が挙げられる。さらには、ＵＶ硬化性が良く、その結果、接着性、耐熱性、低透湿性が向上する点からフッ化物が好ましい。

（Ｃ）光カチオン重合開始剤は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であれば硬化性が悪くなることもないし、５質量部以下であれば耐熱性を低下させることもない。

また、（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感度を向上させるため、各種光増感剤を併用してもよい。

光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェニルケトン誘導体等が挙げられる。しかし、これらに限定されず公知の光増感剤を適用することができる。

（（Ｄ）シランカップリング剤）
また、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤を用いることにより、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらに優れた耐熱性と貯蔵安定性を示す。

（Ｄ）シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種のみまたは２種以上を選択して使用してもよい。

（Ｄ）シランカップリング剤は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部以上であれば好適な分散性を得ることができ、１０質量部以下であれば接着性を低下させることもない。

（カチオン重合性化合物）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等の他のカチオン重合性化合物を含有してもよい。これらを含有することによって粘度や硬度を調整することが可能となる。

ここで、芳香族エポキシ化合物としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれも使用可能である。芳香族エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ノボラックフェノール型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはこれらの変性物等が挙げられる。

脂肪族エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

オキセタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等が挙げられる。このオキセタン化合物とは、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。

ビニルエーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

（無機充填剤）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、無機充填剤をさらに含有していてもよい。

無機充填剤としては、ガラスフィラー、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材などが挙げられる。これらの無機充填剤を含有することによって、エネルギー線硬化性樹脂組成物の放熱性が向上するので好ましい。

また、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。

上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線の照射により硬化させ、硬化体としてもよい。

また、上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は接着剤として用いてもよい。この接着剤は、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイ部品、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、さらに半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着に好適に用いることができる。

上記接着剤は、面積１ｃｍ^２以下の微少面積接着、さらに膜厚５μｍ〜１００μｍ以下の薄膜接着が可能であり、上記部品の接着に好適に用いることができる。

［製造方法］
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、特に限定されないが、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行えるので好ましい。

上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射によりエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行ってもよい。

（光源）
本実施形態において、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化、接着に用いられる光源としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行えるので好ましい。

上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長などにより適宜選択される。また、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。

上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。また、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等を用いることもできる。

＜作用効果＞

上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、接着性、耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性をバランスよく満足することができ、優れた貯蔵安定性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤を提供できる。

上記エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分を１００質量部としたとき、（Ｂ）成分を１５０〜４００質量部、（Ｃ）成分を０．１〜５質量部、（Ｄ）成分を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。これにより、接着性、耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性及び貯蔵安定性を、さらに向上させることができる。

上記エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）ウラン含量が１ｐｐｂ以下のシリカ粒子の５０％粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であって、９０％粒子径が５０％粒子径以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、粒子径が小さすぎて凝集し易くなってしまうこともないし、粒子径が大きすぎて沈降し易くなってしまうこともない。

上記エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（Ａ）脂環式エポキシ化合物が、分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上のエステル基を含有することが好ましい。これにより、エステル基同士又はエステル基と（Ｂ）成分であるウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子との相互作用により耐熱性に優れるエネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。

また、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体の弾性維持率Ｒが０．１０以上であることが好ましい。これにより、約２５０℃の高温に晒されるはんだリフロー工程等においても剥離を生じない、耐熱性に優れた接着剤として用いることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例では、以下の化合物を使用した。
（Ａ）成分の脂環式エポキシ化合物として下記を用いた。
（Ａ−１）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（Ａ−２）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチルメタクリレート（ダイセル化学社製「サイクロマーＭ−１００」）

また、比較のためのエポキシ化合物として下記を用いた。
（Ａ−３）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＫＲＭ−２４１０」）

（Ｂ）成分のウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子として下記を用いた。その形状、ウラン含量、５０％粒子径、９０％粒子径については表１に示す。
（Ｂ−１）デンカ溶融シリカＦＢ−５ＳＤＸ（電気化学工業社製）
（Ｂ−２）デンカ溶融シリカＦＢ−３ＳＤＸ（電気化学工業社製）
（Ｂ−３）デンカ溶融シリカＦＢ−１ＳＤＸ（電気化学工業社製）

また、比較のためのシリカ粒子として下記を用いた。
（Ｂ−４）デンカ溶融シリカＦＢ−５Ｄ（電気化学工業社製）
（Ｂ−５）デンカ溶融シリカＦＳ−４４（電気化学工業社製）

（Ｃ）成分の光カチオン重合開始剤として下記を用いた。
（Ｃ−１）トリアリールスルフォニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」）

（Ｄ）成分のシランカップリング剤として下記を用いた。
（Ｄ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−４０３」）

表２及び３に示す種類の原材料を、表２及び３に示す組成割合で混合し、実施例１〜５及び比較例１〜６の樹脂組成物を調製した。

実施例及び比較例の樹脂組成物について、下記の各測定を行った。その結果を表２及び３に示す。

〔貯蔵安定性の評価〕
遮光ポリ容器中で樹脂組成物を温度２５℃の環境下に静置し、経時で粘度測定を実施し、粘度変化が少ないものを○、著しく粘度が上昇したものや、シリカ粒子が沈降してしまう等で測定不可となったものを×として評価した。尚、粘度測定は、２５℃の環境下にてＢ型粘度計を用い、回転数２０ｒｐｍにて測定した。

〔光硬化性の評価〕
樹脂組成物の光硬化に際しては、下記条件により硬化させた。
無電極放電メタルハライドランプ搭載ＵＶ硬化装置（フュージョン社製）により、３６５ｎｍの波長の積算光量４，０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化させた。

〔硬化収縮率の評価〕
樹脂組成物を前記光硬化条件にて硬化させて、硬化体試料を調製し、この硬化体の２３℃における密度（値をＫとする）をＪＩＳＫ７１１２のＡ法に従い測定した。一方、硬化前の樹脂組成物の液体の２３℃における密度（値をＬとする）をＪＩＳＫ６８３３に従い比重瓶を用いて測定した。得られた硬化体および樹脂組成物液の密度値から、次式により硬化収縮率（％）を算出した。
硬化収縮率（％）＝（Ｋ―Ｌ）／Ｋ×１００

〔透湿度の評価〕
厚さ０．１ｍｍのシート状の接着剤硬化体を前記光硬化条件にて作製し、ＪＩＳＺ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を用い、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の条件で評価した。

〔弾性維持率Ｒの評価〕
５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの形状の接着剤硬化体を前記光硬化条件にて調製し、動的粘弾性スペクトルメーター（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ−２１０）にて、チャック間距離２０ｍｍでセットし、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、引張モードにて測定した。このとき、約２５℃での貯蔵弾性率をＥａ、約２５０℃での貯蔵弾性率をＥｂとし、下記の式により定義される弾性維持率Ｒを算出した。
Ｒ＝Ｅｂ／Ｅａ

〔引張剪断接着強さの評価〕
ホウ珪酸ガラス試験片「２５×２５×２．０ｍｍ厚、テンパックス（登録商標）」を２枚用い、接着面積０．５ｃｍ^２、接着厚み８０μｍで前記光硬化条件にて接着剤を硬化させた。硬化後、接着剤で接合した試験片を用い、引張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔接着耐熱性の評価〕
ホウ珪酸ガラス試験片「２５×２５×２．０ｍｍ厚、テンパックス（登録商標）」を２枚用い、接着面積０．５ｃｍ^２、接着厚み８０μｍで前記光硬化条件にて接着剤を硬化させた。硬化後、接着剤で接合した試験片を用い、約２５０℃の環境下に１０分間暴露し、暴露前後の接着剤の変化を観察した。変化が少なかったものを○、剥離、ボイド発生、干渉縞発生等変化したものは×として評価した。

＜考察＞

本願発明に係る実施例１〜５のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、接着性、耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性及び貯蔵安定性をバランスよく有していることがわかる。そのことについて、以下に説明する。

まず、表２からわかるように、実施例１〜５のエネルギー線硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れており、７日間の保管でも粘度変化が少ない。これは、シリカ粒子のウラン含量が１ｐｐｂ以下であるためだと考えられる。

また、実施例１〜５のエネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化収縮率も小さく、実施例２については、ほぼ収縮が起こっていない。そして、実施例１〜５のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、低透湿性を示している。これは、ウラン含量が１ｐｐｂ以下のシリカ粒子を配合しているためだと考えられる。

さらに、実施例１〜５のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、高温環境下でも変化が少なく、接着耐熱性が良いことがわかる。これは、脂環式エポキシ化合物を用いているためだと考えられる。

また、実施例１〜５のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記特性を有しながらも、１８ＭＰａ以上の充分な接着強度を有している。

以上のような実施例１〜５の実験結果に対して、比較例１〜６の結果は以下のようであった。

比較例１及び２では、貯蔵安定性が悪く、測定不可となった。また、比較例３では、接着耐熱性が低く、剥離やボイドが生じた。また、比較例４では、硬化収縮率が高く、透湿度が高いことがわかる。また、比較例５では、樹脂組成物が硬化していない。これは、光カチオン重合開始剤を添加していないためだと考えられる。そして、比較例６では、貯蔵安定性が悪く、また接着耐熱性が低い。これは、シランカップリング剤を配合していないためだと考えられる。

以上の実験結果からわかるように、本願発明に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、接着性、耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性をバランスよく満足することができ、優れた貯蔵安定性を有する。

以上のように、本願発明によれば、（Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子、（Ｃ）光カチオン重合開始剤及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物が提供される。上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、接着性、耐熱性、低透湿性、低硬化収縮性をバランスよく満足することができ、優れた貯蔵安定性を有する。

Claims

（Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子、（Ｃ）光カチオン重合開始剤及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分を１００質量部としたとき、前記（Ｂ）成分を１５０〜４００質量部、前記（Ｃ）成分を０．１〜５質量部、前記（Ｄ）成分を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記（Ｂ）ウラン含量１ｐｐｂ以下のシリカ粒子の５０％粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であって、９０％粒子径が５０％粒子径以上２０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）脂環式エポキシ化合物が、分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上のエステル基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化体の弾性維持率Ｒが０．１０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の前記エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
請求項１〜５のいずれかに記載の前記エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。