KR100693849B1 - 에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 가수분해가능한 할로겐화물을 함유하는 물질과 다른 고분자량물질을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 오염물을 제거하는 공정에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예는 상기 공정을 사용하여 형성된 에폭시 생성물이다. 본 발명의 또 다른 구체예는 부분적으로 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시로서, 이 에폭시의 가수분해 가능한 할로겐 함량은 10 ppm 미만이고 에폭시드 당량 중량은 에폭시드 당량 중량 이론치의 2% 내에 있다.

Description

에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질과 다른 고분자량 물질을 제거하는 방법{PROCESS FOR THE ELIMINATION OF MATERIALS CONTAINING HYDROLYZABLE HALIDES AND OTHER HIGH MOLECULAR WEIGHT MATERIALS FROM EPIHALOHYDRIN DERIVED EPOXY RESINS}

본 발명은 에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 바람직하지 않은 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 에피할로히드린-유래의 에폭시 수지로부터 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질과 히드록실 작용기를 함유하는 것들을 비롯한 기타 고분자량 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

에피할로히드린은 에폭시 수지를 제조하는 성분으로서 흔히 사용된다. 에피클로로히드린은 에폭시 수지의 제조에 특히 유용하다. 예를 들어, 2가 페놀(또는 기타 활성 수소 함유 물질)은 종종 촉매의 존재 하에 에피클로로히드린과 반응한다. 그 결과 생기는 생성물은 목적하는 에폭시, 올리고머 등의 고분자량 물질, 잔여 에피클로로히드린, 및 가수분해 가능한 염화물을 함유하는 기타 오염물 등을 포함한다. 순수한 에폭시의 제조가 바람직하다. 예컨대 올리고머 또는 히드록실 작용기 함유 물질과 같은 고분자량 물질은 에폭시 성능을 저해할 수 있다.

에피할로히드린 유래의 에폭시 이용 분야 중 하나는 전자 분야이다. 이들 에폭시가 이용되는 일부 전자 분야의 적용예로는 등각 코팅, 고압 적층, 캐스팅, 다이 부착 접착제, 전기 포팅, 캡슐화 및 충진불량부 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가수분해 가능한 할로겐화물은 수분의 존재 하에 유리 할로겐화물의 공급원이다. 따라서, 할로겐화물이 유발하는 부식은 전자 장치의 제조시 중요한 문제가 된다. 따라서, 가수분해 가능한 할로겐화물을 제거하는 것이 좋다.

에폭시를 정제 또는 분리하는 일부 방법 또는 공정이 공지되어 있다. 이들 방법 중 하나는 스트립핑 또는 증류와 같은 1 이상의 분리 공정을 사용하는 것이다. 또 다른 방법은 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 기타 용매계 시스템을 반응시키고 물 세척하여 유리 염화물 또는 페놀계 염을 제거하는 것이다.

또한, 에폭시 생성물 중 가수분해 가능한 할로겐화물의 양을 감소시키는 각종 방법 또는 공정이 알려져 있다. 예를 들어, 가수분해 가능한 염화물의 농도가 낮은 수지의 여러 제법이 개시되어 있다. (예컨대 미국 특허 제4,485,221호 참조). 그러나, 이들 방법 중 대부분은 수성 기제를 이용한 추출 단계를 포함하고, 비용을 늘리고 공정 효율을 감소시키는 유기 용매를 필요로 한다.

따라서, 에피할로히드린 유래의 에폭시로부터 가수분해 가능한 할로겐화물 및 기타 고분자량 물질을 제거하는 방법으로서, 안전하고, 환경 친화적이며, 다용도이고, 효율적이며, 용매가 필요 없는 방법이 필요한 실정이다.

발명의 개요

본 발명은 에피할로히드린 유래의 에폭시로부터 가수분해 가능한 할로겐화물 및 고분자량 물질을 제거하는 공정을 제공한다. 이 공정은 에폭시 제조자가 실시할 수 있다. 또는 이 공정을 시판용 에폭시에서 실시하여 존재하고 있는 가수분해 가능한 할로겐화물과 고분자량 물질의 농도를 낮추거나 또는 이를 제거할 수 있다. 본 발명은 a) 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 포함하는 에폭시 수지를 염기와 반응시키는 단계[이 때, 상기 염기는 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 기준으로 하여 몰 당량을 초과하는 양으로 존재함]; b) 교반하면서 혼합물을 가열하는 단계; c) 상기 가열된 혼합물을 이산화탄소로 중화시켜 미정제 생성물을 형성하는 단계; 및 d) 분자 증류를 이용하여 상기 미정제 생성물을 증류하여 생성물을 얻는 단계를 포함하여, 에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 가수분해 가능한 할로겐화물 및 고분자량 물질을 제거하는 공정을 포함한다.

본 발명의 또 다른 구체예는 a) 분자 증류를 사용하여 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 포함하는 에폭시 수지를 증류하여 에폭시 증류물을 얻는 단계; 및 b) 상기 에폭시 증류물과 염기를 반응시키는 단계[이 때, 상기 염기는 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 기준으로 하여 몰 당량을 초과하는 양으로 존재함]를 포함하여, 에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 가수분해 가능한 할로겐화물 및 고분자량 물질을 제거하는 공정이다.

본 발명의 또 다른 구체예는 상기 오염물 제거 공정을 이용하여 형성된 에폭시 생성물이다. 형성된 에폭시 생성물은 가수분해 가능한 할로겐화물 함량이 낮아서 유리하다. 또, 에폭시 생성물은 그 에폭시 당량 중량이 이론치 또는 그 부근의 값일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예는 가수분해 가능한 할로겐화물 함량이 낮고 고분자량 물질을 함유하지 않는 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시이다.

본 발명의 공정은 용매를 사용하지 않고, 비교적 저렴하며, 다용도이고, 환경친화적이다. 더구나, 본 발명의 공정은 표준 제조 장치를 사용하여 다량으로 실시할 수 있다.

본 발명의 공정은 회분식으로 또는 연속식 공정으로 실시할 수 있다.

예시적 구체예들의 상세한 설명

본 발명은 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지로부터 바람직하지 않은 물질을 제거하는 공정을 제공한다. 본 명세서에서 바람직하지 않은 물질 또는 부산물이란 가수분해 가능한 할로겐화물(예컨대 가수분해 가능한 염화물, 가수분해 가능한 브롬화물 또는 가수분해 가능한 요오드화물)을 포함하는 물질과 일부 에폭시 수지에서의 고분자량 물질을 포함하는 것으로 정의된다. 가수분해 가능한 할로겐화물은 할로겐화물을 방출하는 물질이다. 본 명세서에서 고분자량 물질이란 이량체 및 이량체보다 분자량이 큰 다른 물질로서 정의된다. 이들 고분자량 물질은 히드록실기를 함유할 수 있는 올리고머일 수 있다. 기타 고분자량 물질로는 반응 부산물, 중합된 에폭시, 페놀계 염 등과 이의 혼합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 에폭시 수지로부터 제거될 수 있는 일부 고분자량 물질의 예는 다음 과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 공정에는 많은 장점이 있다. 예를 들어, 이 공정은 가수분해 가능한 할로겐화물의 농도가 매우 낮은(즉, 0.1∼100 ppm, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만) 에폭시 수지를 제조하는 비교적 저렴한 절차이다.

본 발명의 에폭시는 에폭시드 당량 중량이 특정 단량체에 대해 예상되는 이론치 또는 그 부근의 값이다. 본 발명 이전에, 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 캄파니에서 입수 가능한 EPON^TM 수지 828(및 이의 고순도 형태인 EPON^TM 수지 825)와 같은 저분자량 할로겐화물 에폭시는 에폭시드 당량 중량이 185∼192(EPON^TM 수지 825의 경우 175∼180)인 것으로 개시되어 있지만, 에폭시드 당량 중량의 이론치는 170이다. (쉘 수지, SC:235-96.828, 1996년 10월 및 기술 회보, 쉘 케미칼 캄파니 SC:235-88.825, 1992년 1월 참조). 이에 반하여, 본 발명을 이용하여 EPON^TM 수지 828로 출발하면 170의 에폭시드 당량 중량이 얻어진다. 에폭시드 당량 중량을 얻는 데 사용된 방법은 실시예 1에 개시되어 있다.

또한, 본 발명은 비추출성 공정으로서, 용매를 사용하지 않을 수 있으며, 또한 사용하지 않는다. 이 공정은, 단지 소량의 염기가 첨가될 뿐 100% 고체에서 조작된다. 따라서, 이 공정은 용매가 필요한 다른 공정들에 비하여 환경 친화적이다. 에폭시 생성물 중에는 잔류 용매가 없으므로 가스를 방출하지 않는다. 또, 이 공정은 용매를 사용하지 않는 화학적 시약 폐기물 발생 공정이다. 제거되는 고분자량 물질이 사용되는 경우에는, 본 발명의 공정은 폐기물 무발생 공정일 수 있다.

본 발명의 공정은 용도가 많다. 상이한 에폭시 수지를 정제하기 위해서는, 출발 에폭시 수지를 고려하여 염기를 바꾸기만 하면 된다. 따라서, 장치 등이 기존의 것과 동일하여 비용을 줄이는 데 도움을 줄 수 있다. 또한, 필요한 장치는 화학 공업에서 쉽게 입수할 수 있다.

이 공정은 올리고머와 바람직하지 않을 수 있는 히드록실기를 함유하는 고분자량 물질을 비롯한 기타 고분자량 물질을 제거하여 유용하다. 오염물에 의한 부 반응은 실질적으로 제거되거나 또는 모두 함께 제거된다. 이는 광학 투명도를 개선 하고 에폭시의 유동 특성과 그 결과 얻은 경화된 에폭시의 유리 전이 온도에 영향을 주는 분자량을 낮출 수 있다. 사용된 경화제에 따라서, 히드록실기 함유 부산물의 제거는 에폭시 수지의 가사 시간을 개선시킬 수 있으며, 이는 여러 용도에서 유리하다.

에폭시 수지

본 발명을 사용하여 정제된 에폭시 수지는 에피할로히드린으로부터 유도되거나 또는 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 임의의 에폭시 수지를 포함한다. 또한, 이 에폭시 수지는 분자 증류를 이용하여 증류 가능해야 한다. 따라서, 에폭시 수지는 증류 과정에서 분해되서는 안된다.

본 발명에 적합한 에폭시 수지는 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가수분해 가능한 할로겐화물 함량이 10,000 ppm인 에폭시 수지와 가수분해 가능한 할로겐화물 함량이 150 ppm인 에폭시 수지가 본 발명의 목적에 적절하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 히드록실기를 함유할 수 있는 기타 고분자량 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 공정에 적절한 에폭시 수지의 일례는 하기에 예시된 바와 같이 제 조할 수 있다.

이 에폭시 수지는 목적하는 비스페놀 A 에폭시 생성물 뿐 아니라 1,2 클로로히드린(가수분해 가능한 염화물 함유) 및 1,3-클로로히드린을 포함한다.

본 발명의 공정에 유용한 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시 수지, 비스페놀 F-에피클로로히드린 에폭시 수지, 지방족 모노 글리시딜 에테르, 지방족 디글리시딜 에테르, 지방족 다작용성 글리시딜 에테르 및 지방족 글리시딜 에테르 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유용한 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시 수지의 예로는 텍사스주 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 캄파니에서 입수 가능한 EPON^TM 수지 825, 826 및 828, 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼 캄파니에서 입수 가능한 D.E.R.^TM 330, 331 및 332, 뉴욕주 브루스터 소재의 시바 스페셜티 케미칼스에서 입수 가능한 ARALDITE^TM GY 6008, GY 6010 및 GY 2600이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유용한 비스페놀 F-에피클로로히드린 에폭시 수지의 예로는 텍사스주 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 캄파니에서 입수 가능한 EPON^TM 수지 862, 및 뉴욕주 브루스터 소재의 시바 스페셜티 케미칼스에서 입수 가능한 ARALDITE^TM GY 281, GY 282, GY 285, PY 306, 및 PY 307이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유용한 단일작용성, 이작용성 및 다작용성 글리시딜 에테르 수지의 예로는 뉴욕주 브루스터 소재의 시바 스페셜티 케미칼스에서 입수 가능한 HELOXY^TM 개질제 107 및 HELOXY^TM 개질제 48과 텍사스주 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 캄파니에서 입수 가능한 EPON^TM 1510이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

에스테르 결합을 갖는 에폭시와 같이 강염기에 의한 가수분해에 민감한 기를 갖는 물질이 본 발명의 공정에 적절하다. 예를 들어 뉴욕주 브루스터 소재의 시바 스페셜티 케미칼스에서 입수 가능한 CY^TM 184가 본 발명의 공정에 적절하다.

염기 처리

본 발명의 공정은 에폭시 수지를 염기로 처리하는 단계 또는 에폭시 수지와 염기의 반응 단계를 포함한다. 염기는 가수분해 가능한 할로겐화물을 포함하는 물질을 기준으로 한 몰 당량을 초과하는 양으로 존재한다. 이 양은 출발 에폭시 수지에 좌우된다. 예를 들어, 다른 산이 존재하지 않는 경우, 가수분해 가능한 할로겐화물 1 ppm을 기준으로 염기의 이론적인 양을 사용할 수 있다. 다른 상황하에서는, 예컨대 100∼200% 염기가 필요하다.

에폭시 수지를 실온에서 염기와 혼합하여 혼합물을 형성하거나, 또는 다른 상황에서는 에폭시 수지를 예열할 수 있다. 따라서, 가열 및 교반 단계는 염기와의 반응 전과 반응 도중에, 염기 처리 단계와 동시에, 또는 염기가 에폭시 수지에 첨가된 후에 실시할 수 있다. 이 순서는 출발 에폭시 수지에 의해 결정된다.

염기는 출발 에폭시 수지에 따라 선택한다. 본 발명의 공정에 유용한 적절한 염기의 예로는 수중 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 등의 수산화물, 수소화리튬, 수소화나트륨(경우에 따라서는 광유 중의 수소화나트륨) 및 수소화칼륨 등의 수소화물, 1차, 2차 및 3차(예, THF 중 칼륨 t-부톡시드) 알콕시드 등의 알콕시화물, 예컨대 나트륨 에톡시드, 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등의 탄산염, 그리고 4차 암모늄염 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

일반적으로, 염기 강도 및 온도는 할로히드린이 에폭시로 폐환되어 에폭시가 중합되지 않는 조건 하에 있도록 하는 강도 및 온도이다. 예를 들어, 에피클로로히 드린 유래의 에폭시 수지의 경우, THF 중 칼륨 t-부톡시드가 25℃에서는 적절하지만, 수지는 70℃에서 중합된다.

수소화나트륨과 같은 비친핵성 염기의 사용은 에스테르와 같은 기타 염기(가수분해적으로) 민감성 작용기와 감지할 만한 반응을 하지 않고 할로히드린의 유리한 폐환 효과를 갖는 것으로 생각된다. 이론에 구애받지 않는다면, 다음과 같은 반응이 일어날 것으로 보인다:

비친핵성 염기가 사용되는 경우, 본 발명의 공정은 (a) 분자 증류를 사용하여 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 포함하는 에폭시 수지를 증류하여 에폭시 증류물을 얻는 단계; 및 b) 상기 에폭시 증류물과 염기를 반응시키는 단계[이 때, 상기 염기는 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 기준으로 하여 몰 당량을 초과하는 양으로 존재함]를 포함하는 것이 좋다.

초기 증류 단계는 히드록실 작용기를 함유하는 고분자량 물질과 함께 수분을 제거한다. 생성물을 물과 이산화탄소로 중화시켜 증류 전에 잔류 수소화나트륨을 제거할 수 있다. 또는 중화시키지 않고 직접 생성물을 증류할 수 있다.

교반하에 혼합물 가열

교반하면서 할로히드린의 반응에 적절한 온도로 혼합물을 가열하여 에폭시를 형성한다. 예를 들어, 가열 맨틀을 사용하여 혼합물을 가열할 수 있다. 일반적으로, 혼합물을 1분 내지 12 시간 동안 20∼200℃에서 가열한다. 그러나, 온도 및 시간은 출발 에폭시 수지, 염기 강도 및 용해도, 에폭시 중합에 대한 염기의 촉매 활성과 상업성에 따라 달라진다.

에폭시 수지와 염기를 혼합한 후에, 염기 처리 단계 전과 그 중간에, 또는 염기 첨가 및 염기 처리 단계와 동시에 가열 및 혼합을 실시할 수 있다.

일반적으로 혼합물을 가열하여 점성을 바꾸어 염기의 분산을 돕는다.

혼합물의 중화

그 다음, 필요에 따라 이산화탄소를 사용하여 가열된 혼합물을 중화시켜 미정제 생성물을 형성한다. 수소화물을 이용한 경우에는 중화 단계가 필요하지 않을 수 있다. 경우에 따라서, 이 때 여과로 잔류염을 미정제 생성물로부터 제거할 수 있다.

증류

이어서, 분자 증류로 미정제 생성물을 분리하여 생성물을 형성한다. 예를 들어, 롤형 피막 증발기 또는 와이프 피막 증발기를 사용할 수 있다. 롤형 피막 증발기를 사용하면, 효과적이고 자체 세정 기능이 있는 롤러 와이퍼 시스템에 의해 미정제 생성물이 가열된 수직면에서 균일한 박막으로 분포된다. 증발된 물질은 내부 응축기로 단거리 이동한다. 조작 온도가 낮으면 더 낮은 진공을 사용한다. (UIC 인코포레이티드, "Short Path Vacuum Distillation from Laboratory to Production", 1997). 와이프 피막 증발기에서는 자체 세정 기능이 있는 롤러 와이퍼 대신에 와이퍼를 사용한다.

증류 조건은 미정제 생성물의 비등점에 따라 달라진다.

출발 물질내에 존재할 수 있는 비응축성 물질, 즉 에폭시 수지는 분자 증류 과정에서 제거된다.

생성물

얻어진 에폭시 수지는 가수분해 가능한 할로겐화물 농도가 낮다. 즉 1∼100 ppm, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만이다.

얻어진 생성물에는 고분자량 물질이 없는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 고분자량 물질을 함유하지 않는다는 것은 이량체와 이량체보다 분자량이 큰 물질을 보유하지 않는 것으로서 정의된다. 에폭시드 당량 중량은 에폭시드 당량 중량의 이론치이거나 또는 그와 유사한 값(즉, 에폭시드 당량 중량 이론치의 2%내, 바람직하게는 1%내의 값)이다.

본 발명의 에폭시 생성물은 덜 순수한 형태보다 경화형 유리 전이 온도가 더 높아서 유리하다. 본 발명의 에폭시 생성물은 생성물의 일관성 덕분에 예측가능하다. 점도는 동일한 에폭시 수지의 덜 순수한 형태와 비교하여 더 낮다. 에폭시 생성물에는 잔류 염기가 없어 유리하다. 잔류 염기는 양이온계 경화형 에폭시를 억제할 수 있다. 일부 잔류 염기를 함유하는 쉘 케미칼 캄피니로부터 입수 가능한 EPON^TM 수지 1462와 같은 가수분해 가능한 할로겐화물이 적은 에폭시 수지는 황색을 나타내는 것으로 알려져 있다(가드너(Gardner) 색상 등급값이 3 미만). 본 발명의 에폭시 생성물은 무색이다. 예를 들어, 가드너 테스트(ASTM D1544-80)를 사용한 가드너 색상 등급값이 EPON^TM 수지 828의 경우 0.1 미만이다.

본 발명의 공정은 회분식 또는 연속식일 수 있다.

응용분야

본 발명의 에폭시 생성물은 투명도가 중요한 성질인 광학 용도에 적절하다. 전술한 바와 같이, 낮은 가드너 색상 값을 없을 수 있다.

본 발명의 에폭시 생성물은 내식성이 중요한 항공기 및 자동차용의 기타 에폭시 물질에 대한 하도제로서 적절하다. 또한, 이들 에폭시 생성물은 부식이 문제가 되는 기타 금속 표면에서의 하도제 또는 접착제로서 특히 유용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 생성물은 높은 유리 전이 온도가 바람직한 고온 용도에 특히 적합하다.

본 발명은 다음 비제한적인 실시예 및 시험 방법을 참조하여 추가로 개시할 것이다. 특별한 언급이 없으면 모든 부, %, 및 비율은 중량을 기준으로 한 것이다.

실시예 1

기계적 교반기, 질소 유입구 및 온도 탐침이 구비된 1 ℓ3목 둥근 바닥 플라스크에, 미국 텍사스주 휴스톤의 쉘 케미칼 캄파니에서 입수 가능한 EPON^TM 수지 828(가수분해 가능한 염화물 689 ppm) 500 g을 첨가하였다. 혼합물을 약 70℃로 가열하고 물 1.5 g 중의 85% 수산화칼륨 1.5 g의 예비 혼합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 4 시간 동안 가열한 다음 드라이 아이스를 첨가하고 약 30분 동안 계속 교반하였다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 그 결과 미정제 생성물을 얻었으며, 이를 롤형 피막 증발기(미국 일리노이주 졸리엣의 UIC 인코포레이티드의 모델 번호 KDL4)에서 약 185℃, 약 0.001 mm 진공(0.13 Pa) 하에 증류하여 투명한 무색 물질 224 g을 얻었다.

에폭시 수지 중 가수분해 가능한 염화물 함량을 결정하는 데 사용된 시험 방법은 이온 크로마토그래피를 이용하며, ASTM D 1726-90을 기초로 한다. 시험 절차는 다음과 같다: 끓인(18 Mohm 물), 비어있는 250 ㎖ 요오드 플라스크를 전자방식으로 무게를 달았다. 에폭시 샘플(6∼8 g)을 플라스크에 첨가하였고, 중량은 0.0001 g 단위까지 기록하였다. 샘플을 첨가하지 않고 공시험을 실시하였다. THF 50 ㎖ 및 0.1 N KOH/MeOH 10 ㎖를 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 약 30분 동안 가열하고 실온으로 냉각하였다. 피펫으로 초순수 20 ㎖를 NaCl 용액(0.005 N) 2.00 ㎖와 함께 첨가하였다. 질소류 하에 약 80℃에서 스팀판을 통해 살짝 가열하여 용매를 증발시켰다. 남은 수용액이 총 100 g의 질량이 되도록 초순수를 첨가하고, 중량을 0.0001 g 단위까지 기록하였다. 주사기-팁 BIO-RAD^TM, BIO-REX^TM 강이온 교환 막 필터(H⁺ 형태)(캘리포니아주 리치몬드에 소재하는 바이오-라드 래보러터리즈에서 입수 가능한 카탈로그 번호 343-0019)(메탄올과 물로 차례로 적절히 세정 함)를 사용하여 용액을 여과하였다. 수성 여과물을 이온 크로마토그래피로 분석하였다. 음이온 분석은 Dionex DX500 이온 크로마토그래피 시스템(캘리포니아주 서니빌 소재의 다이오넥스 코포레이션에서 입수 가능)(DX500 4 구배 펌프, AS3500 자동 샘플 채취기, SRS 자체-재생 화학 억제제 및 도전성 셀이 구비된 ED40 전기화학 검출기로 구성됨)을 사용하여 실시하였다. Dionex IonPac AS14 음이온 교환 컬럼(IonPac AG14 가드 컬럼) 및 3.5 mM 탄산나트륨/1.0 mM 중탄산나트륨 용출제를 사용하여 분리하였다. 1.5 ㎖/분의 유속으로 이동상이 이동하였다. 분석에서는 샘플 및 표준 용액 50 ㎕를 주입하였다. 표준 범위는 0.1∼25 ppm이었다. 가수분해 가능한 염화물 함량은 각 50 ㎕ 샘플 용액 중 관찰된 염화물 함량, 초기 샘플 크기 및 희석 부피로부터 역으로 계산하였다.

분석 결과 가수분해 가능한 염화물이 2.2 ppm으로 감소함을 확인하였다.

에폭시드 당량 중량을 측정하는 테스트 절차에는 안정한 적정시약인 과염소산을 사용하는데, 과염소산은 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 요오다이드에 작용하여 동일계에서 브롬화수소산을 형성한다. 이 절차에서, 50 ㎖ 클로로포름 중 0.5∼0.9 meq 에폭시의 중량을 측정한 샘플을 용해시켰다. 10% 테트라부틸암모늄 브로마이드(또는 요오다이드) 10 ㎖를 첨가한 다음 아세트산 10∼20 ㎖를 첨가한다. 0.1 N HClO₄를 이용하여 샘플을 전위차 종말점으로 적정하였다.

이 방법을 사용한 경우, 에폭시 당량 중량은 170이었다(이론치 170).

실시예 2

EPON^TM 수지 862(쉘 케미칼 캄파니에서 입수 가능) 샘플을 롤형 피막 증발기(모델 번호 KDL4)에서 약 170℃ 및 약 0.001 mm 진공(0.13 Pa) 하에 증류하였다. 증류물 354 g 및 잔류물 178 g을 얻었다. 증류물을 질소 대기하에 두고, 기계적 교반기, 질소 유입구 및 온도 탐침이 구비된 플라스크로 옮겼다. 광유 중 60% 수소화나트륨 0.56 g을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 약 80℃로 가열하였으며, 이 온도에서 수소 가스가 서서히 방출되었다. 온도를 약 100℃로 증가시키고, 더 이상 가스 방출이 검출되지 않을 때까지(약 2시간) 혼합물을 그 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 약 70℃로 냉각한 다음 드라이 아이스와 물 0.4 ㎖를 차례로 첨가하였다. 드라이 아이스를 더 첨가하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 미정제 생성물을 약 170℃ 및 약 0.001 mm 진공(0.13 Pa)에서 롤형 피막 증발기에서 증발시켜 투명한 생성물 214 g을 얻었다. 실시예 1에 개시된 방법으로 분석한 결과 가수분해 가능한 염화물의 농도는 126 ppm에서 < 0.5 ppm으로 줄었다. 실시예 1에 개시된 분석법을 이용하여 측정한 결과 에폭시드 당량 중량은 157.8이었다(이론치 157).

실시예 3

EPON^TM 수지 828(쉘 케미칼 캄파니에서 입수 가능) 252 g에 THF 중 1M 칼륨 t-부톡시드 15 ㎖를 첨가하였다. 혼합물을 약 30℃로 가열하고 그 온도에서 약 4시간 동안 교반하였다. 드라이 아이스를 첨가한 후에, 미정제 생성물을 롤형 피막 증발기(모델 번호 KDL4)에서 약 190℃ 및 약 0.001 mm 진공(0.13 Pa) 하에 증류하여 투명한 생성물 157 g을 얻었다. 실시예 1에 개시된 방법으로 분석한 결과 가수분해 가능한 염화물의 농도는 < 1 ppm이었다. 실시예 1에 개시된 분석법을 이용하여 측정한 결과 에폭시드 당량 중량은 173이었다(이론치 170).

실시예 4

Heloxy 개질제 107의 새로 증류한 샘플(337 g)을 광유 중 60% 수소화나트륨 0.53 g으로 처리하고 약 7시간 동안 약 80℃로 가열하였다. 앞의 실시예들에 개시된 바와 같이 드라이 아이스와 물로 워크업하여 미정제 생성물을 얻었으며, 이를 롤형 피막 증발기(모델 번호 KDL4)에서 약 155℃ 및 약 0.001 mm 진공(0.13 Pa) 하에 증류하여 물백색 생성물 278 g을 얻었다. 실시예 1에 개시된 분석법을 사용하여 분석한 결과 가수분해 가능한 염화물의 양이 870 ppm에서 43 ppm으로 감소하였다.

실시예 5

증류된 EPON^TM 수지 1510(쉘 케미칼 캄파니에서 입수 가능) 233 g에 물 0.67 g 중 수산화칼륨 0.67 g의 예비 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 약 4 시간 동안 약 70℃로 가열하였다. 혼합물을 드라이 아이스로 중화시키고 롤형 피막 증발기(모델 번호 KDL4)에서 약 185℃ 및 약 0.001 mm 진공(0.13 Pa) 하에 증류하여 무색 액체 178 g을 얻었다. 실시예 1에 개시된 분석법을 사용하여 분석시 가수분해 가능한 염화물의 양이 917 ppm에서 32 ppm으로 줄었다.

실시예 6

기계적 교반기, 질소 유입구 및 온도 탐침이 구비된 1 ℓ3목 둥근 바닥 플라스크에 미국 미시간주 미들랜드의 다우 캐미칼 캄파니에서 입수 가능한 D.E.R. 313M(407 ppm 가수분해 가능한 염화물) 650 g을 첨가하였다. 혼합물을 약 70℃로 가열하고 50% 수성 수산화칼륨 4.0 g의 예비 혼합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 4 시간 동안 가열하고 드라이 아이스를 첨가하고, 약 30분간 계속 혼합하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 그 결과 미정제 생성물을 얻었으며, 이를 롤형 피막 증발기(모델 번호 KDL4)에서 약 185℃ 및 약 0.001 mm 진공(0.13 Pa) 하에 증류하여 투명한 무색 물질 433 g을 얻었다. 실시예 1에 개시된 분석법을 사용하여 분석한 결과, 가수분해 가능한 염화물의 양이 13.9 ppm으로 감소하였음을 확인하였다. 실시예 1의 분석법을 사용하여, 에폭시드 당량 중량은 166.7이었다(이론치 170).

실시예 7

질소 유입구, 기계적 교반기 및 온도 탐침이 구비된 500 ㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에, 롤형 피막 증발기에서 미리 증류시킨 Araldite CY 184^TM 354 g을 첨가하였다. 이를 약 80℃로 가열하고 광유 중 60% 수소화나트륨 1.0 g을 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 가열하고 드라이 아이스 및 물을 첨가하여 반응을 급냉시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 부흐너 깔대기에서 여과하여 염을 제거하였다. 여과물을 약 130℃ 및 약 0.02 mmHg 진공(2.7 Pa) 하에 롤형 피막 증발기에서 증류하여 생성물 248 g을 얻었다. 실시예 1의 분석법을 사용한 결과 가수분해 가능한 염화물의 양은 5071 ppm에서 670 ppm으로 줄었다. 실시예 1의 분석법을 사용하여, 에폭시드 당량 중량은 141이었다(이론치 142).

본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고 본 발명의 각종 변형예 및 변화예가 당업자에게는 자명할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적인 구체예들과 실시예들에 의해 부당하게 한정되지 않으며, 이러한 실시예 및 구체예는 단지 예로서 제시되는 것으로서, 본 발명의 범위는 하기 개시된 청구범위에 의해서만 한정된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (23)

1. a) 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 포함하는 에폭시 수지를 염기와 반응시켜 혼합물을 형성하는 단계[이 때, 상기 염기는 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 기준으로 하여 몰 당량을 초과하는 양으로 존재함];

   b) 교반하면서 상기 혼합물을 가열하는 단계;

   c) 상기 가열된 혼합물을 이산화탄소로 중화시켜 미정제 생성물을 형성하는 단계; 및

   d) 분자 증류를 이용하여 상기 미정제 생성물을 증류하여 생성물을 얻는 단계

   를 포함하는 에폭시 수지로부터 물질을 제거하는 비추출성의 무용매 방법.
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14. a) 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 포함하는 에폭시 수지를 염기와 반응시켜 혼합물을 형성하는 단계[이 때, 상기 염기는 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 기준으로 하여 몰 당량을 초과하는 양으로 존재함];

    b) 교반하면서 상기 혼합물을 가열하는 단계;

    c) 상기 가열된 혼합물을 이산화탄소로 중화시켜 미정제 생성물을 형성하는 단계; 및

    d) 분자 증류를 이용하여 상기 미정제 생성물을 증류하여 에폭시 생성물을 얻는 단계

    를 포함하는 비추출성의 무용매 방법을 사용하여 제조한 에폭시 생성물.
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16. 삭제
17. 제14항에 있어서, 상기 에폭시 생성물이 부분적으로 에피할로히드린으로부터 유도되고, 상기 에폭시 생성물의 가수분해 가능한 할로겐화물의 함량이 0.1∼100 ppm이고 에폭시드 당량 중량이 에폭시드 당량 중량 이론치의 2% 내에 있는, 에폭시 생성물.
18. 제14항 또는 제17항에 있어서,

    a) 상기 에폭시 생성물의 가수분해 가능한 할로겐화물의 함량이 10 ppm 이하이고;

    b) 상기 에폭시 생성물의 에폭시드 당량 중량이 에폭시드 당량 중량 이론치의 2% 내에 있는, 에폭시 생성물.
19. a) 분자 증류를 사용하여 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 포함하는 에폭시 수지를 증류하여 에폭시 증류물을 얻는 단계; 및

    b) 상기 에폭시 증류물과 염기를 반응시켜 에폭시 생성물을 얻는 단계[이 때, 상기 염기는 수소화물이고 가수분해 가능한 할로겐화물을 함유하는 물질을 기준으로 하여 몰 당량을 초과하는 양으로 존재함]

    를 포함하는, 에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 가수분해 가능한 할로겐화물 및 고분자량 물질을 제거하는 방법.
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