CN102317326A - 通过至少一种单价试剂和至少一种二价试剂中和水溶性丙烯酸类聚合物的方法及所获得的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备水溶性丙烯酸类聚合物的方法，所述水溶性丙烯酸类聚合物被至少一种单价试剂和至少一种二价试剂完全或部分地中和，所述方法的特征在于，所述聚合物的中和通过以下步骤来进行：1)制备所述单价试剂和所述二价试剂的水溶液，2)混合所述溶液与含有酸形式的所述聚合物的水溶液。所获得的聚合物是清澈的，并且对于5,000g/mol到15,000g/mol的分子量有利地具有1.5到3.0的多分散性指数。
Description
本发明涉及通过至少一种单价试剂和至少一种二价试剂来中和水溶性丙烯酸类聚合物的特定方法，其中所述试剂预先混合在水溶液中。该技术产生清澈的聚合物和低多分散性指数(polymolecularity index)，这不同于不可同时获得这两种性质的现有技术。
矿物工业是化学制品的主要消费者。在矿物材料经历各种转化/改性/处理步骤期间使用这些化学制品。因而，对天然或合成碳酸钙进行多种所谓的在干或湿介质中的“研磨”操作(减小颗粒的粒度)，或者所谓的“分散”操作(使颗粒悬浮在液体中)。
通过分别使用其作用在于促进颗粒磨擦和破碎的机械作用的研磨剂和其功能包括在向其加入矿物材料时使悬浮体的粘度保持在可接受范围内的分散剂，使得这两种作用更容易。
现有技术在提及这类添加剂时特别详细。多年来，已知的是，丙烯酸均聚物构成有助于在湿介质中分散或研磨碳酸钙的有效试剂。为了参照，可以提及的文件有FR 2 539 137、FR 2 683 536、FR 2 683 537、FR 2 683538、FR 2 683 539和FR 2 802 830。
对于相同类型的应用，使丙烯酸与另一羧基单体如甲基丙烯酸或马来酸酐，和/或与另一不具有羧基官能团的烯键式不饱和单体如丙烯酸酯共聚也是有益的：这些变化方案也见述于先前的文件中。也可以使丙烯酸与如文件FR 2 900 411中所指出的阳离子型单体聚合。
同样，如何使丙烯酸与通式为R-X-R′的非离子型单体共聚也是已知的：R表示可聚合的键，X为烷氧基化基团，R′为在一定程度上疏水的芳基和/或烷基端基。在其有效地分散和研磨碳酸钙的能力之外，这些聚合物为使用所述碳酸盐的最终产物贡献另外的性质：这些聚合物尤其受到基团R′的性质的影响。在这一方面，可以提及的文件有FR 2 810 261、FR2 846 978、FR 2 846 972、FR 2 893 031、FR 2 913 426和FR 2 913 420。
已知的是，水溶性聚合物的多分散性指数也是使得可以优化其一些性能的参数，特别是在分散矿物材料方面而言。这在文件“Synthesis andCharacterization of Poly(acrylic acid)Produced by RAFT Polymerization.Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3，Kaolin，and TiO2”(Macromolecules，36(9)，3066-3077，2003)和“Dispersion of calcite bypoly(sodium acrylate)prepared by reversible addition-fragmentationchain transfer(RAFT)polymerization”(Polymer(2005)，46(19)，8565-8572)中有报道。该多分散性指数尤其是使用如文件WO 02/070571和WO2005/095466中所述的所谓“活性”聚合技术获得。
还已知的是，特定丙烯酸类聚合物的分子量的选择可以在用于在湿介质中制备碳酸钙的某些具体方法中改善所述方法的功效：例如，专利EP1 248 821中强调了具有高分子量的羧基聚合物，以分散显著量的碳酸钙，该碳酸钙衍生自无聚合物时的低浓度研磨步骤。同时，专利FR 2 514 746描述了一种所谓的“分段”方法，使得可以根据所讨论试剂的选定应用来选择具有给定长度的聚合物链。
独立于这些用于改善基于丙烯酸的分散剂或研磨剂的实用性质的多种选项(选择共聚单体、聚合技术、控制分子量)，这是本领域技术人员对其都特别敏感的特性：所述聚合物的中和性质。尤其是由于中和在以上所引用的所有专利中总是被要求保护的事实，这种敏感性是可见的。
以非常特定的方式，已经示出了某些中和剂的具体选择导致了明显改善的实用性质。据此，文件EP 0 100 948示出了通过使用钠和钙离子的组合进行中和的益处。同时，随后的一批专利(FR 2 683 538和FR 2 683 539)强调了镁/钠离子配对。最后，依赖基于单价试剂(优选钠)和至少一种二价试剂(优选钙或镁)的联合作用的部分中和(并非所有的羧基位点都被中和)的最近一批专利(EP 1 347 834和EP 1 347 835)是已知的。
因此，看来对于用来分散或研磨矿物材料的丙烯酸类聚合物而言，基于由至少一种单价试剂和至少一种二价试剂构成的对的特定中和体现了主要的实用益处。申请人无意于解释这种中和如何影响所讨论的聚合物的最终性质，这是该应用的专家的责任。在该情况下，其严格来说从事合成这些聚合物的方法：这里，本领域技术人员是擅长于合成水溶性丙烯酸类聚合物的化学工程师。然而，使用由至少一种单价试剂和至少一种二价试剂构成的对来中和这种聚合物目前存在一定数量的问题。
这是因为对于单价离子和二价离子的混合物而言，本领域技术人员所选择的中和方法目前作为现有技术记载于文件WO 91/12278中。刚刚提及的文件特别令人感兴趣，原因在于其似乎是落在用上述混合物中和水溶性丙烯酸类聚合物的方法领域的技术人员实践内的唯一文件。
该文件记载了钙和镁离子比钠离子的溶解度低。这自然促使本领域技术人员顺序地进行中和：首先用氢氧化钙或氢氧化镁的水溶液中和，使之反应，然后用氢氧化钠溶液中和。这种中和方法被称为“后聚合顺序(post-polymerization sequence)”。该工序非常清楚地描述于该文件的对比例#2至#6中。然而，相应的试验证实了所获得的聚合物是混浊的，这种混浊是由于沉淀现象引起的(第3页，第1段)。
在本领域技术人员的通常做法(上述后聚合顺序)期间，在最终聚合物中观察到的混浊产生许多问题。在管制条例日益增加的化学行业(其中最终客户寻求最小的毒性和危险性的可能解决方案)，混浊的产物相比于透明、清澈的产物自市场的角度出发就构成下策。从更科学的角度而言，这种混浊是产物在其溶液中不均一的征兆，这是因为其存在沉淀形式的聚合物：很明显，所述产物的最终性质可能受此影响。另外，这些沉淀形式的杂质可能导致储存期间的沉降问题。
如文件WO 91/12278所推荐，混浊问题的解决方案包括用二价试剂使待聚合的单体预中和，使之聚合，并且用单价试剂完成中和；这被称为“预中和”方法。该文件的作者证实了所制得的聚合物比由后聚合顺序方法所获得的那些要清澈得多，同时保持了它们的分子量。
另一方面，文件WO 91/12278没有披露的内容在于，聚合物的聚合动力学在预中和方法的情况下深受影响。在此申请中进行的试验中事实上证实了对于5,000g/mol到15,000g/mol的分子量而言，多分散性指数总是处于大于3.0这样的情形。然而，如上所述，如果多分散性指数低，则丙烯酸类聚合物的分散和研磨功效得以改善。由文件WO 91/12278所提出的解决方案因此并不令人满意。
尽管不希望受缚于任何理论，但申请人相信聚合的反应机制在作为文件WO 91/12278的目的的方法中深受单体被二价试剂部分预中和的影响。这是因为，在这种情况下的聚合涉及两种非常不同的化学群体：尚未被中和的单体和已被二价试剂中和的单体。多分散性(或聚合物链的长度分布)最终由此深受影响并不出人意料。
因而，申请人已经研发了一种用于制备水溶性丙烯酸类聚合物的方法，所述水溶性丙烯酸类聚合物被至少一种单价试剂和至少一种二价试剂完全或部分中和，该方法的特征在于，所述聚合物的中和经由如下步骤来进行：
1)制备所述单价试剂和所述二价试剂的水溶液，
2)混合所述溶液与含有酸形式的所述聚合物的水溶液。
出乎意料地是，从未被现有技术所披露或暗示，本发明的方法使得可以制备被至少一种单价试剂和至少一种二价试剂中和的水溶性丙烯酸类聚合物，其据证实是完全清澈的。如使用文件WO 91/12278中所述的方法测量的它们的浊度小于由后中和顺序方法产生的聚合物所获得的浊度，由此贡献的优点在于：不存在沉降，以及产物的纯度和均匀性。已经证实，相比于后中和顺序方法，本发明的方法要快得多-并且因此更加经济。
出乎意料并且有利地是，本发明的方法看来与文件WO 91/12278中所要求保护的预中和方法至少一样地快。其产生的聚合物至少一样地清澈，但更重要的是，对于5,000g/mol到15,000g/mol的分子量而言，多分散性指数总是小于3.0：如上所述，这贡献了有关所述聚合物的实用性质的重要技术优点。
因而，本发明的第一目的包括一种制备水溶性丙烯酸类聚合物的方法，所述水溶性丙烯酸类聚合物被至少一种单价试剂和至少一种二价试剂完全或部分地中和，所述方法的特征在于，所述聚合物的中和通过以下步骤来进行：
1)制备所述单价试剂和所述二价试剂的水溶液，
2)混合所述溶液与含有酸形式的所述聚合物的水溶液。
制备含有单价试剂和二价试剂的水溶液的步骤1)通过使给定量的所述试剂与水混合来进行，所述试剂最常见地以含有该试剂的水溶液形式添加；当所述试剂为阳离子型(如钠、镁、钙等)时，其以含有相应阳离子的氧化物或氢氧化物的水悬浮液的形式添加。加入并混合不同组分的顺序应当由本领域技术人员进行选择，以获得稳定均匀的水溶液。
制备混合物的步骤2)一般通过将由步骤1)得到的水溶液连续地和/或逐渐地和/或分多次地加入到含有酸形式的聚合物的水溶液中来进行。任选地可以通过将酸性聚合物溶液加入到由步骤1)得到的溶液中来相反地进行。
该方法的特征还在于，所述聚合物呈现出：
-对于浓度按干重计为25％的聚合物而言，小于10的FTU(福马肼浊度单位，formazine turbidity unit)，
-以及对于5,000g/mol到15,000g/mol、优选8,000g/mol到15,000g/mol的分子量，1.5到3.0的多分散性指数。
申请人指出，FTU浊度值是完全已知的，因为进行测定的该方法，经证实，例如由于早于10年之前公开的专利WO 91/12278的存在，使得该方法无需进行全面详细地公开。关于分子量和多分散性指数的测量，按照已经见述于许多文件如专利EP 1 347 834中的周知方法，使用GPC(凝胶渗透色谱)来进行。
本发明的方法的特征还在于，所述单价试剂选自伯胺、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠及其混合物，并且所述单价试剂优选为氢氧化钠。
该方法的特征还在于，所述二价试剂选自仲胺、钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物，并且优选选自钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物。
在第一变化方案中，该方法的特征还在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物被完全中和。
在第二变化方案中，该方法的特征还在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物被部分中和。
该方法的特征还在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物通过在催化体系和转移剂的存在下在溶液、在正相乳液或反相乳液，在适当溶剂中的悬浮液或沉淀中的自由基聚合方法，或通过受控的自由基聚合方法，并且优选通过硝基氧介导聚合或钴肟(cobaloxime)介导聚合(NMP)，通过原子转移自由基聚合(ATRP)，或通过硫化衍生物介导的自由基聚合来获得，所述衍生物选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
该方法的特征还在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物可以在其被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂利用静态或动态方法处理并分离成若干相，所述一种或更多种极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。
该方法的特征还在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物被干燥。
该方法的特征还在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物为丙烯酸的均聚物，或者丙烯酸与另一共聚单体的共聚物。
这些共聚单体可包括具有单羧基官能团的单体，优选甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸和肉桂酸；或者二酸半酯，优选选自马来酸或衣康酸的C1至C4单酯；或者处于酸态或中和态的具有二羧基官能团的烯键式不饱和单体，优选衣康酸、马来酸、富马酸、中康酸或柠康酸，或者选自羧酸酐。
这些共聚单体也可以包括不具有羧基官能团的烯键式不饱和单体，如处于酸态或中和态的具有磺酸基官能团的烯键式不饱和单体，优选丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸；或者处于酸态或中和态的具有磷酸官能团的烯键式不饱和单体，优选乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸磷酸丙二醇酯、丙烯酸磷酸乙二醇酯、丙烯酸磷酸丙二醇酯，以及它们的乙氧基化物；或者处于酸态或中和态的具有膦酸官能团的烯键式不饱和单体，优选乙烯基膦酸。
这些共聚单体也可以包括如季铵的阳离子型单体，优选[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵，[3-(丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵或[3-(丙烯酰胺)丙基]三甲基硫酸铵，二甲基二烯丙基氯化铵或二甲基二烯丙基硫酸铵，以及[3-(甲代丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵或[3-(甲代丙烯酰胺)丙基]三甲基硫酸铵。
最后，这些共聚单体可以包括单体如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，不饱和酯类如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯，或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，或者丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基类(vinylics)，优选乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物，或者如下式(I)的单体：
其中：
-m、n、p和q是整数，m、n、p小于150，q大于0，m、n和p中的至少一个整数不为0；
-R是包括可聚合不饱和官能团的基团；
-R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基；
-R’表示氢或者具有1至40个碳原子的线性或支化的烷基和/或芳基链。
本发明的第二目的包括一种水溶性丙烯酸类聚合物，所述水溶性丙烯酸类聚合物被至少一种单价试剂和至少一种二价试剂完全或部分地中和，所述聚合物的特征在于，所述聚合物呈现出：
-对于浓度按干重计为25％的聚合物而言，小于10的FTU(福马肼浊度单位)，
-以及对于5,000g/mol到15,000g/mol、优选8,000g/mol到15,000g/mol的分子量，1.5到3.0的多分散性指数。
本发明的聚合物的特征还在于，所述单价试剂选自伯胺、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠及其混合物，并且所述单价试剂优选为氢氧化钠。
本发明的聚合物的特征还在于，所述二价试剂选自仲胺、钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物，并且优选选自钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物。
在第一变化方案中，本发明的聚合物的特征还在于，所述聚合物被完全中和。
在第二变化方案中，本发明的聚合物的特征还在于，所述聚合物被部分中和。
本发明的聚合物的特征还在于，所述聚合物通过在催化体系和转移剂的存在下在溶液、在正相乳液或反相乳液，在适当溶剂中的悬浮液或沉淀中的自由基聚合方法，或通过受控的自由基聚合方法，并且优选通过硝基氧介导聚合或钴肟介导聚合(NMP)，通过原子转移自由基聚合(ATRP)，或通过硫化衍生物介导的自由基聚合来获得，所述衍生物选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
本发明的聚合物的特征还在于，所述聚合物在其被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂利用静态或动态方法处理并分离成若干相，所述一种或更多种极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。
本发明的聚合物的特征还在于，所述聚合物被干燥。
本发明的聚合物的特征还在于，所述聚合物为丙烯酸的均聚物，或者丙烯酸与另一共聚单体的共聚物。在这样的情况下，共聚单体优选选自如上已经描述的共聚单体的列表。
以下实施例将使得可以更好地理解本发明，但不限制其范围。
实施例
在所有测试中，分子量和多分散性指数值按照文件EP 1 347 834中所公开的方法进行测量。
FTU浊度(福马肼浊度单位)按照文件WO 91/12278中所述的方法进行测量。
聚丙烯酸根据本领域技术人员周知的方法(参见该申请中引用的所有文件)，特别是通过本领域技术人员可用来制备具有给定分子量的聚合物的技术进行合成。
实施例1
该实施例举例说明分子量约为5,000g/mol的丙烯酸均聚物的制备，其中按摩尔重量计30％的羧基位点被钙离子以及70％的羧基位点被钠离子通过如下方法来中和：
-后聚合顺序方法(现有技术，对应于本领域技术人员的一般做法)：试验#1，
-预中和方法(现有技术，对应于按照文件WO 91/12278的方法)：试验#2，
-本发明方法：试验#3。
试验1
举例说明现有技术的该试验类似于文件WO 91/12278的试验1。
其始自向700克水添加250克的丙烯酸。该丙烯酸在约90℃下聚合。
接着，加入38克氢氧化钙，并且使之反应足以使所述氢氧化物溶解够的时间2小时。接下来，加入225克浓度为45％的氢氧化钠，并且使之反应20分钟。
在反应结束时，加入足量的水以获得最终浓度按干重计等于25％的聚合物。
试验2
举例说明现有技术的该试验类似于文件WO 91/12278的对比试验1。
在含有700克水的烧杯中，加入250克丙烯酸和38克氢氧化钙；此时温度为约35℃并且使之反应15分钟。
接着，经部分中和的丙烯酸聚合。
在反应结束时，加入225克浓度为45％的氢氧化钠，并且使之反应20分钟。
最后，加入足量的水以获得最终浓度按干重计等于25％的聚合物。
试验3
该试验举例说明本发明。
其始自使700克水中的250克丙烯酸聚合。在快速搅拌的80克水中，加入38克氢氧化钙，随后加入225克浓度为45％的氢氧化钠。
在80℃下，将该混合物加入经聚合的丙烯酸的水溶液中，并且使之反应30分钟。
最后，加入足量的水以获得最终浓度按干重计等于25％的聚合物。
对于每一个试验，表1示出中和聚合物所需的总时间、FTU浊度(对浓度按干重计等于25％的聚合物进行测量)、分子量和多分散性指数。
表1
这些结果说明本发明的聚合物总是最清澈的那个。此外，与后中和顺序方法(试验#1)相比，本发明的效率得以显著地改善：中和时间少得多。
与预中和方法(试验#2)相比，所得到的聚合物具有低得多的多分散性指数：这是更好的实用性能的确切标志。
实施例2
该实施例举例说明分子量约为10,000g/mol的丙烯酸均聚物的制备，其中按摩尔重量计30％的羧基位点被钙离子以及70％的羧基位点被钠离子通过如下方法来中和：
-后聚合顺序方法(现有技术，对应于本领域技术人员的一般做法)：
试验#4，
-预中和方法(现有技术，对应于按照文件WO 91/12278的方法)：
试验#5，
-本发明方法：试验#6。
试验4
该试验举例说明现有技术。
其始自向700克水添加250克的丙烯酸。该丙烯酸在约90℃下聚合。
接着，加入38克氢氧化钙，并且使之反应足以使所述氢氧化物溶解的时间2小时15分钟。接下来，加入225克浓度为45％的氢氧化钠，并且使之反应25分钟。
在反应结束时，加入足量的水以获得最终浓度按干重计等于25％的聚合物。
试验5
该试验举例说明现有技术。
在含有700克水的烧杯中，加入250克丙烯酸和38克氢氧化钙；此时温度为约35℃并且使之反应20分钟。
接着，经部分中和的丙烯酸聚合。
在反应结束时，加入225克浓度为45％的氢氧化钠，并且使之反应25分钟。
最后，加入足量的水以获得最终浓度按干重计等于25％的聚合物。
试验6
该试验举例说明本发明。
其始自使700克水中的250克丙烯酸聚合。在快速搅拌的80克水中，加入38克氢氧化钙，随后加入225克浓度为45％的氢氧化钠。
在80℃下，将该混合物加入经聚合的丙烯酸的水溶液中，并且使之反应40分钟。
最后，加入足量的水以获得最终浓度按干重计等于25％的聚合物。
对于每一个试验，表2示出中和聚合物所需的总时间、FTU浊度(对浓度按干重计等于25％的聚合物测量)、分子量和多分散性指数。
表2
这些结果说明本发明的聚合物总是最清澈的那个。
与后中和顺序方法(试验#4)相比，本发明的效率得以改善：中和时间少得多。
与预中和方法(试验#5)相比，所得到的聚合物具有低得多的多分散性指数，这是更好的实用性能的标志。
实施例3
该实施例分别举例说明以下2种丙烯酸均聚物的制备：
-分子量约为12,000g/mol，其中按摩尔重量计15％的羧基位点被钙离子、15％的羧基位点被镁离子以及70％的羧基位点被钠离子中和：试验#7，
-分子量约为4,000g/mol，其中按摩尔重量计70％的羧基位点被钙离子以及30％的羧基位点被钠离子中和：试验#8。
试验7
该试验举例说明本发明。
其始自使700克水中的250克丙烯酸聚合。在快速搅拌的80克水中，加入19克氢氧化钙和15克氢氧化镁，随后加入225克浓度为45％的氢氧化钠。
在80℃下，将该混合物加入经聚合的丙烯酸的水溶液中，并且使之反应30分钟。
最后，加入足量的水以获得最终浓度按干重计等于25％的聚合物。
试验8
该试验举例说明本发明。
其始自使700克水中的250克丙烯酸聚合。在快速搅拌的80克水中，加入89克氢氧化钙，随后加入93克浓度为45％的氢氧化钠。
在80℃下，将该混合物加入经聚合的丙烯酸的水溶液中，并且使之反应30分钟。
最后，加入足量的水以获得最终浓度按干重计等于25％的聚合物。
其始自使水溶液中的250克丙烯酸聚合。接着，含有89克氢氧化钙和93克浓度为45％的氢氧化钠的水溶液通过在80℃下混合相应氢氧化物的溶液而产生。在该同一温度下，将所述混合物加入经聚合的丙烯酸溶液中，并且使之反应30分钟。
对于每一个试验，表3示出中和聚合物所需的总时间、FTU浊度、分子量和多分散性指数。
表3
这些结果说明成功地获得了具有低分散性指数的非常清澈的聚合物。此外，可以获得二价试剂中和率高于60％(对于试验8为70％)的这种特性，这对于文件WO 91/12278中所给出的方法严格来说是不可能的(参见该文件在实验部分之前的最后一段)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于制备水溶性丙烯酸类聚合物的方法，所述水溶性丙烯酸类聚合物被至少一种单价试剂和至少一种二价试剂完全或部分地中和，所述方法的特征在于，所述聚合物的中和通过以下步骤来进行：
1)制备所述单价试剂和所述二价试剂的水溶液，
2)混合所述溶液与含有酸形式的所述聚合物的水溶液。
2.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物呈现出：
-对于在水中浓度为25重量％的聚合物而言，小于10的FTU(福马肼浊度单位)，
-以及对于5,000g/mol到15,000g/mol的分子量，1.5到3.0的多分散性指数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单价试剂选自伯胺、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠及其混合物，并且所述单价试剂优选为氢氧化钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述二价试剂选自钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物，并且优选选自钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物被完全中和。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物被部分中和。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物通过在催化体系和转移剂的存在下在溶液、在正相乳液或反相乳液，在适当溶剂中的悬浮液或沉淀中的自由基聚合方法，或通过受控的自由基聚合方法，并且优选通过硝基氧介导聚合或钴肟介导聚合(NMP)，通过原子转移自由基聚合(ATRP)，或通过硫化衍生物介导的自由基聚合来获得，所述衍生物选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物能够在其被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂利用静态或动态方法处理并分离成若干相，所述一种或更多种极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物被干燥。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物为丙烯酸的均聚物，或者丙烯酸与另一共聚单体的共聚物。
11.一种被至少一种单价试剂和至少一种二价试剂完全或部分中和的水溶性丙烯酸类聚合物，其特征在于，所述聚合物呈现出：
-对于在水中浓度为25重量％的聚合物而言，小于10的FTU(福马肼浊度单位)，
-以及对于5,000g/mol到15,000g/mol的分子量，1.5到3.0的多分散性指数。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其特征还在于，所述单价试剂选自伯胺、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠及其混合物，并且所述单价试剂优选为氢氧化钠。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物，其特征在于，所述二价试剂选自钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物，并且优选选自钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物被完全中和。
15.根据权利要求12至13中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物被部分中和。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物通过在催化体系和转移剂的存在下在溶液、在正相乳液或反相乳液，在适当溶剂中的悬浮液或沉淀中的自由基聚合方法，或通过受控的自由基聚合方法，并且优选通过硝基氧介导聚合或钴肟介导聚合(NMP)，通过原子转移自由基聚合(ATRP)，或通过硫化衍生物介导的自由基聚合来获得，所述衍生物选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为丙烯酸的均聚物，或者丙烯酸与另一共聚单体的共聚物。
Claims (19)
1.一种用于制备水溶性丙烯酸类聚合物的方法，所述水溶性丙烯酸类聚合物被至少一种单价试剂和至少一种二价试剂完全或部分地中和，所述方法的特征在于，所述聚合物的中和通过以下步骤来进行：
1)制备所述单价试剂和所述二价试剂的水溶液，
2)混合所述溶液与含有酸形式的所述聚合物的水溶液。
2.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物呈现出：
-对于浓度按干重计为25％的聚合物而言，小于10的FTU(福马肼浊度单位)，
-以及对于5,000g/mol到15,000g/mol的分子量，1.5到3.0的多分散性指数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单价试剂选自伯胺、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠及其混合物，并且所述单价试剂优选为氢氧化钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述二价试剂选自仲胺、钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物，并且优选选自钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物被完全中和。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物被部分中和。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物通过在催化体系和转移剂的存在下在溶液、在正相乳液或反相乳液，在适当溶剂中的悬浮液或沉淀中的自由基聚合方法，或通过受控的自由基聚合方法，并且优选通过硝基氧介导聚合或钴肟介导聚合(NMP)，通过原子转移自由基聚合(ATRP)，或通过硫化衍生物介导的自由基聚合来获得，所述衍生物选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物能够在其被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂利用静态或动态方法处理并分离成若干相，所述一种或更多种极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物被干燥。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类聚合物为丙烯酸的均聚物，或者丙烯酸与另一共聚单体的共聚物。
11.一种被至少一种单价试剂和至少一种二价试剂完全或部分中和的水溶性丙烯酸类聚合物，其特征在于，所述聚合物呈现出：
-对于浓度按干重计为25％的聚合物而言，小于10的FTU(福马肼浊度单位)，
-以及对于5,000g/mol到15,000g/mol的分子量，1.5到3.0的多分散性指数。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其特征还在于，所述单价试剂选自伯胺、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠及其混合物，并且所述单价试剂优选为氢氧化钠。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物，其特征在于，所述二价试剂选自仲胺、钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物，并且优选选自钙和镁的氢氧化物和/或氧化物及其混合物。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物被完全中和。
15.根据权利要求12至13中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物被部分中和。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物通过在催化体系和转移剂的存在下在溶液、在正相乳液或反相乳液，在适当溶剂中的悬浮液或沉淀中的自由基聚合方法，或通过受控的自由基聚合方法，并且优选通过硝基氧介导聚合或钴肟介导聚合(NMP)，通过原子转移自由基聚合(ATRP)，或通过硫化衍生物介导的自由基聚合来获得，所述衍生物选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物在其被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂利用静态或动态方法处理并分离成若干相，所述一种或更多种极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物被干燥。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为丙烯酸的均聚物，或者丙烯酸与另一共聚单体的共聚物。
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