CN104710597A - 制备液体环氧树脂的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备液体环氧树脂的方法，包括：在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触以形成卤代醇中间体反应产物；同时进行的：卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应以形成悬浮在包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧化物的用量小于化学计量用量；以及从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；从液体混合物中分离出固体盐；在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应以形成包括环氧树脂和未反应的表卤代醇的有机混合物以及包括盐的水溶液；使有机混合物与水性混合物分离；以及从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇。

Description

制备液体环氧树脂的方法

本申请是申请日为2009年3月24日、申请号为200980119142.7、国际申请号为PCT/US2009/038089、题名为“制备液体环氧树脂的方法”的分案申请。

技术领域

本申请公开的具体实施方式总的涉及使用阴离子催化剂由多元酚与表卤代醇反应制备液体环氧树脂的方法。随后使用碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物在两个反应步骤中使得到的反应产物脱卤化氢。进行脱卤化氢反应可以获得高原料产率同时避免涉及形成不溶聚合物的相关问题。

背景技术

在制备环氧树脂时，通过在使用碱金属氢氧化物脱卤化氢的过程中除去水来保持低的水含量可以实现高的原料产率。然而，在所述条件下进行反应易于形成不溶的聚合物，这可能在后续加工步骤中引发问题。

相反，不进行除水的脱卤化氢反应可能不易于形成聚合物，而且导致较低的原料产率。在除水情况下进行脱卤化氢反应的另一个困难是由于产品可水解氯化物对加入的碱的量的敏感性而难于获得低变异性(variability)的产品。

因此，后处理反应通常用于获得满意水平的可水解氯化物，以及材料通常必须进行再加工。

GB 1278737公开了一种双酚-A和表氯醇在共沸蒸馏反应器中在催化剂存在下反应，然后使用80-99％化学计量用量的碱进行脱卤化氢的方法。然后，蒸发除去未反应的表氯醇以及将汽提过的环氧树脂与溶剂混合，然后进行第二次脱卤化氢反应。

US 3221032公开了一种双酚-A和表氯醇在催化剂存在下在125℃或以上温度时反应，然后使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或者其他碱对混合物进行脱卤化氢反应的方法。

US 4582892公开了一种双酚-A和表氯醇在催化剂存在下反应形成卤代醇中间体，然后除去表氯醇和添加溶剂，然后将得到的混合物进行脱卤化氢反应的方法。

CH 575405公开了一种双酚-A和表氯醇在催化剂存在下反应形成卤代醇中间体，然后使用碱金属在存在或者除去过量表氯醇的情况下进行脱卤化氢的方法。以这种方式进行脱卤化氢的步骤没有固体盐形成。

US 4373073公开了一种双酚-A和表氯醇反应形成氯代醇醚中间体，然后在脱卤化氢步骤中添加季铵催化剂或者类似催化剂以促进相转移反应的方法。

JP 11158248公开了一种单官能或多元酚和表氯醇与0.2至0.9当量碱金属氢氧化物在共沸蒸馏除去水的条件下反应，然后在“压力恢复到正常”之后加入另外的碱金属氢氧化物以及添加有机溶剂的方法。

JP 58-24578公开了一种酚和表卤代醇在使用季胺催化剂的情况下反应，然后使用碱金属氢氧化物脱卤化氢同时除去水的方法。

GB 778887公开了一种多元酚和表卤代醇醚化和在碱性介质中以每酚羟基当量90-98％当量碱金属氢氧化物进行部分脱卤化氢的方法。然后除去过量的表卤代醇以及进行第二次脱卤化氢步骤，任选在溶剂中进行。

因此，需要一种制备具有高原料产率且没有聚合物形成的液体环氧树脂(LER)的方法。所述方法应具有高可靠性和低成本。此外，所述方法应具有低变异性，避免必需重新加工产品。

发明内容

一个方面，本申请公开的具体实施方式涉及制备液体环氧树脂的方法，包括在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触以形成卤代醇中间体反应产物；同时进行的：卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应以形成悬浮在包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧化物的用量小于化学计量用量；以及从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；从液体混合物中分离出固体盐；在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应以形成包括环氧树脂和未反应的表卤代醇的有机混合物以及包括盐的水溶液；使有机混合物与水性混合物分离；以及从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇。

另一方面，本申请公开的具体实施方式涉及制备液体环氧树脂的系统，该系统包括：至少一个反应器，用于在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触以形成卤代醇中间体反应产物；至少一个反应器，用于同时进行：使卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成悬浮在包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧化物的用量小于化学计量用量；以及从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；分离器，用于从液体混合物中分离固体盐；至少一个反应器，用于在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成包含环氧树脂和未反应表卤代醇的有机混合物以及包含盐的水溶液；分离器，用于使有机混合物与水性混合物分离；以及分离器，用于从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇。

其他方面和优点根据下述说明和附加的权利要求将易于理解。

具体地，本发明涉及

1.一种制备液体环氧树脂的方法，所述方法包括：

在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触，以形成卤代醇中间体反应产物；

同时并存的：

使所述卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成悬浮在包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧化物的用量小于化学计量用量；和

从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；

从液体混合物中分离出固体盐；

在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成包含环氧树脂和未反应表卤代醇的有机混合物以及包含盐的水溶液；

使所述有机混合物与水性混合物分离；以及

从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇。

2.项1所述的方法，还包含将所述有机混合物与水接触，从而从有机混合物中分离出离子物质和水溶性杂质。

3.项1或2所述的方法，还包含处理所述从液体混合物中分离出的固体盐以回收表卤代醇和液体环氧树脂中的至少一种。

4.项1-3任一项所述的方法，还包含凝聚从反应混合物中排出的水和表卤代醇蒸气，以及以下操作中的至少一个：

使凝聚的表卤代醇中至少一部分循环至所述的使多元酚与表卤代醇接触；和

使凝聚水中至少一部分循环至下面操作中的至少一个：所述的使未反应的卤代醇中间体中至少一部分反应，以及所述的使有机混合物与水接触。

5.项1-4任一项所述的方法，其中所述的使多元酚与表卤代醇接触是在20℃至100℃的温度时进行。

6.项1-5任一项所述的方法，其中表卤代醇和多元酚的接触是以2:1至20:1的表卤代醇/多元酚摩尔比进行。

7.项1-6任一项所述的方法，其中所述离子催化剂包含下述中的至少一种：季铵氯化物，季鏻化合物，锍化合物和碱性离子交换树脂。

8.项1-7任一项所述的方法，其中使所述卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应是在30℃至90℃的温度和0.05至0.9巴的压力条件下进行，其中该碱金属氢氧化物的用量小于98％化学计量用量。

9.项1-8任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钠。

10.项1-9任一项所述的方法，其中，在使卤代醇中间体反应产物中的一部分反应的过程中，碱金属氢氧化物的用量为80％至95％化学计量用量。

11.项1-10任一项所述的方法，其中使卤代醇中间体反应产物中的一部分反应还包括使用机械搅拌和喷射搅拌中的至少一种来搅拌混合物。

12.项1-11任一项所述的方法，其中分离出固体盐包含过滤、离心和水洗中的至少一种。

13.项1-12任一项所述的方法，其中使未反应的卤代醇中间体中至少一部分反应在低于50℃的温度进行。

14.项1-13任一项所述的方法，其中，在使未反应的卤代醇中间体中至少一部分反应的过程中，碱金属氢氧化物的用量大于化学计量用量。

15.项1-14任一项所述的方法，还包含在使有机混合物与水性混合物分离之前，添加增大有机相和水相之间密度差的添加剂。

16.项1-15任一项所述的方法，其中从液体环氧树脂中分离未反应的表卤代醇包括使用降膜式蒸发器，闪蒸器，沸腾管蒸发器，刮板式薄膜蒸发器和汽提塔中的至少一种从液体环氧树脂中蒸出表卤代醇。

17.项1-16任一项所述的方法，其中从液体环氧树脂中分离未反应的表卤代醇在至少150℃的温度和100毫巴或者更低压力下进行。

18.一种制备液体环氧树脂的系统，所述系统包含：

至少一个反应器，用于在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触以形成卤代醇中间体反应产物；

至少一个反应器，用于同时进行：

使所述卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成悬浮在包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧化物的用量小于化学计量用量；和

从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；

分离器，用于从液体混合物中分离出固体盐；

至少一个反应器，用于在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成包含环氧树脂和未反应表卤代醇的有机混合物以及包含盐的水溶液；

分离器，用于使所述有机混合物与水性混合物分离；和

分离器，用于从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇。

19.项18所述的系统，还包含用于将有机混合物与水接触以从有机混合物中分离出离子物质和水溶性杂质的水洗系统。

20.项18或19所述的系统，还包含用于处理从液体混合物中分离出来的固体盐以回收表卤代醇和液体环氧树脂中的至少一种的设备。

21.项18-20任一项所述的系统，还包含用于凝聚从反应混合物中排出的水和表卤代醇蒸气的蒸气回收系统，以及用于至少下述一个操作的流体导管：

使凝聚的表卤代醇中至少一部分循环到用于使多元酚与表卤代醇接触的至少一个反应器；和

使凝聚水中至少一部分循环到下述装置中至少一个：用于使未反应的卤代醇中间体中至少一部分反应的至少一个反应器，以及水洗系统。

22.项18-21任一项所述的系统，其中所述至少一个用于多元酚与表卤代醇接触的反应器、所述至少一个用于同时反应和排出的反应器以及所述至少一个用于使未反应的卤代醇中间体中至少一部分反应的反应器中的至少一个包含串联的两个或多个反应器。

23.项22所述的系统，其中所述至少一个用于同时反应和排出的反应器包含使固体盐悬浮于反应混合物中的搅拌器。

24.项22所述的系统，其中用于使未反应的卤代醇中间体中至少一部分反应的串联的两个或多个反应器以错流排列方式连接。

25.项18-24任一项所述的方法，

其中用于从液体混合物中分离出固体盐的分离器包含过滤器、离心机和水洗系统中的至少一种；

其中用于使水性混合物与有机混合物分离的分离器包含聚结器、倾析器和沉降式离心机中的至少一种；和

其中用于从液体环氧树脂中分离未反应的表卤代醇的分离器包含降膜式蒸发器、沸腾管蒸发器、闪蒸器、刮板式薄膜蒸发器和汽提塔中的至少一种。

附图说明

图1是用于说明根据本发明公开的具体实施方式的用于制备液体环氧树脂的方法的简化流程图。

具体实施方式

一方面，本申请公开的具体实施方式涉及一种使用阴离子催化剂通过多元醇与表卤代醇反应制备液体环氧树脂的方法。然后使用碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物在两个反应步骤中使所得的反应产物脱卤化氢。实施脱卤化氢反应以实现高原料产率同时避免与形成不溶聚合物相关的问题。

本文公开的方法包括使用季铵催化剂使多元酚(例如双酚-A)与表卤代醇(例如表氯醇)反应。然后在搅拌反应器中使用80-95％的化学计量要求用量的碱使所得的反应产物进行部分脱卤化氢，其中通过蒸发来控制水的含量。然后通过离心除去在此反应器中形成的固体盐，并处理该固体盐以回收树脂。然后使来自离心机的离心液(centrate)与碱/水混合物在第二个反应器中接触以完成脱卤化氢，保持水量以防止形成聚合物。然后使反应器流出物与水接触以除去离子杂质。然后汽提挥发性组分(包括过量的表氯醇)以提供液体环氧树脂产物，其具有低含量的可水解氯化物。

可以在本申请公开的具体实施方式中使用的合适的多元酚包括，例如，式(R)₂-Ph-(A)_n-Ph-(R)₂、R-Ph-[A-Ph]_m-R、R-Ph-A’-(Ph-R)₂和表示的单核或者多核多元酚，其中Ph表示酚基；每一个A独立地表示具有1至约12个碳原子的二价烃基，-O-，-S-，-S-S-， 或者A’是具有1至约12个碳原子的三价烃基；每个R独立地是氢原子，具有1至约10个碳原子的烃基，卤原子(如氯或者溴)，或者羟基；p为约1至约100；m为约1至约6；以及n为0或者1。

其它多元酚公开在美国专利4,582,892和4,373,073中，在此引作参考。合适的多环戊二烯多酚及其制备方法参见美国专利4,390,680，在此引作参考。

可以在本申请公开的具体实施方式中使用的合适的表卤代醇包括式表示的那些物质，其中R是氢或者具有1至约4个碳原子的烃基；X是卤素，如氯或者溴。

可以在本申请公开的具体实施方式中使用的合适的脱卤化氢试剂包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂或者它们的混合物。碱金属氢氧化物可以连续添加或者增量添加。在其它的具体实施方式中，脱卤化氢试剂可以包含碱土金属氢氧化物。

适用于本申请公开的具体实施方式的阴离子催化剂包括季铵卤化物催化剂，例如苄基三甲基氯化铵，苄基三乙基氯化铵，四乙基氯化铵，四甲基氯化铵，四(羟乙基)氯化铵，四(羟乙基)氢氧化铵等等。其它有用的催化剂包括季鏻化合物，锍化合物等等。合适的季鏻化合物包括乙基三苯基碘化鏻，乙基三苯基碳酸氢鏻，苄基三苯基氯化鏻，四丁基氯化鏻等。合适的锍化合物催化剂包括硫脲催化剂如四甲基硫脲，N,N’-二苯基硫脲等等。碱性离子交换树脂(例如DOWEX MSA-1，购自The Dow Chemical Company,Midland，Michigan)也是有用的催化剂。也可以在本申请公开的具体实施方式中使用的其它离子催化剂公开在美国专利4,624,975和5,245,057中，其分别在此引作参考。

偶联反应中催化剂的用量是适宜催化多元酚和表卤代醇之间反应的任意用量。在一些具体实施方式中，每摩尔多元酚使用约0.001至约0.15摩尔的催化剂，在其它的具体实施方式中，每摩尔多元酚使用约0.01至约0.02摩尔的催化剂。

本文公开的方法的具体实施方式可以在不添加任何有机溶剂的条件下实施。如果使用有机溶剂，则合适的溶剂可以包括酮，芳香烃，卤代脂肪族化合物如甲基异丁基酮，甲基乙基酮，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，它们的混合物等等。

现在参照图1，说明根据本申请公开的具体实施方式的制备液体环氧树脂的方法的简化流程图。在一个或多个反应器8中多元酚2(如双酚A)和表卤代醇4(如表氯醇)与阴离子催化剂6接触。使用过量的表氯醇以制备偶联的双酚-A/表氯醇反应产物。

反应器8可以是间歇式或者连续式反应器。如果是连续式，可以使用一连串反应器。在一些具体实施方式中，反应器8可以在20℃至100℃温度运行；在其它具体实施方式，在40℃至70℃温度运行。可以冷却反应器以除去反应的热量。

在一些具体实施方式中，初始混合物中表氯醇与双酚的摩尔比可以为2:1至20:1，在其它实施方式中，可以为5:1至10:1；其可以随着要制备的环氧树脂的组成而变化。

在一个或多个搅拌反应器14中偶联的多元酚和表卤代醇混合物10与碱金属氢氧化物12反应被部分脱卤化氢。通过蒸发表卤代醇-水混合物16可以除去水，例如保持反应混合物在真空状态以维持反应混合物温度低。除去水导致形成的副产物下降，产生高产率。部分脱卤化氢，使用≤95％的化学计量碱，防止形成聚合物(化学计量的碱定义为在多元酚和表卤代醇的初始混合物中每摩尔当量酚羟基1摩尔NaOH)。在反应器14中形成固体盐，通过搅拌悬浮在反应器内的有机介质中。

反应器14可以是间歇式或者连续式反应器。如果是连续式，可以使用一连串反应器。在一些具体实施方式中，使用一个连续式反应器。通过外部热交换或者通过在反应器中引入加热流体的通道，加热反应器以蒸发水。由于水和表卤代醇的物理性质，水的蒸发导致混合的表卤代醇/水蒸气，这必须从反应器中除去。在一些具体实施方式中反应器14可以在30℃至90℃的温度时运行，在其它具体实施方式中，在40℃至75℃的温度时运行。在大气压以下运行反应器以允许在较低操作温度时除去水。在一些具体实施方式中操作压力为0.05-0.9巴。

在反应器14中使用的碱金属氢氧化物12包括，例如氢氧化钠，其是固体或者液体。在一些具体实施方式中，使用包含25％或更多NaOH的氢氧化钠/水溶液。

向此反应器添加低于环氧树脂完全脱卤化氢所需化学计量用量的碱金属氢氧化物。例如，在一些具体实施方式中，使用0.5-0.95化学计量用量；在其它具体实施方式中，使用0.8-0.95化学计量用量。搅拌反应器14以保证反应物很好地混合，实现良好的传热并且使盐悬浮。例如，可以使用机械搅拌或者喷射混合。

然后处理来自反应器14的流出物18以从有机液体中分离形成的固体盐。流出物18可以穿过盐脱除系统20，得到盐物流22和偶联的多元酚/表卤代醇混合物24。在一些具体实施方式中，固体盐通过过滤、离心或者其它固/液分离手段除去。或者，也可以通过将盐溶解在水中，然后分离水相和有机相将盐从有机液体中分离出来。

通过离心或者过滤分离的固体盐饼可能含有残留的液体。在一些具体实施方式中，饼中残留的液体含量小于60重量％；在其它具体实施方式中，液体含量小于40重量％。

然后在一个或多个反应器28中将偶联的多元酚/表卤代醇混合物24(卤代醇中间体)与碱金属氢氧化物/水混合物26接触以完成环氧树脂的脱卤化氢。在此反应步骤中存在水是为了防止形成聚合物。可以使用化学计量过量的碱金属氢氧化物以得到低水平的卤代醇含量。

反应器28可以是间歇式或者连续式。如果是连续式，可以使用一连串反应器。可以搅拌反应器28以改进两个液相的接触，但是搅拌又不致于强烈得使水相均匀分散且难以与有机相分离。这些反应器可以与水相和有机相将被分离的沉降步骤联合操作。如果使用一连串的反应器，它们可以以逆流、同流或者错流排列方式连接。此外，可以使用多阶连续反应器。

碱金属氢氧化物/水混合物26包括碱金属氢氧化物水溶液，并可能在水中包括不同浓度的碱金属氯化物。在反应器28中，与反应器14的操作相反，水没有通过蒸发除去。因此，水中碱金属氢氧化物的浓度没有达到以致于超过碱金属氢氧化物或者副产物在水中的饱和点那么高，因此反应器中没有固体沉淀。可以向碱金属氢氧化物溶液中添加其它组分，例如将增大相之间的密度差异或者改进反应器操作的组分。

反应器28应在足以避免或最小化原料因水解而损失的温度下运行。在一些具体实施方式中，反应器28在低于50℃的温度下运行；在其它具体实施方式中，反应器28在低于30℃的温度下运行。

紧接着反应器28中碱金属氢氧化物的反应，分离水相和有机相，得到盐水废液30和包括环氧树脂(偶联的和脱卤化氢的多元酚/表卤代醇反应产物)和残留表卤代醇的有机相32。通过任意液-液分离方式(包括倾析器，聚结器和沉降式离心机)可实现有机相和水相的分离。

然后通过任意合适的方式将环氧树脂与表卤代醇分离。例如，通过蒸发或者蒸馏可从分离器34内的液体环氧树脂中除去过量的表卤代醇或者其它挥发性成分。这通常在高温和真空状态下进行。经过物流36可以回收表卤代醇和其它挥发性成分，通过物流38回收液体环氧树脂。

多种加工装置34可用于从表卤代醇/环氧树脂混合物中回收环氧树脂。例如，一种方法是使用闪蒸器、降膜式蒸发器、沸腾管蒸发器(boiling tubeevaporator)、刮板式薄膜蒸发器、汽提塔或者其它薄膜蒸发器从液体环氧树脂中蒸出表卤代醇和其它挥发性成分。蒸发步骤在150℃或更高的温度在真空状态下进行。通常使用100毫巴或更低的压力。也可以使用蒸发操作的组合。

在一些具体实施方式中，在除去表卤代醇之前，通过与水接触清洗反应产物32除去离子物质或者其它水溶性杂质。

在其它具体实施方式中，处理固体盐22除去残留的表卤代醇、环氧树脂和其它成分，以及制备适于处置的固体盐。例如，压缩或者清洗包含固体盐和残留液体的滤饼以将有机液体与固体盐分离。

也可以使用不同的方法回收和/或循环来自加工中废料流(如物流16、22、30和36)的原料(如表卤代醇)。例如，凝聚来自反应器14的表卤代醇/水蒸气16，然后可以进行处理，以回收水和表卤代醇用于其它用途。

实施例

在表卤代醇中配备21.5重量％双酚-A和0.214重量％苄基三甲基氯化铵的混合物，并且在搅拌的反应器中在大气压和50℃至62℃的温度条件下反应。通过HPLC分析生成的反应产物，发现大于95％的酚羟基已经反应。然后混合物在大约65℃的温度和约200mm Hg压力下与50％氢氧化钠/水混合物反应。向反应器的夹套供给蒸汽，从反应器中排出包含水和表氯醇的蒸气并凝聚。基于每gmol当量在最初混合物中双酚-A含有的酚羟基，添加0.89gmol当量氢氧化钠。反应形成固体氯化钠。分析反应混合物发现包含0.13重量％的1,3-二氯-2-丙醇，发现基于混合物中树脂的含量，混合物中包含的环氧树脂具有1.45重量％的可水解氯化物含量。还发现混合物未包含不溶性聚合物。

在离心机中处理混合物以除去固体盐。用氢氧化钠和碳酸钠的水性混合物处理得到的离心液。基于每gmol当量在最初混合物中双酚-A包含的酚羟基，向水性混合物加入0.58gmol当量的氢氧化钠。反应器维持在17℃至20℃。分离有机相和水相，分析有机相发现基于混合物中树脂含量其含有50至100ppm(重量)的可水解氯化物含量。然后有机相与水接触以除去离子物质和水溶性物质，所用比例为1重量份水/10重量份有机物。分离水相和有机相，通过真空蒸馏从有机相中回收环氧树脂。分析得到的环氧树脂发现其具有表1所示的性能。

表1

粘度25℃,cP	9400–9900
		可水解氯化物(ppm)	50–100
全部氯化物(ppm)	1500–1900

如上所述，本申请公开的具体实施方式提供制备液体环氧树脂的系统和方法，其不需要使用溶剂，可以排除使用溶剂分离和纯化装置。使用溶剂的方法需要从环氧树脂中分离蒸发表卤代醇和溶剂，这需要额外的装置，相应的资本成本以及消耗一定数量的附加能量。

有利地，本申请公开的具体实施方式可以提供使用80-95％的脱卤化氢共沸蒸馏反应以实现高原料产率并防止形成聚合物，而在共沸蒸馏条件下加入大于95％化学计量碱金属氢氧化物时会形成聚合物。此外，除去固体盐和在盐水相存在下完成脱卤化氢防止形成聚合物，同时使得产物具有非常低水平的可水解氯化物。这两个反应步骤的组合允许制备具有低的可水解氯化物含量和高原料产率的环氧树脂，而且没有聚合物形成，这是单独一个反应器技术不可能实现的。

虽然公开了有限数量的具体实施方式，但是本领域技术人员，根据所述公开的益处，将意识到不脱离本公开内容的范围可设计出的其它具体实施方式。因此，保护范围仅仅由附加的权利要求限定。

Claims (10)

1.一种制备液体环氧树脂的方法，所述方法包括：

在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触，以形成卤代醇中间体反应产物；

同时并存的：

使所述卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成悬浮在包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧化物的用量小于化学计量用量；和

从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；

从液体混合物中分离出固体盐；

在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成包含环氧树脂和未反应表卤代醇的有机混合物以及包含盐的水溶液；

使所述有机混合物与水性混合物分离；以及

从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇。

2.权利要求1所述的方法，还包含将所述有机混合物与水接触，从而从有机混合物中分离出离子物质和水溶性杂质。

3.权利要求1或2所述的方法，还包含处理所述从液体混合物中分离出的固体盐以回收表卤代醇和液体环氧树脂中的至少一种。

4.权利要求1-3任一项所述的方法，还包含凝聚从反应混合物中排出的水和表卤代醇蒸气，以及以下操作中的至少一个：

使凝聚的表卤代醇中至少一部分循环至所述的使多元酚与表卤代醇接触；和

使凝聚水中至少一部分循环至下面操作中的至少一个：所述的使未反应的卤代醇中间体中至少一部分反应，以及所述的使有机混合物与水接触。

5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述的使多元酚与表卤代醇接触是在20℃至100℃的温度时进行。

6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中表卤代醇和多元酚的接触是以2:1至20:1的表卤代醇/多元酚摩尔比进行。

7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述离子催化剂包含下述中的至少一种：季铵氯化物，季鏻化合物，锍化合物和碱性离子交换树脂。

8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中使所述卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应是在30℃至90℃的温度和0.05至0.9巴的压力条件下进行，其中该碱金属氢氧化物的用量小于98％化学计量用量。

9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钠。

10.一种制备液体环氧树脂的系统，所述系统包含：

至少一个反应器，用于在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触以形成卤代醇中间体反应产物；

至少一个反应器，用于同时进行：

使所述卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成悬浮在包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧化物的用量小于化学计量用量；和

从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；

分离器，用于从液体混合物中分离出固体盐；

至少一个反应器，用于在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成包含环氧树脂和未反应表卤代醇的有机混合物以及包含盐的水溶液；

分离器，用于使所述有机混合物与水性混合物分离；和

分离器，用于从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇。