JP5130728B2 - エポキシ樹脂の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体封止材料やプリント配線基板用ワニス等の電気電子部品用材料に好適な低加水分解性塩素分となるエポキシ樹脂の精製方法に関する。

エポキシ樹脂は、優れた電気絶縁性能、耐薬品性、耐湿性、耐熱性を有することから半導体封止材料、プリント配線基板用ワニス、ビルドアップフィルム等の電子・電機部品に広く用いられている。かかるエポキシ樹脂は、多価フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下で反応させてグリシジルエーテル化して製造される為に、エポキシ樹脂中に不純物として無機ハロゲンイオンや樹脂構造中に存在する加水分解性ハロゲン化物が混入してしまうものであった。ところが、電気・電子部品分野においては、このような加水分解性ハロゲン化物が混入したエポキシ樹脂の硬化物を高温・多湿下等の過酷な条件に曝した場合には、ハロゲンイオンが遊離生成し、電気特性を始め様々な物性の低下を引き起こす要因となっていた。そのため、電気・電子部品分野ではエポキシ樹脂中の塩素系不純物の低減が強く求められており、特に半導体封止材料用途で使用する高純度エポキシ樹脂の場合、加水分解性塩素分が１００ｐｐｍ以下である事が望まれていた。

この様な背景から、加水分解性塩素を低減するために様々な製造方法が提案されている。例えば、粗エポキシ樹脂をケトン溶剤に溶解し、温水を用いて塩を除去した後、水分率が０．５〜１．４質量％に維持された減圧下、５０〜７５℃でアルカリを添加し反応させ、その後中和する精製方法が知られている（下記特許文献１参照）

また、粗エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンまたはトルエンに溶解し、無機塩素イオン濃度が１００ｐｐｍ以下となるように水洗し、常圧下８０〜９５℃でアルカリを添加し反応させ、その後、水洗および中和する精製方法が知られている（下記特許文献２参照）。

しかしながら何れの方法も、実用的なレベルまでハロゲンイオン量を低減させようとする場合、粗エポキシ樹脂とアルカリによる精製反応前に粗エポキシ樹脂を多量の水で洗浄しなければならない、という実用上極めて煩雑な工程を要するものであった。
特開２０００−６３４８３号公報 特許第３８３７６６７号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、多量の水での水洗工程を要することなく簡便な方法で安定的にエポキシ樹脂中の加水分解性塩素の量を低減できるエポキシ樹脂の精製方法を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、粗エポキシ樹脂を精製するにあたり、エポキシ樹脂の粗生成物にアルカリ金属水酸化物を加えハロヒドリン基からエポキシ基への閉環反応を行った後の中和工程において、比較的低温で、かつ、水分量を少なくすることで、煩雑な水洗工程を要することなく、安定的にエポキシ樹脂中の加水分解性塩素の量を低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、多価フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に反応させて得られた粗エポキシ樹脂を、
工程（Ｉ）：アルカリ金属水酸化物と反応させた後、減圧下、４０〜６０℃の温度条件下に反応系内の水分量が０．１〜１．０重量％となるまで脱水を行い、
工程（II）：次いで、反応系内の水分量が０．１〜１．０重量％であって、かつ、樹脂温度が４０〜６０℃の条件下に、反応生成物にリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸、及び、炭酸ガスからなる群から選択される酸性物質を加えて中和を行い、次いで実質的に水層を形成させることなく、濾過により目的物を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法に関する。

本発明によれば、多量の水での水洗工程を要することなく簡便な方法で安定的にエポキシ樹脂中の加水分解性塩素の量を低減できるエポキシ樹脂の精製方法を提供することにある。

本発明の精製の対象となるエポキシ樹脂は、多価フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に反応させて得られた粗エポキシ樹脂であり、加水分解性ハロゲンを５００〜５，０００質量ｐｐｍとなる割合、好ましくは５００〜３，０００質量ｐｐｍとなる割合で含有するものである。

ここで、粗エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲンの量は、粗エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムのエタノール溶液を添加して１００℃の湯浴で１５分間還流反応させ、遊離したハロゲン量を酢酸酸性下で０．０１Ｎ−硝酸銀溶液で電位差滴定装置により測定し、これを試料重量で除した値である。
また、加水分解性ハロゲンは、粗エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂中のハロヒドリンエーテル中に存在するハロゲン原子であり、具体的には、粗エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂中の芳香環に結合する、下記式（１）、式（２）

（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される部分構造中、Ｘで表されるハロゲン原子である。かかるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が挙げられるが、該ハロヒドリンエーテル構造はフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応、及び、その後の諸反応に起因するものであるため、エポキシ樹脂の製造に特に適するエピクロルヒドリンを用いる場合には、塩素原子となる。
ものである。

前記粗エポキシ樹脂の原料成分である多価フェノール類としては、具体的には、オルソクレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化フェノールフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物、ナフトールノボラック樹脂、フェノール類とジシクロペンタジエン重付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらのなかでも半導体封止材料用途において、耐熱性及び耐水性が良好で耐ハンダクラック性に優れるエポキシ樹脂が得られる点からクレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレン、又はフェノール類とジシクロペンタジエン重付加物が好ましい。

次に、上記多価フェノール類と反応させるエピハロヒドリンは、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手の容易であり、また、フェノール性水酸基との反応性に優れる点からエピクロルヒドリンが好ましい。

上記の上記多価フェノール類とエピハロヒドリンとの反応は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みエピハロヒドリンの全てを新しいものを使用するが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分及び精製で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用してもよい。

また、多価フェノール類とエピハロヒドリンとの反応は、水溶性有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。このような水溶性有機溶媒を用いることにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような水溶性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。

上記多価フェノール類とエピハロヒドリンとの反応に使用されるアルカリ触媒は、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられるが、特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。使用に際しては、これらのアルカリ金属水酸化物を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。

上記多価フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に反応させる方法は、具体的には、内部に攪拌翼が配設されたバッチ式反応装置の反応槽にエピハロヒドリンと前記水溶性有機溶媒とを導入して混合液を得た後、ここに多価フェノール類を溶解して混合溶液とし、次いで、この混合溶液にアルカリ触媒を所定量加えることにより反応を行うことができる。

ここで、前記水性有機溶媒の使用量は、エピハロヒドリン１００質量部に対して、５〜８０質量部であることがエポキシ樹脂合成反応の反応速度が高まる点から好ましい。また、エピハロヒドリンの使用量は特に限定されるものではないが、通常、前記多価フェノール類に対して過剰量使用される。過剰の程度は、目的とする分子量によって適宜選択されるが、半導体封止材料用途では低溶融粘度化を図る点からフェノール性水酸基１モルに対して２〜１５倍モル量の範囲で使用することが好ましい。

また、アルカリ触媒は、多価フェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して０．７〜１．５モルの範囲となる量を、例えば常圧下あるいは減圧下、液相の温度が２０〜１００℃となる温度で徐々に前記混合溶液に添加して反応を行うことが望ましい。このようにして得られた粗反応生成液は、過剰のエピハロヒドリンを回収すべく次工程の蒸留に供してもよいが、反応終了直後の状態は多量の生成無機塩を含んでいるため、該生成無機塩を溶解するに必要な量の水を系に加え、分液によって無機塩を除去することが工業的に攪拌モータの負荷を軽減するため好ましい。この工程において、反応器の容積効率を向上させる目的で、アルカリ金属水酸化物の添加、反応、生成した無機塩除去の操作を２〜５回に分割して繰り返して行うことが好ましい。

本発明は、このようにして得られた粗エポキシ樹脂を、
工程（Ｉ）：アルカリ金属水酸化物と反応させた後、減圧下、４０〜６０℃の温度条件下に反応系内の水分量が０．１〜１．０重量％となるまで脱水を行い、
工程（II）：次いで、反応系内の水分量が０．１〜１．０重量％であって、かつ、樹脂温度が４０〜６０℃の条件下に、反応生成物にリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸、及び、炭酸ガスからなる群から選択される酸性物質を加えて中和を行い、次いで実質的に水層を形成させることなく、濾過により目的物を得ることを特徴としている。

このように、工程（Ｉ）において粗エポキシ樹脂をアルカリ金属水酸化物と反応させることで樹脂中のハロヒドリン構造を閉環してエポキシ基を形成させると共に、工程（II）の中和の水分量及び温度条件を調節することによって、エポキシ基が再度開環して加水分解性ハロゲン化物を生成するのを防ぎ、効率的に加水分解性ハロゲンを低減できる。

前記工程（Ｉ）において粗エポキシ樹脂は、予め、ケトン系有機溶剤及び芳香族系有機溶剤から選ばれる少なくとも一つと、アルコール類とを混合・溶解させて、粗エポキシ樹脂の溶液とした後にアルカリ金属水酸化物との反応を行うことが加水分解性ハロゲン量をより低減できる点から好ましい。また、このようなケトン系有機溶剤及び芳香族系有機溶剤から選ばれる少なくとも一つと、アルコール類とを併用することによって、汎用の相間移動触媒を用いることなく、効率的に閉環反応を行うことができる。なお、上記各有機溶剤を併用する際の組み合わせとしては、１）ケトン系有機溶剤とアルコール類との併用、２）芳香族系有機溶剤とアルコール類との併用、３）ケトン系有機溶剤と芳香族系有機溶剤とアルコール類との併用、以上１）〜３）の何れであってもよい。

ここで用いるケトン系有機溶剤は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、エポキシ樹脂の溶解性の点からメチルイソブチルケトンが好ましい。
また、芳香族系有機溶剤は、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられるが、エポキシ樹脂の溶解性の点からトルエンが好ましい。

特に、多価フェノール類としてフェノールノボラックを用いた場合は、溶解性が高いことからトルエン、メチルイソブチルケトン、又は、トルエンおよびメチルイソブチルケトンの混合液が好ましい。

また、上記ケトン系有機溶剤及び芳香族系有機溶剤から選ばれる少なくとも一つと併用されるアルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。これらのアルコール類は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、後の脱水工程を完結させやすい点から、水の溶解度が１５％以下（３０℃）である１−ブタノールおよび２−ブタノールが好ましい。

工程（Ｉ）で用いるアルカリ金属水酸化物は、反応性の点から水溶液の状態で用いることが望ましく、更に、必要によりエポキシ樹脂溶液に水を加えて反応系内の水分量を適宜調節することが望ましい。ここで、反応系内の水分量は、水とアルカリ金属水酸化物との合計質量に対するアルカリ金属水酸化物の濃度が１０〜２０重量％となる範囲であることが好ましい。

また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、具体的には、粗エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲンに対して、１．０〜５．０倍モル量となる範囲であることが好ましい。粗エポキシ樹脂中の加水分解性塩素に対するアルカリ金属水酸化物の量が１．０倍モル量以上とすることで閉環反応が速やかに進行し、加水分解性ハロゲン量が少ないものとなる。一方、５．０倍モル量以下にすることでエポキシ樹脂のゲル化を抑えることが可能で、製品の品質も安定する。

粗エポキシ樹脂とアルカリ金属水酸化物との反応温度は、７０℃〜９０℃の範囲であることが好ましい。

前記アルカリ金属水酸化物は、具体的には、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく、１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。

工程（Ｉ）における粗エポキシ樹脂とアルカリ金属水酸化物との反応時間は、１時間〜３時間であることが好ましく、前記アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水溶液の状態で一括または分割で投入することができ、又は、連続的に分割投入することができる。

このようにして反応させた後、反応系内のエポキシ樹脂溶液を、減圧下、４０〜６０℃で前記エポキシ樹脂溶液中の水分含有率が０．１〜１．０質量％となるまで脱水する。かかる脱水処理により、次工程である工程（II）における水分量を適正範囲に調節できる他、脱水処理を４０〜６０℃なる温度条件で行うことにより、エポキシ樹脂の高分子量化を図ることができる。

次いで、工程（II）として、反応系内の水分量が０．１〜１．０重量％であって、かつ、樹脂温度が４０〜６０℃の条件下に、反応生成物に酸性物質を加えて中和を行う。本発明ではこの様に反応系内の水分量を低減し、かつ、温度を比較的低温条件下で中和を行うことにより、加水分解性塩素量を飛躍的に低減できたものである。

ここで用いる酸性物質としては、例えば、リン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸、及び、炭酸ガス等が挙げられる。

また、中和の程度はエポキシ樹脂溶液中のｐＨが６〜８となる範囲であることが好ましい。

この様にして中和した後、濾過して目的とする高純度のエポキシ樹脂が得られる。また、必要により、濾過後に溶剤を減圧蒸留により回収してもよい。この際、減圧蒸留の温度条件は、エポキシ樹脂中の加水分解性塩素含有率の上昇を防止する観点から６０℃以下で行うことが好ましい。また、減圧度は初期水分量に依存し、突沸などによる危険を回避できる程度に設定することが望ましく、具体的には、４０〜６０℃でエポキシ樹脂溶液中の水分率０．１〜１．０質量％となるような減圧度が選択される。

この様にして得られる精製後のエポキシ樹脂は、加水分解性塩素分が１００ｐｐｍ以下であり電気及び電子産業用の封止材に好適に使用される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の説明においてのエポキシ当量、加水分解性塩素分はそれぞれ以下の方法で測定したものである。

［エポキシ当量］
所定量の試料を所定量のジオキサンに溶解し０．２モル／Ｌ−塩酸のジオキサン溶液を加えて１５分間撹拌反応させた後、クレゾール・レッドを指示薬として０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのメタノール溶液で滴定してブランクとの滴定量の差から塩酸と反応したエポキシ当量を求め、これで試料量を除した値をエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とした。

［加水分解性塩素分］
所定量の試料を所定量のジオキサンに溶解し、０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムのエタノール溶液を添加し１００℃の湯浴中で１５分間還流反応させ、生成した塩化カリウムを酢酸酸性下で０．００２モル／Ｌ−硝酸銀溶液で電位差滴定装置により測定し、これを試料量で除した塩素分換算値を加水分解性塩素分（ｐｐｍ）とした。

合成例１ （粗エポキシ樹脂（Ｘ）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機および下部に分液コックが装着された取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、軟化点１００℃、フェノール性水酸基当量が１２０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック樹脂１２０ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、１−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。得られた粗エポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は、１９７ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、８００ｐｐｍであった。

合成例２ （粗エポキシ樹脂（Ｙ）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機および下部に分液コックが装着された取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、軟化点１００℃、フェノール性水酸基当量が１２０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック樹脂１２０ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、イソプロピルアルコール１３９ｇを仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）の１０質量％を添加して、４０℃を保ちながら４時間攪拌した。次いで５０℃に昇温して残りの９０質量％を５０℃を保持しながら３時間要して滴下した。さらに５０℃で３０分間攪拌した後に、生成塩が飽和濃度になるような量の水を添加して塩を溶解して、攪拌を止めて水層を棄却した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。得られた粗エポキシ樹脂（Ｙ）のエポキシ当量は、１９９ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、４０００ｐｐｍであった。尚、エポキシ当量および加水分解性塩素分の分析には、粗エポキシ樹脂の一部をサンプリングしメチルイソブチルケトンに溶解し、濾過により塩化ナトリウムを除去しメチルイソブチルケトンを蒸留により除去したものを用いた。

合成例３ （粗エポキシ樹脂（Ｚ）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、軟化点１００℃、フェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのフェノールノボラック樹脂１０５ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、１−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応を行った。その後、一旦圧力を大気圧に戻し、水１７７ｇを添加して、生成した塩化ナトリウムを溶解後、分液により塩化ナトリウムを除去した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。得られた粗エポキシ樹脂（Ｚ）のエポキシ当量は、１８１ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、３０００ｐｐｍであった。

実施例１
合成例１で得られた粗エポキシ樹脂（Ｘ）１００ｇにメチルイソブチルケトン２００ｇと１−ブタノール２０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３ｇ（加水分解性塩素分に対して３倍モル量）を添加して８０℃で２時間反応させた後に、水１００ｇを添加して、分液により、水層を除去した。その後、４０℃まで降温し、２０．０ＫＰａまで減圧した。２０．０ＫＰａを維持したまま、６０℃まで昇温し脱水した。圧力を大気圧に戻し、系内水分量を測定したところ０．７質量％であった。その後、ＰＨが中性となるまでリン酸ナトリウムを添加し、精密濾過を経た後に、溶剤を減圧下で留去して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）９９ｇを得た。得られクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１９７ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、２０ｐｐｍであった。

実施例２
実施例１で使用した粗エポキシ樹脂（Ｘ）を合成例２で得られた粗エポキシ樹脂（Ｙ）に、１−ブタノール２０ｇを２−ブタノール２０ｇに、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３ｇを１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇ（加水分解性塩素分に対して３倍モル量）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）９９ｇを得た。得られたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｂ）のエポキシ当量は、１９８ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、３０ｐｐｍであった。

実施例３
実施例１で使用した粗エポキシ樹脂（Ｘ）を合成例３で得られた粗エポキシ樹脂（Ｚ）に、メチルイソブチルケトン２００ｇをメチルイソブチルケトン１００ｇとトルエン１００ｇの混合液に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３ｇを１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ（加水分解性塩素分に対して３倍モル量）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）９９ｇを得た。得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１８０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、４０ｐｐｍであった。

比較例１
合成例１で得られた粗エポキシ樹脂（Ｘ）１００ｇにメチルイソブチルケトン２００ｇと１−ブタノール２０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３ｇ（加水分解性塩素分に対して３倍モル量）を添加して８０℃で２時間反応させた後に、水１００ｇを添加して、分液により、水層を除去した。系内水分量を測定したところ３．０質量％であった。その後、ＰＨが中性となるまでリン酸ナトリウムを添加し、常圧で１２０℃まで昇温することで共沸脱水し、精密濾過を経た後に、溶剤を減圧下で留去して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ’）９９ｇを得た。得られクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、２００ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、２００ｐｐｍであった。

比較例２
比較例１で使用した１−ブタノール２０ｇをトリエチルアンモニウムクロライド１ｇに、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３ｇを５質量％水酸化ナトリウム水溶液６ｇ（加水分解性塩素分に対して３倍モル量）に変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ’）９９ｇを得た。得られクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、２１０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素分は、１００ｐｐｍであった。

Claims (4)

1. 多価フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に反応させて得られた粗エポキシ樹脂を、
   工程（Ｉ）：アルカリ金属水酸化物と反応させた後、減圧下、４０〜６０℃の温度条件下に反応系内の水分量が０．１〜１．０重量％となるまで脱水を行い、
   工程（II）：次いで、反応系内の水分量が０．１〜１．０重量％であって、かつ、樹脂温度が４０〜６０℃の条件下に、反応生成物にリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸、及び、炭酸ガスからなる群から選択される酸性物質を加えて中和を行い、次いで実質的に水層を形成させることなく、濾過により目的物を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法。
2. 多価フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に反応させて得られた粗エポキシ樹脂に、ケトン系有機溶剤および芳香族系有機溶剤から選ばれる少なくとも一つと、アルコール類とを加えた後、前記工程（Ｉ）のアルカリ金属水酸化物との反応を行う請求項１記載の製造方法。
3. 前記工程（Ｉ）の反応系内の水分量が、水とアルカリ金属水酸化物との合計質量に対するアルカリ金属水酸化物の濃度が１０〜２０重量％となる範囲である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 多価フェノール類とエピクロルヒドリンとアルカリ触媒からエポキシ化反応によって得られた粗エポキシ樹脂が、加水分解性塩素分を５００〜５，０００重量ｐｐｍの割合で含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の精製方法。