CN104662051B - 用于在溶液中聚合(甲基)丙烯酸的方法、所获得的聚合物溶液及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在溶液中无溶剂制备(甲基)丙烯酸聚合物溶液的新方法、通过自由基聚合的所述聚合物具有小于8000克/摩尔的分子量和2至3的多分散性IP指数、通过该方法获得的聚合物、以及其在工业中的应用。
Description
本发明涉及(甲基)丙烯酸的自由基聚合的技术领域。更具体地，本发明涉及用于自由基聚合的新方法、通过该方法获得的聚合物以及它们在工业中的应用。
自由基聚合方法通常需要使链转移剂即自由基的来源和任选的催化剂在待聚合单体的至少一种溶剂中接触。
涉及聚合方法时的主要目的是获得一种聚合物，该聚合物具有适合于其旨在的应用的分子量。本发明的目的是获得分子量小于8000克/摩尔、例如约6000克/摩尔的聚合物。
存在自由基聚合的不同方法。
可以首先提及使用有机溶剂，例如仲醇、如异丙醇的方法。这些方法目前是不令人满意的，因为它们产生挥发性有机化合物(VOC)。一方面，有必要在反应结束时去除这些溶剂，这使得聚合物制备的工业过程更加复杂。另一方面，众所周知这些溶剂的健康和环境影响是非常有害的，因此尝试避免产生它们。最后，即使在纯化(蒸馏)后，痕量的溶剂仍然存在于聚合物溶液中。
存在在水中进行且不产生挥发性有机化合物的用于合成聚丙烯酸聚合物的其他方法。
在这些方法中，我们可以使用起引发剂作用的过氧化氢，以及例如，起催化剂和链转移剂作用的硫酸铜。然而，为了获得具有小于8000克/摩尔、例如约6000克/摩尔的分子量的聚合物，必须添加大量的催化剂，这产生大量的污染副产物。
或者，使用硫代乳酸或另一种RSH硫醇作为另外的链转移剂，但是，同样地，为了获得具有小于8000克/摩尔、例如约6000克/摩尔的分子量的聚合物，必须添加大量的硫代乳酸，或更常见的转移剂。
还有其他方法在过氧化氢或自由基产生剂存在下使用化学式为NaPO2H2的次磷酸钠作为链转移剂和氧化还原剂。这具有以下主要缺点：需要大量的次磷酸钠，发现一部分磷枝接在聚合物中，另一部分磷以磷酸盐存在于工艺用水中。这首先构成了使用聚合物时的缺点，其次构成对环境的污染。
在多种自由基聚合的方法中，还可以提及RAFT(可逆加成断裂链转移)类型的可控自由基聚合，其允许单体的活性聚合。文献WO98/01478中描述了通过RAFT活性聚合的原理。首先将链转移剂与待聚合的单体一起放在反应器和自由基产生剂中，使得该方法引起在生长中的链上官能度的交换(大分子；2012年7月10日，第15卷第13号，5321-5342页)。然后添加自由基的来源，加热，继续反应直至获得具有期望分子量的聚合物。确实可以利用这种方法来准确地控制反应条件，以获得具有期望分子量的聚合物。这种方法还使得能够获得具有低的多分散性IP指数(也称为多分子性指数)的聚合物，这使得它们对于某些应用特别有效。然而，该文献中所描述的丙烯酸的转化率非常低。
关于文献WO02/070571和WO2005/095466，其描述了借助于含硫链转移剂的丙烯酸的可控自由基聚合方法，它提供待获得单体极好的转化率。
文献WO2006/024706描述了通过RAFT型方法获得的丙烯酸聚合物和这些聚合物的多种用途。
更具体地，文献WO02/070571详细描述了(I)型三硫代碳酸酯化合物，包括三硫代碳酸二苄基酯(II)。关于文献WO2005/095466和WO2006/024706，其非常详细地描述了水溶性的(III)型三硫代碳酸酯。以下给出这些化合物的化学式
其中R表示烷基链或芳基链，其可以是取代的或未取代的。
根据文献WO2005/095466和WO2006/024706中所描述的优选实施方案，X和R'基团为：
-X表示Na或H，和
-R'表示具有2至4个碳原子的烷基链。
为了实施RAFT型的可控自由基聚合，并由此获得具有期望的分子量和满意的IP指数的聚合物，重要的是向反应介质中引入可用量的链转移剂，换言之添加一定量的链转移剂以使得待聚合的每个链被链转移剂官能化。此外，重要的是该链转移剂在聚合发起时、即在加热反应器并产生自由基时是已经可用的。这意味着在RAFT型的可控自由基聚合方法中必须使用大量的链转移剂。
尽管有从RAFT聚合产生的所有优点，但是这种量的链转移剂的使用具有若干缺点。
首先，确定的是链转移剂是昂贵产品，这对所获得聚合物的成本具有重大影响。
此外，当使用含硫链转移剂时，如在文献WO02/070571、WO2005/095466和WO2006/024706中所描述的，观察到由这种RAFT型的可控自由基聚合方法产生的聚合物在其骨架中带有链转移剂或一些其残留物。这特别地可以通过NMR分析来揭示。因此有必要例如用氢氧化钠NaOH来水解由该方法产生的产物，这构成了该方法中的另外步骤。此外，我们注意到这些化合物的一部分将分解成CS2和H2S型游离含硫副产物，并存在于最终的聚合物水溶液中、工艺的废水中，这对人类和环境会有负面影响。此外，在聚合物使用期间，在水溶液中这些含硫副产物的存在引起气体释放，这对人类是有害的。当聚合物被用作矿物质的分散或研磨助剂时尤其如此，例如当研磨碳酸钙CaCO3时。
化学式为CS2的二硫化碳是可能损害生育能力的特别有毒的产物。化学式为H2S的硫化氢是恶臭的酸性气体，其对水生生物非常有害，并且如果吸入可能是致死的。还应当注意，硫醇具有与硫化氢相同的缺点。监管机构要求对可能含有这些副产物、包括以相对低浓度比例含有的聚合物溶液中的这些副产物进行精确分类。
本发明的一个目的是提出一种方法，所述方法使得能够提供具有较少二硫化碳或硫化氢型副产物的聚合物水溶液，以在合成聚合物时以及使用聚合物溶液、尤其是用于矿物质研磨时降低对人类和对环境的风险。
本发明的另一个目的是提出一种用于制备聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提出一种用于制备具有小于8000克/摩尔、例如小于7000克/摩尔的分子量的(甲基)丙烯酸聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提出一种用于制备不含溶剂的聚丙烯酸聚合物，即不产生挥发性有机化合物的聚丙烯酸聚合物的方法。
本发明的还一个目的是提出一种用于制备具有符合要求的IP指数的聚合物且同时控制与该方法相关的成本的方法。
本发明的另一个目的是提出一种用于制备聚合物的方法，所述聚合物在其骨架中不带有来源于聚合反应物的任何硫或磷原子，但是其具有低的分子量。
本发明的又一个目的是降低与含硫和磷的反应物的使用有关的工艺用水中的污染物的量。
本发明人已经出人意料地发现一种用于在溶液中制备(甲基)丙烯酸的聚合物的无溶剂制备方法，其中所述聚合物具有小于8000克/摩尔的分子量和2至3的多分散IP指数，该方法包括以下步骤：
a)将水和任选的水溶性的基于金属盐的催化剂引入到合成反应器中，
b)将反应器加热到至少60℃的温度，和
c)将以下化合物连续地且同时地引入到反应器中：
b1)待聚合的(甲基)丙烯酸单体，和
b2)至少一种式(I)的化合物：
其中：
-X表示Na、K或H，和
-R表示具有1至5个碳原子的烷基链
b3)聚合引发剂体系，
其中，所述式(I)的化合物与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.1％至2.5％。
本发明的方法确实使得能够提供具有小于8000克/摩尔、例如小于7000克/摩尔、例如约6000克/摩尔的分子量的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，聚合物具有大于500克/摩尔、例如大于1000克/摩尔的分子量。
以这种方式获得的聚合物的水溶液的特征在于，不用进行任何需要的处理，例如中和该溶液，就获得一定程度的聚合物纯度，使得(甲基)丙烯酸的含硫聚合物与(甲基)丙烯酸的总聚合物之间的根据NMR和扩散光谱或DOSY方法测量的摩尔百分比(摩尔/摩尔)小于0.1％。
DOSY(扩散序谱)是使得能够不用预先物理分离而确定混合物中的有机化合物的结构的二维NMR技术。分子是根据其自扩散系数D、即根据其流体力学半径来辨别的。这产生示出使每个NMR信号与一个系数D相关联的标记的2-D图，其使得混合物中的化合物的每一个的NMR谱图能够被分离。
表述“含硫(甲基)丙烯酸聚合物”是指含有中心三硫代碳酸酯结构的、例如具有以下分子式的聚合物：
或者含有巯基链末端的、例如具有以下分子式的聚合物：
作为不是RAFT型自由基聚合方法的本发明方法(首先，因为所使用的式(I)的化合物的量和其次，因为反应物向合成反应器的引入顺序)因此使得能够获得聚合物水溶液，该聚合物水溶液有利地包含：首先，比按照RAFT型自由基聚合方法获得聚合物溶液更少的含硫(甲基)丙烯酸聚合物；其次，通过该方法获得的溶液包含比按照RAFT型自由基聚合方法获得的聚合物溶液更少的H2S或CS2型反应副产物。尽管所获得的聚(甲基)丙烯酸聚合物的多分散指数比利用RAFT型自由基聚合方法获得的指数高，但是根据本发明的方法所获得的这种聚合物的水溶液具有比通过RAFT型自由基聚合方法获得的溶液更高的纯度。通过常规方法的使用或借助于纯化技术已经不能够获得这种更高的纯度，使得根据本发明的聚合物的水溶液必须被视为现对于现有技术的聚合物水溶液是新的。
本发明的方法由此使得能够降低所获得的聚合物的污染，并且也减少污染性CS2或H2S型副产物的产生，因为式(I)的化合物与待聚合单体之间的质量百分比被降低至0.1％至2.5％的值。
本发明的方法还使得能够解决本发明的一个主要技术问题，也就是提供一种用于制备具有小于8000克/摩尔、例如小于6000克/摩尔的分子量的聚合物的方法。
还应注意，本发明的方法是不使用溶剂、例如仲醇如异丙醇、或可能产生挥发性有机化合物(COV)的任何其他溶剂的方法。
本发明的方法还具有在对于工业合理的反应时间内提供高转化率的优点。根据本发明的方法的一个实施方案，步骤c)的反应时间小于4小时。
本发明的方法的步骤c)使用以下式(I)的至少一种化合物：
根据式(I)：
-X表示Na、K或H，而
-R表示具有1至5个碳原子的烷基链。
表述“具有1至5个碳原子的烷基链”是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基或戊基链。
根据本发明，所述链转移剂与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.1％至2.5％。
根据本发明的一个实施方案，所述式(I)的化合物与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.15％至2.1％。
根据本发明的另一个实施方案，所述式(I)的化合物与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.15％至1.5％。
根据本发明的一个实施方案，所述式(I)的化合物为化合物(IV)、即其中X表示Na而R表示CH3的化合物(I)，且所述式(I)的化合物与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.1％至1.75％。
根据本发明的另一个实施方案，所述式(I)的化合物为化合物(IV)、即其中X表示Na而R表示CH3的化合物(I)，且所述式(I)的化合物与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.15％至1.5％。
还有，根据本发明的另一个实施方案，所述式(I)的化合物为化合物(IV)、即其中X表示Na而R表示CH3的化合物(I)，且所述式(I)的化合物与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.15％至0.5％。
成分被“连续地”引入到合成反应器中，即以恒定或可变的速度，但不中断引入。
成分还被“同时地”引入到合成反应器中，即各种成分在同一时间被引入。
根据本发明的方法的一个实施方案，成分是“成比例地”被引入到合成反应器中，即所引入到合成反应器中的混合物的每个成分相对于混合物的其他成分的比例在反应时间期间保持恒定。
表述“待聚合(甲基)丙烯酸单体”是指本发明的方法的目的是制备仅由丙烯酸组成的聚合物(丙烯酸的均聚物)，或仅由甲基丙烯酸组成的聚合物(甲基丙烯酸的均聚物)，或者，由丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物组成的聚合物(丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物)。在丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物的情况下，根据本发明的一个方面，丙烯酸与甲基丙烯酸之间的摩尔比可以在1:100至100:1、例如在1:1至100:1、或1:1至50:1变化。
表述“聚合引发剂体系”或“聚合活化剂体系”是指能够引发单体的聚合的体系。通常，该体系由能够产生自由基的化合物组成。
根据本发明的一个方面，聚合引发剂体系选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氢过氧化物以及这些化合物中至少两个的混合。
根据本发明的另一个方面，聚合引发剂体系为过氧化氢H2O2。
根据本发明的一个方面，在方法的步骤a)中向合成反应器中引入水溶性的基于金属盐的催化剂，其选自硫酸铜、硫酸铁以及这些化合物的混合。
还有，根据本发明的另一个实施方案，所述水溶性的基于金属盐的催化剂与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.01％至3％、例如0.5％至2.5％。
根据本发明的另一个方面，所述至少一种式(I)的化合物为三硫代碳酸二丙基酯(DPTTC，CAS号6332-91-8)或其盐，例如其二钠盐(三硫代碳酸二丙酸钠，CAS号86470-33-2)，如用以下式(IV)表示的：
聚合物一般通过以下两个指数/量度/值来表征：
-多分子性IP指数(也同样地称为，多分散性PD)和
-以重量计的分子量。
多分子性指数对应于聚合物内不同大分子的摩尔质量的分布。如果所有大分子具有相同长度(因此具有相同分子量)，则该指数接近1。相反地，如果大分子具有不同长度(因此具有不同分子量)，则IP指数大于1。对于构成矿物质的有效分散或研磨助剂的聚合物，通常试图使IP值尽可能地靠近1。例如，该有效性是在所制造的悬浮液的粘度不使得该悬浮液不能够处理、运输或泵送的条件下，通过可能被分散或研磨进入水中的矿物质的量来测量的。
根据本发明，根据所述方法获得的聚合物溶液具有小于8000克/摩尔的分子量和2至3的多分散性指数IP。
联合扩散光谱的NMR分析可以标出在根据本发明的聚合物链的末端可能存在的衍生自式(I)的单元。NMR方法和扩散光谱是本领域技术人员熟知的。
NMR光谱(1D和2D)例如可以使用装有TXI(1H/13C/31P)5mm探针的BrukerAV500光谱仪来产生。将样品溶解于氘化水中，并检查用水信号预饱和的NMR1H和检查NMR13C：1D和2D实验(简单和长程1H/13C相关性)。
根据本发明的一个方面，反应条件为使得待聚合单体的转化率大于99％。
残留单体(丙烯酸或甲基丙烯酸)的量可以通过高压液相色谱(CHLP)来评价。在该方法中，构成混合物的成分根据固定相被分离并通过UV检测器来检测。在检测器被校准后，可以从对应于丙烯酸化合物的峰的面积来获得残留(甲基)丙烯酸的量。
该方法特别地在手册“ChimieOrganiqueExpérimentale”[实验有机化学]，作者M.Chavanne，A.Julien，G.J.Beaudoin，E.Flamand，第二版，EditionsModulo，第18章，271-325页中描述。
根据本发明的另一个方面，反应条件为使得待聚合单体的转化率为大于99.5％。在该情况下，残留单体的量为小于0.5％、或小于5000ppm。
根据本发明的另一个方面，反应条件为使得待聚合单体的转化率为大于99.7％。在该情况下，残留单体的量为小于0.3％、或小于3000ppm。
根据本发明的一个方面，根据方法的步骤b)，将反应器加热到至少80℃、例如到95℃的温度。
根据本发明的另一个方面，方法不包括在聚合步骤c)之后的反应副产物的去除步骤。
本发明还涉及(甲基)丙烯酸的聚合物的水溶液，其特征在于该水溶液是通过根据本发明的方法获得的，其中所述聚合物具有小于8000克/摩尔的分子量和2至3的多分散性IP指数，并且其中根据NMR测量的所述含硫(甲基)丙烯酸聚合物与总(甲基)丙烯酸聚合物之间的摩尔百分比为小于0.1％。
根据本发明的一个方面，该聚合物溶液含有根据高效液相色谱(HPLC)测定的小于2重量％的量的未经聚合(甲基)丙烯酸单体。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物溶液含有小于0.3重量％的量的未经聚合(甲基)丙烯酸单体。
根据本发明的另一个实施方案，该聚合物溶液含有小于0.1重量％的量的未经聚合(甲基)丙烯酸单体。
根据本发明的一个方面，该溶液的特征在于，其含有根据气相色谱和质谱测定的小于0.1重量％的量的CS2副产物。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物溶液含有小于0.05重量％、即小于500ppm的量的CS2副产物。
根据本发明的另一个实施方案，该聚合物溶液含有小于0.01重量％、即小于100ppm的量的CS2副产物。
还根据本发明的另一个实施方案，该聚合物溶液含有小于50ppm的量的CS2副产物。
根据本发明的一个方面，该溶液的特征在于，其含有根据气相色谱和质谱测定的小于0.01重量％的量的H2S副产物。
最后，本发明涉及根据本发明的聚合物水溶液的不同用途。
本发明特别地涉及根据本发明的(甲基)丙烯酸聚合物水溶液作为矿物质的研磨助剂和/或共研磨助剂的用途。
表述“矿物质”是指选自以下的矿物质：天然或合成碳酸钙，白云石，瓷土，滑石，石膏，石灰，镁，二氧化钛，缎白，三氧化铝或氢氧化铝，二氧化硅，云母以及这些填充料之间的混合物，例如滑石-碳酸钙、碳酸钙-瓷土混合物、或再次地碳酸钙与氢氧化铝或三氧化铝的混合物、或碳酸钙与合成纤维或天然纤维、或矿物共构物如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共构物，或它们的混合物，其中所述矿物质优选天然或合成碳酸钙或滑石或它们的混合物，并且其中所述矿物质非常优选天然或合成碳酸钙或它们的混合物。
本发明还涉及根据本发明的聚合物水溶液在溶液中分散矿物质颗粒的用途。
根据一个实施方案，通过根据本发明的方法获得的(甲基)丙烯酸聚合物的水溶液被用于在溶液中分散碳酸钙的颗粒。
本发明还涉及根据本发明的聚合物水溶液制备矿物质的悬浮液、例如碳酸钙悬浮液的用途。
实施例
在以下实施例的每一个中，根据本发明的聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
这种技术使用装有检测器的商标为WATERSTM的液相设备。该检测器是商标为WATERSTM的折光浓度检测器。
该液相色谱仪装配有本领域技术人员合适地选择的空间排阻色谱柱来分离不同分子量的被分析聚合物。液态洗脱相是用含有0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的1N氢氧化钠调节至pH9.00的水相。
以具体的方式，根据第一个步骤，将聚合溶液在GPC溶液化溶剂中以0.9％干燥速率稀释，GPC溶液化溶剂相当于GPC的液态洗脱相，向其添加起流动标记物或内标物作用的0.04％的二甲基甲酰胺。然后施用0.2μm滤膜。之后将100μL注射进入色谱设备(洗脱液：用含有0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的1N氢氧化钠调节至pH9.00的水溶液)。
液相色谱设备包含等度泵(WATERSTM515)，其流速设置为0.8ml/分钟。色谱设备还包括柱温箱，其自身包括串联地色谱柱的下列系统：GUARDCOLUMNULTRAHYDROGELWATERSTM型预柱，该预柱长6cm，内径为40mm；和ULTRAHYDROGELWATERSTM型直的色谱柱，该色谱柱长30cm，内径为7.8mm。检测系统进而由RIWATERSTM410型折光检测器组成。将柱温箱加热至60℃的温度并将折光仪加热至45℃的温度。
用不同分子量的粉末状聚丙烯酸钠标准品来校准色谱设备，该标准品由供应商：POLYMERSTANDARDSERVICE或AMERICANPOLYMERSTANDARDSCORPORATION认证。
聚合物的多分散性IP指数是质均分子量Mw与数均分子量Mn的比值。
使用本领域技术人员熟知的常规技术、例如通过高压液相色谱(CHLP)来测量残留单体的量。
实施例1
本实施例的目的是通过使用二丙酸三硫代碳酸盐(DPTTC)来举例说明根据本发明的(甲基)丙烯酸聚合物的制备，所述DPTTC盐以其与所述(甲基)丙烯酸单体之间0.1％至2.5％(本发明)或该范围之外(本发明之外)的质量百分比(重量/重量)使用。
测试1-现有技术
该测试举例说明通过RAFT型的可控自由基聚合的聚合物的制备方法。
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的玻璃合成反应器中，添加328g的水、94g的29％DPTTC链转移剂(即27g的100％DPTTC或0.092摩尔)。
加热直至获得95℃的温度。
在2小时期间，倒入328g的100％丙烯酸(即4.558摩尔)以及，与丙烯酸同时地倒入自由基来源，在该情况下所述自由基来源为溶解于76g水中的4g过硫酸钠Na2S2O8(即0.017摩尔)和溶解于76g水中的1.15g偏亚硫酸钠Na2S2O5(即0.006摩尔)。
维持温度2小时，然后通过注入以46g水稀释的3.2g过氧化氢130V来处理。
然后在搅拌的同时用以48g水稀释的381g的50％氢氧化钠来中和介质。
最后，仍在95℃下，用由溶解于15g水的7.83g过硫酸钠组成的溶液和5.59g过氧化氢的溶液处理混合物，继续在95℃下蒸煮1小时，然后冷却至环境温度。
测试2-现有技术
根据该测试，再次使用测试1的条件，但是所使用DPTTC链转移剂的量减少10倍。
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的玻璃合成反应器中，添加328g的水、19g的14％DPTTC链转移剂(即2.7g的100％DPTTC或0.0092摩尔)。
加热直至获得95℃的温度。
在2小时期间，倒入328g的100％丙烯酸(即4.558摩尔)以及，与丙烯酸同时地倒入自由基来源，在该情况下所述自由基来源为溶解于76g水中的4g过硫酸钠Na2S2O8(即0.017摩尔)和溶解于76g水中的1.15g偏亚硫酸钠Na2S2O5(即0.006摩尔)。
维持温度2小时，然后通过注入以46g水稀释的3.2g过氧化氢130V来处理。
然后在搅拌的同时用以48g水稀释的381g的50％氢氧化钠来中和介质。
最后，仍在95℃下，用由溶解于15g水的7.83g过硫酸钠组成的溶液和5.59g过氧化氢的溶液处理混合物，继续在95℃下蒸煮1小时，然后冷却至环境温度。
测试3-现有技术
该测试对应于文献2005/095466中实施例2的测试2。
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加150g的水、20.31g的14.4％DPTTC链转移剂(即2.92g的100％DPTTC)、和50g的100％丙烯酸。然后添加在该情况下为0.4g的V501的自由基来源。加热直至获得95℃的温度。然后维持温度2小时，接着冷却至环境温度。
然后用55g的50％氢氧化钠中和介质。
测试4-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-稀释于31.1g水中的1.91g的14％DPTTC二钠盐(即0.27g的100％DPTTC)的储液，
-稀释于9.4g水中35.3g的过氧化氢130V，和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试5-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-稀释于34.31g水中的34.31g的14％DPTTC二钠盐(即4.80g的100％DPTTC)的储液。
-以9.4g水稀释的35.3g过氧化氢130V，和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试6-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-稀释于31g水中的3.35g的20.9％DPTTC二钠盐(即0.70g的100％DPTTC)的储液，
-以9.4g水稀释的35.3g过氧化氢130V和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试7-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-以31g水稀释的6.695g20.9％DPTTC二钠盐(即1.4g的100％DPTTC)的储液，
-稀释于9.4g水中35.3g的过氧化氢130V，和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试8-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-以31g水稀释的10.04g20.9％DPTTC二钠盐(即2.1g的100％DPTTC)的储液。
-稀释于9.4g水中35.3g的过氧化氢130V，和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试9-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-以31g水稀释的13.39g20.9％DPTTC二钠盐(即2.8g的100％DPTTC)的储液，
-以9.4g水稀释的35.3g过氧化氢130V，和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试10-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-以31g水稀释的16.7g20.9％DPTTC二钠盐(即3.5g的100％DPTTC)的储液，
-以9.4g水稀释的35.3g过氧化氢130V，和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试11-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-以31g水稀释的20.1g20.9％DPTTC二钠盐(即4.2g的100％DPTTC)的储液，
-以9.4g水稀释的35.3g过氧化氢130V，和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试12-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-以31g水稀释的23.43g20.9％DPTTC二钠盐(即4.9g的100％DPTTC)的储液，
-以9.4g水稀释的35.3g过氧化氢130V，和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试13-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-以31g水稀释的26.78g20.9％DPTTC二钠盐(即5.6g的100％DPTTC)的储液，
-以9.4g水稀释的35.3g过氧化氢130V，和
-以31g水稀释的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
测试14-本发明
在装配有机械搅拌系统和油浴型加热系统的合成反应器中，添加213.4g水、0.27g七水硫酸铁和0.32g五水硫酸铜。
将介质加热至95℃，然后在2小时期间同时地且连续地添加以下要素：
-稀释于31g水中的33.476g的20.9％DPTTC二钠盐(即7g的100％DPTTC)的储液，
-稀释于9.4g水中35.3g的过氧化氢130V，和
-稀释于31g水中的279.9g丙烯酸。
在95℃下连续蒸煮1小时30分钟。
用250g的50％氢氧化钠中和介质。
实施例2
本实施例的目的是使用现有技术的聚合物溶液或根据本发明的聚合物溶液来举例说明不同样品的异丙醇、二硫化碳和硫化氢含量。
使用耦接有AgilentG2577A质谱仪的AgilentG1530气相色谱作为检测器进行不同样品的分析。使用AgilentG1888顶空进样器进行注射。使用30m×0.25mm×1μmAgilentHP5色谱柱(5％苯基和95％甲基硅氧烷相)，其允许该分析的洗脱液。分析是从2克原状的样品开始进行的。定量通过标准添加法完成。
测试1-聚合物溶液
制备3种合成物：
-在异丙醇中使用聚合方法所制备的聚丙烯酸分散剂；Mw＝5500；IP＝2.4，
-用以所述DPTTC化合物与丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)等于8.23％的二丙酸三硫代碳酸盐(DPTTC)作为链转移剂，使用根据以上实施例1的测试1(没有后处理)的RAFT型可控自由基聚合法所制备的聚丙烯分散剂；Mw＝5065；IP＝1.5，和
-用以所述DPTTC化合物与丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)等于0.75％的二丙酸三硫代碳酸盐(DPTTC)作为式(I)的化合物，使用根据本发明、根据以上实施例1的测试8的方法所制备的聚合物溶液；Mw＝5040；IP＝2.5。
分别获得样品1、2、3。
这些样品分析的结果记录于以下表1中。
表1
样品1、即使用用异丙醇的现有技术方法制备聚丙烯酸分散剂的分析显示高的残留异丙醇含量(2000ppm)。
样品2、即通过RAFT法获得的聚丙烯酸分散剂的分析显示大量的H2S和CS2含硫副产物，这构成归因于副产物的毒性的主要缺点。
样品3、即使用根据本发明的方法制备的聚丙烯酸聚合物溶液的分析显示异丙醇、H2S和CS2含量是不可检测到的。由此显著降低了在聚合物合成期间以及聚合物溶液的使用期间、尤其是用于矿物质的研磨时对人类和对环境的风险。
测试2-碳酸钙悬浮液
由76％粗制方解石浓缩物(Omya)制备了三份碳酸钙悬浮液，每一份含有1.1重量％(干重/干重)的以下分散剂：
制备3种合成物：
-在异丙醇中使用聚合方法所制备的聚丙烯酸分散剂；Mw＝5500；IP＝2.4，
-用以所述DPTTC化合物与丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)等于8.23％的二丙酸三硫代碳酸盐(DPTTC)作为链转移剂，使用根据以上实施例1的测试1(没有后处理)的RAFT型可控自由基聚合法所制备的聚丙烯分散剂；Mw＝5065；IP＝1.5，和
-分散剂，所述分散剂是用以所述DPTTC化合物与丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)等于0.75％的二丙酸三硫代碳酸盐(DPTTC)作为式(I)的化合物，使用根据本发明、根据以上实施例1的测试8的方法所制备的聚丙烯酸的聚合物溶液；Mw＝5040；IP＝2.5。
分别获得样品4、5、6。
测试3-聚合物溶液用于研磨碳酸钙的用途
该测试举例说明不同聚合物溶液作为矿物质的研磨助剂、更具体地作为碳酸钙的研磨助剂的用途。由76％粗制方解石浓缩物(Omya)制备了三份碳酸钙悬浮液，每一份含有0.6重量％(干重/干重)的以下试剂：
制备3种合成物：
-使用在异丙醇中的聚合方法所制备的试剂；Mw＝5500；IP＝2.4，
-用以二丙酸三硫代碳酸盐(DPTTC)与丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)等于8.23％的所述DPTTC化合物作为链转移剂，使用根据以上实施例1的测试1的可控自由基聚合法(没有后处理)所制备的聚丙烯酸聚合物型的试剂；Mw＝5,065；IP＝1.5，和
-用以所述DPTTC化合物与丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)等于0.75％的二丙酸三硫代碳酸盐(DPTTC)作为式(I)的化合物，使用根据本发明、根据以上实施例1的测试8的方法所制备的聚丙烯酸的聚合物溶液；Mw＝5040；IP＝2.5。
在研磨期间通过连续添加将研磨助剂的用量增加至1.1重量％，使用含有2850g的VERAC珠(至1.0mm)的DynoMILL型研磨机、KDLPilote1.4L型研磨机。
继续研磨直至获得精制至76％的浓度的悬浮液，其中约80％的颗粒具有小于1μm的当量球径。
在整个实验期间将悬浮液的温度维持为低于55℃。用铝膜覆盖含有浆料的烧杯以限制挥发性化合物释放到大气中。
样品储存在充满的烧瓶中以不留下可能含有空气的空隙体积。
分别获得样品7、8、9。
结果
样品4至9分析的结果记录于以下表2中。
表2
样品8和9即含有使用根据本发明的方法制备的聚丙烯酸聚合物溶液的碳酸钙悬浮液的分析显示在研磨之前或之后异丙醇和CS2含量是不可检测到的。由此显著降低了在聚合物用于矿物质的研磨期间对人类和对环境的风险。然而，在研磨期间观察到异丙醇含量的减少(样品4和5之间不同)，这表明VOC的释放。在研磨期间还观察到CS2含量的减少(样品6和7之间不同)，这显示在碳酸钙的研磨期间释放了CS2。
Claims (16)
1.一种用于在溶液中无有机溶剂制备(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其中所述聚合物具有小于8000克/摩尔的分子量和2至3的多分散IP指数，所述方法包括以下步骤：
a)将水引入到合成反应器中，
b)将所述反应器加热到至少60℃的温度，
c)将以下化合物连续地且同时地引入到所述反应器中：
b1)待聚合的(甲基)丙烯酸单体
b2)至少一种式(I)的化合物：
其中：
-X表示Na、K或H，和
-R表示具有1至5个碳原子的烷基链
b3)聚合引发剂体系，
其中，所述式(I)的化合物与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.1％至2.5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的化合物与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.15％至1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述式(I)的化合物是R为CH3而X为Na的化合物，并且所述式(I)的化合物与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.15％至0.5％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合引发剂体系为过氧化氢。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中将选自硫酸铜、硫酸铁以及这些化合物的混合物的水溶性的基于金属盐的催化剂引入到所述方法的步骤a)中的所述合成反应器中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水溶性的基于金属盐的催化剂与所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.01％至3％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法不包括在聚合步骤c)之后的反应副产物的去除步骤。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)期间将水和水溶性的基于金属盐的催化剂引入合成反应器中。
9.一种(甲基)丙烯酸聚合物的水溶液，其特征在于所述溶液是通过根据权利要求1至8的任一项所述的方法获得的，其中所述聚合物具有小于8000克/摩尔的分子量和2至3的多分散性IP指数，并且其中根据NMR测量的(甲基)丙烯酸的含硫聚合物与(甲基)丙烯酸的总聚合物之间的摩尔百分比(摩尔/摩尔)为小于0.1％。
10.根据权利要求9所述的溶液，其特征在于所述溶液含有根据高效液相色谱(HPLC)测定的小于2重量％的量的未经聚合的(甲基)丙烯酸单体。
11.根据权利要求9或10所述的溶液，其特征在于所述溶液含有根据气相色谱和质谱测定的小于0.1％的量的CS2副产物。
12.根据权利要求9或10所述的溶液，其特征在于所述溶液含有根据气相色谱和质谱测定的小于0.05％的量的CS2副产物。
13.根据权利要求9或10所述的溶液，其特征在于所述溶液含有根据气相色谱和质谱测定的小于0.01％的量的CS2副产物。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的(甲基)丙烯酸聚合物的水溶液作为矿物质的研磨助剂和/或共研磨助剂的用途。
15.根据权利要求9至13中任一项所述的(甲基)丙烯酸聚合物的水溶液在溶液中分散矿物质颗粒的用途。
16.根据权利要求9至13中任一项所述的(甲基)丙烯酸聚合物的水溶液用于制备矿物质的悬浮液的用途。
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