ES2586392T3 - Procedimiento de polimerización del ácido (met)acrílico en solución, soluciones de polímeros obtenidas y sus usos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación sin disolvente de un polímero del ácido (met)acrílico en solución, presentando dicho polímero una masa molecular inferior a 8000 g/mol y un índice de polidispersabilidad IP comprendido entre 2 y 3, que comprende las etapas siguientes: a) se introduce agua en un reactor de síntesis, y eventualmente un catalizador a base de sales metálicas hidrosolubles, b) se calienta el reactor a una temperatura de al menos 60ºC, c) se introducen en el reactor, de manera continua y simultánea, los compuestos siguientes: b1) el o los monómero(s) (met)acrílico(s) a polimerizar b2) al menos un compuesto de fórmula (I):**Fórmula** según la cual: - X representa Na, K o H, y -R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 átomos de carbono b3) un sistema iniciador de polimerización, estando comprendido el porcentaje másico (peso/peso) entre dicho compuesto de fórmula (I) y dicho (o dichos) monómero(s) (met)acrílico(s) entre 0,1 y 2,5%.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de polimerizacion del acido (met)acrilico en solucion, soluciones de polimeros obtenidas y sus usos
La presente invencion se refiere al dominio tecnico de la polimerizacion radical del acido (met)acrilico. De modo mas preciso, la presente invencion concierne a un nuevo procedimiento de polimerizacion radical, los polfmeros asf obtenidos y sus aplicaciones en la industria.
Los procedimientos de polimerizacion radical requieren clasicamente la puesta en contacto en al menos un disolvente de los monomeros a polimerizar, un agente de transferencia de cadena, una fuente de radicales libres y eventualmente un catalizador.
El objetivo principal cuando se trata de un procedimiento de polimerizacion es la obtencion de un polfmero que presenta una masa molecular adaptada a la aplicacion que se desea hacer del mismo. La presente invencion pretende la obtencion de polfmeros de masa molecular inferior a 8000 g/mol, por ejemplo del orden de 6000 g/mol.
Existen diferentes procedimientos de polimerizacion radical.
En primer lugar pueden citarse los metodos que utilizan disolventes organicos tales como alcoholes secundarios como el isopropanol. Estos metodos no son satisfactorios hoy en dfa, dado que generan compuestos organicos volatiles (cOv o, en ingles, VOC). Por una parte, es necesario eliminar estos disolventes al final de la reaccion, lo que tiene por efecto complicar el procedimiento industrial de preparacion del polfmero. Por otra parte, los efectos de estos disolventes sobre la salud y sobre el ambiente estan reconocidos como muy perniciosos, por lo que se procura evitar su produccion. Por ultimo, incluso despues de purificacion (destilacion), quedan siempre trazas de disolvente en la solucion de polfmeros.
Existen otros metodos de smtesis de polfmeros poliacnlicos que tienen lugar en agua y no generan compuestos organicos volatiles.
En estos procedimientos, se puede utilizar agua oxigenada que juega el papel de iniciador, asf como, por ejemplo, sulfato de cobre que juega el papel de catalizador y de agente de transferencia de cadena. Sin embargo, para obtener un polfmero que presente una masa molecular inferior a 8000 g/mol, por ejemplo del orden de 6000 g/mol, es necesario incorporar cantidades importantes de catalizador, lo que genera cantidades importantes de subproductos contaminantes.
Alternativamente, se utiliza el acido tiolactico, u otro mercaptano RSH, como agente de transferencia de cadena suplementario pero, una vez mas, para obtener un polfmero que presente una masa molecular inferior a 8000 g/mol, por ejemplo del orden de 6000 g/mol, es preciso incorporar cantidades importantes de acido tiolactico o, de manera mas general, de agente de transferencia.
Otros procedimientos han recurrido al hipofosfito de sodio, de formula qmmica NaPO2H2, como agente de transferencia de cadena y de oxidorreduccion, en presencia de agua oxigenada o de generador de radicales. Esto presenta el inconveniente principal de requerir cantidades importantes de hipofosfito de sodio, recuperandose una fraccion del fosforo injertada en el polfmero, y recuperandose otra fraccion del fosforo en forma de sales fosfato en las aguas de proceso. Esto constituye, por una parte, un inconveniente durante la utilizacion del polfmero, y por otra parte, un contaminante para el ambiente.
Entre los diferentes procedimientos de polimerizacion radical, se puede citar igualmente la polimerizacion radical controlada de tipo RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) que permite realizar la polimerizacion viva de un monomero. El principio de la polimerizacion viva por via RAFT se describe en el documento WO 98/01478. El agente de transferencia de cadena asf como el monomero a polimerizar se cargan inicialmente en un reactor, asf como el generador de radicales, a fin de que el procedimiento induzca un cambio de funcionalidad sobre las cadenas en crecimiento (Macromolecules; 10 de julio 2012, vol. 15, n° 13, p. 5321-5342). Se anade a continuacion la fuente de radicales libres, se calienta y se continua la reaccion hasta obtener un polfmero que presenta la masa molecular esperada. De hecho, es posible con un procedimiento de este tipo controlar con precision las condiciones de reaccion a fin de obtener un polfmero de la masa molecular deseada. Un procedimiento de este tipo permite ademas obtener polfmeros que presentan indices bajos de polidispersidad IP (denominada tambien mdice de polimolecularidad), lo que los hace particularmente eficaces para ciertas aplicaciones. No obstante, las tasas de conversion del acido acnlico descritas en este documento son muy bajas.
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Los documentos WO 02/070571 y WO 2005/095466 describen por su parte un procedimiento de polimerizacion radical controlada del acido acnlico por medio de agentes de transferencia de cadena sulfurados, que permite obtener una tasa excelente de conversion de los monomeros.
El documento WO 2006/024706 describe polfmeros de acidos acnlicos obtenidos por un procedimiento de tipo RAFT y las diversas utilizaciones de estos polfmeros.
De modo mas preciso, el documento WO 02/070571 describe particularmente compuestos tritiocarbonatos de tipo (I), entre ellos el tritiocarbonato de dibencilo (II). Los documentos WO 2005/095466 y WO 2006/024706, por su parte, describen tritiocarbonatos muy particulares solubles en agua del tipo (III). Las formulas de estos compuestos se dan a continuacion
'S' S'
(I)
segun la cual R representa una cadena alquilo, arilo, que puede estar sustituida o no.
Segun un modo de realizacion preferente descrito en los documentos WO 2005/095466 y WO 2006/024706, los grupos X y R' son tales que:
- X representa Na o H y
- R' representa una cadena alquilo que contiene de 2 a 4 atomos de carbono.
Para realizar una polimerizacion radical controlada de tipo RAFT, y obtener asf un polfmero de la masa molecular esperada que presente un mdice IP satisfactorio, es importante introducir en el medio de reaccion una cantidad disponible de agente de transferencia de cadena o, dicho de otro modo, utilizar una cantidad de agente de transferencia de cadena tal que cada cadena a polimerizar este funcionalizada por un agente de transferencia de cadena. Ademas, es importante que este agente de transferencia de cadena este disponible ya cuando se inicia la polimerizacion, es decir cuando se calienta el reactor de polimerizacion y se generan radicales. Esto implica que deben utilizarse cantidades importantes de agente de transferencia de cadena en un procedimiento de polimerizacion radical controlada de tipo RAFT.
A pesar de todas las ventajas resultantes de una polimerizacion RAFT, la utilizacion de tales cantidades de agente de transferencia de cadena presenta cierto numero de inconvenientes.
En primer lugar, se ha comprobado que los agentes de transferencia de cadena son productos caros, lo que tiene una incidencia no despreciable en el coste del polfmero obtenido.
Ademas, cuando se utilizan agentes de transferencia de cadena sulfurados tales como los descritos en los documentos WO 02/070571, WO 2005/095466 y WO 2006/024706, se constata que el polfmero proveniente de tal procedimiento de polimerizacion radical controlada de tipo RAFT contiene en su esqueleto el agente de transferencia de cadena o residuos del mismo. Esto puede ponerse de manifiesto particularmente por analisis RMN. Por tanto, es necesario hidrolizar, por ejemplo con sosa NaOH, el producto proveniente del procedimiento, lo que constituye una etapa suplementaria en el mismo. Ademas, se constata que una fraccion de estos compuestos va a degradarse en subproductos sulfurados libres de tipo CS2 y H2S, y encontrarse de nuevo en la solucion acuosa del polfmero final y en las aguas de vertido del procedimiento, pudiendo asf tener un impacto negativo
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sobre el ser humano y sobre el ambiente. Ademas, la presencia de estos subproductos sulfurados en la solucion acuosa genera durante la utilizacion del polfmero desprendimientos gaseosos nocivos para el ser humano. Esto es particularmente cierto cuando el polfmero se utiliza como agente dispersante o adyuvante para la molienda de materias minerales, por ejemplo durante la molienda del carbonato de calcio CaCO3.
El sulfuro de carbono, de formula qmmica CS2, es un producto particularmente toxico que es susceptible de perjudicar a la fertilidad. El sulfuro de hidrogeno, de formula qmmica H2S, es un gas acido maloliente, muy nocivo para los organismos acuaticos y que puede resultar mortal por inhalacion. Debe indicarse ademas que los mercaptanos presentan los mismos inconvenientes que el sulfuro de hidrogeno. Las autoridades reglamentarias exigen una clasificacion precisa de tales subproductos en las soluciones de polfmeros susceptibles de contener los mismos, comprendidos umbrales de concentracion relativamente baja.
Un objeto de la presente invencion es proponer un procedimiento que permite obtener una solucion acuosa de polfmeros que contiene menos subproductos del tipo sulfuro de carbono o sulfuro de hidrogeno, a fin de reducir los riesgos sobre el ser humano y sobre el ambiente durante la smtesis del polfmero, pero igualmente durante la utilizacion de la solucion polimerica, en particular para la molienda de materias minerales.
Otro objeto de la presente invencion es proponer un procedimiento de preparacion de un polfmero.
Otro objeto de la presente invencion es proponer un procedimiento de preparacion de un polfmero del acido (met)acnlico que presenta una masa molecular inferior a 8000 g/mol, por ejemplo inferior a 7000 g/mol.
Otro objeto de la presente invencion es proponer un procedimiento de preparacion de un polfmero poliacnlico sin disolvente, es decir que no genera compuestos organicos volatiles.
Otro objeto de la presente invencion es proponer un procedimiento de fabricacion de un polfmero que presenta un mdice IP satisfactorio controlando al mismo tiempo los costes asociados al procedimiento.
Otro objeto de la presente invencion es proponer un procedimiento de fabricacion de un polfmero que no comprende en su esqueleto atomos de azufre o de fosforo provenientes de los reactivos de polimerizacion y que es, a pesar de todo, de peso molecular bajo.
Otro objeto adicional de la presente invencion es reducir la cantidad de contaminantes en las aguas del procedimiento, ligados a la utilizacion de reactivos que comprenden azufre y fosforo.
Los inventores han descubierto de manera sorprendente un procedimiento de preparacion sin disolvente de un polfmero del acido (met)acnlico en solucion, presentando dicho polfmero una masa molecular inferior a 8000 g/mol y un mdice de polidispersabilidad IP comprendido entre 2 y 3, que comprende las etapas siguientes:
a) se introduce agua en un reactor de smtesis, y eventualmente un catalizador a base de sales metalicas hidrosolubles,
b) se calienta el reactor a una temperatura de al menos 60°C,
c) se introducen en el reactor, de manera continua y simultanea, los compuestos siguientes:
b1) el o los monomero(s) (met)acnlico(s) a polimerizar b2) al menos un compuesto de formula (I):
R s
XOOC S^
(I)
R
COOX
segun la cual:
- X representa Na, K o H, y
- R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 atomos de carbono b3) un sistema iniciador de polimerizacion,
estando comprendido el porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto de formula (I) y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) entre 0,1 y 2,5%.
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El procedimiento de la presente invencion permite de hecho obtener poKmeros que presentan una masa molecular inferior a 8000 g/mol, por ejemplo inferior a 7000 g/mol, y por ejemplo del orden de 6000 g/mol.
Segun un modo de realizacion de la presente invencion, los polfmeros presentan una masa molecular superior a 500 g/mol, por ejemplo superior a 1000 g/mol.
La solucion acuosa de polfmeros asf obtenida se caracteriza por que, sin que sea necesario proceder a tratamiento alguno, por ejemplo neutralizacion de la misma, se obtiene un grado de pureza polimerica tal que el porcentaje molar (mol/mol) entre los polfmeros sulfurados del acido (met)acnlico y los polfmeros del acido (met)acnlico totales es inferior a 0,1%, tal como se mide por RMN y espectroscopfa de difusion o metodo DOSY.
DOSY (Diffusion Ordered Spectroscopy) es una tecnica de RMN en dos dimensiones que permite determinar la estructura de los compuestos organicos en mezcla sin separacion ffsica previa. Las moleculas se discriminan en funcion de su coeficiente de autodifusion D, es decir en funcion de su radio hidrodinamico. De esto resulta una grafica 2D en la que figuran manchas que correlacionan cada senal RMN con un coeficiente D, lo que permite aislar el espectro RMN de cada uno de los compuestos de la mezcla.
Por "polfmeros sulfurados del acido (met)acnlico", se entienden polfmeros que comprenden una estructura central de tritiocarbonato, por ejemplo de las formulas siguientes:
o polfmeros que comprenden extremos de cadena tiol, por ejemplo de las formulas siguientes:
Asi, el procedimiento de la presente invencion que no es un procedimiento de polimerizacion radical de tipo RAFT (dada, por una parte, la cantidad de compuestos de formula (I) utilizada y, por otra parte, el orden de introduccion de los reactivos en el reactor de smtesis) permite obtener una solucion acuosa de polfmeros que, ventajosamente, por una parte, comprende menos polfmeros sulfurados del acido (met)acnlico que una solucion de polfmeros obtenida como resultado de un procedimiento de polimerizacion radical de tipo RAFT; y por otra parte, el hecho de que la propia solucion obtenida por el procedimiento comprende menos subproductos de reacciones de tipo H2S o CS2 que la solucion de polfmeros obtenida como resultado de un procedimiento de polimerizacion radical del tipo RAFT. Aun cuando el mdice de polidispersabilidad del polfmero poli(met)acnlico obtenido sea superior al que se puede obtener por un procedimiento de polimerizacion radical de tipo RAFT, una solucion acuosa de este tipo de polfmeros obtenida segun el procedimiento de la presente invencion lleva consigo un grado de pureza mayor que una solucion obtenida por un procedimiento de polimerizacion radical de tipo RAFT. Este mayor grado de pureza no habna podido obtenerse por la utilizacion de un procedimiento clasico o por medio de tecnicas de purificacion, por lo que la solucion acuosa de polfmeros segun la presente invencion debe ser reconocida como nueva frente a las soluciones acuosas de polfmeros del arte anterior.
Asf, el procedimiento de la invencion permite reducir la contaminacion del polfmero obtenido, asf como la produccion de subproductos contaminantes tipo CS2 o H2S, por el hecho de que el porcentaje masico entre el compuesto de formula (I) y los monomeros a polimerizar se reduce a un valor comprendido entre 0,1 y 2,5%.
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El procedimiento de la presente invencion permite ademas resolver uno de los problemas tecnicas mayores de la presente invencion, a saber, proponer un procedimiento de preparacion de un polfmero de masa molar inferior a 8000 g/mol, por ejemplo inferior a 6000 g/mol.
Debe indicarse ademas que el procedimiento de la invencion es un procedimiento que no utiliza disolventes tales como alcoholes secundarios como el isopropanol o cualquier otro disolvente susceptible de generar compuestos organicos volatiles (COV).
El procedimiento de la presente invencion presenta, adicionalmente, la ventaja de permitir una tasa de conversion elevada en el tiempo de reaccion razonable para la industria. Segun un modo de realizacion del procedimiento segun la invencion, el tiempo de reaccion de la etapa c) es inferior a 4 horas.
La etapa c) del procedimiento de la presente invencion utiliza al menos un compuesto de formula (I):
R s
XOOC S^
(I)
R
COOX
formula (I) segun la cual:
- X representa Na, K o H, y
- R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 atomos de carbono.
Por "cadena alquilo que comprende de 1 a 5 atomos de carbono", se entiende una cadena metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo, isobutilo o pentilo.
Segun la presente invencion, el porcentaje masico (peso/peso) entre dicho agente de transferencia de cadena y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,1 y 2,5%.
Segun un modo de realizacion de la presente invencion, el porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto de formula (I) y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,15 y 2,1%.
Segun otro modo de realizacion de la presente invencion, el porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto de formula (I) y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,15 y 1,5%.
Segun un modo de realizacion de la presente invencion, dicho compuesto de formula (I) es el compuesto (IV), es decir el compuesto (I) en el cual X representa Na y R representa CH3, y el porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto de formula (I) y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,1 y 1,75%.
Segun otro modo de realizacion de la presente invencion, dicho compuesto de formula (I) es el compuesto (IV), es decir el compuesto (I) en el cual X representa Na y R representa CH3, y el porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto de formula (I) y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,15 y 1,5%.
Segun otro modo de realizacion de la presente invencion adicional, dicho compuesto de formula (I) es el compuesto (IV), es decir el compuesto (I) en el cual X representa Na y R representa CH3, y el porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto de formula (I) y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,15 y 0,5%.
La introduccion de los constituyentes en el reactor de smtesis se hace "de manera continua", es decir a velocidad constante o variable, pero sin interrupcion de la introduccion.
Igualmente, la introduccion de los constituyentes en el reactor de smtesis se hace "de manera simultanea", es decir que los distintos constituyentes se introducen conjuntamente.
Segun un modo de realizacion del procedimiento de la presente invencion, la introduccion de los constituyentes en el reactor de smtesis se hace "de manera proporcional", es decir que la proporcion de cada constituyente de la mezcla introducida en el reactor de smtesis se mantiene constante a lo largo del tiempo de reaccion, con relacion a los otros constituyentes de la mezcla.
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Por "el o los monomero(s) (met)acnlico(s) a polimerizar", se entiende que el procedimiento de la invencion esta encaminado a fabricar un polfmero constituido exclusivamente por acido acnlico (homopoKmero de acido acnlico), o un polfmero constituido exclusivamente por acido metacnlico (homopoKmero de acido metacnlico) o, alternativamente, un polfmero constituido por una mezcla de acido acnlico y de acido metacnlico (copolfmero acido acnlico-acido metacnlico). En este ultimo caso, segun un aspecto de la invencion, la ratio molar entre acido acnlico y acido metacnlico puede variar entre 1:100 y 100:1, por ejemplo entre 1:1 y 100:1, o entre 1:1 y 50:1.
Por "un sistema iniciador de polimerizacion" o "sistema cebador de polimerizacion", se entiende un sistema capaz de iniciar la polimerizacion de los monomeros. Se trata clasicamente de un compuesto qmmico que tiene la capacidad de generar radicales libres.
Segun un aspecto de la presente invencion, el sistema iniciador de polimerizacion se selecciona dentro del grupo constituido por el agua oxigenada, los persulfatos de sodio, los persulfatos de potasio, los persulfatos de amonio, los hidroperoxidos y una mezcla de al menos dos de estos compuestos.
Segun otro aspecto de la presente invencion, el sistema iniciador de polimerizacion es el agua oxigenada (peroxido de hidrogeno, H2O2).
Segun un aspecto de la presente invencion, se introduce en el reactor de smtesis en la etapa a) del procedimiento un catalizador a base de sales metalicas hidrosolubles seleccionadas dentro del grupo constituido por el sulfato de cobre, el sulfato de hierro y una mezcla de estos compuestos.
Segun otro aspecto adicional de la presente invencion, el porcentaje masico (peso/peso) entre dicho catalizador a base de sales metalicas hidrosolubles y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,01 y 3%, por ejemplo entre 0,5 y 2,5%.
Segun otro aspecto de la presente invencion, dicho al menos un compuesto de formula (I) es el tritiocarbonato de dipropilo (DPTTC, CAS No. 6332-91-8) o sus sales, por ejemplo su sal disodica (tritiocarbonato de dipropionato de sodio, CAS No. 86470-33-2), tal como se representa por la formula (IV) siguiente:
NaO
ONa
O O
(IV)
Los polfmeros se caracterizan generalmente por dos mdices/magnitud/valor:
- el mdice de polimolecularidad IP (denominado tambien de manera equivalente polidispersidad PD); y
- la masa molecular en peso.
El mdice de polimolecularidad corresponde a la distribucion de las masas molares de las diferentes macromoleculas en el seno del polfmero. Si todas las macromoleculas presentan una misma longitud (y por tanto una misma masa molecular), este mdice esta proximo a 1. Por el contrario, si las macromoleculas presentan longitudes diferentes (y por tanto masas moleculares diferentes), el mdice IP es superior a 1. Para que el polfmero constituya un agente dispersante eficaz o adyuvante para la molienda eficaz de materias minerales, se intenta generalmente aproximarse todo lo posible al valor del IP de 1. Esta eficacia se mide por ejemplo por la cantidad de materia mineral susceptible de ser dispersada o molida en agua sin que, no obstante, la viscosidad de la suspension producida haga que esta ultima sea imposible de manipular, transportar o bombear.
Conforme a la presente invencion, el polfmero en solucion obtenido segun el procedimiento descrito presenta una masa molecular inferior a 8000 g/mol y un mdice de polidispersabilidad IP comprendido entre 2 y 3.
Un analisis RMN asociado a la espectroscopfa de difusion permite poner de relieve la eventual presencia de meros provenientes de la formula (I) en el extremo de la cadena de los polfmeros segun la invencion. El metodo RMN y la espectroscopfa de difusion son conocidos por el especialista en la materia.
Los espectros RMN (1D y 2D) pueden realizarse por ejemplo en un espectrometro Bruker AV500 equipado con una sonda TXI (1H/13C/31P) de 5 mm. Las muestras se ponen en solucion en agua deuterada y se examinan por RMN 1H con presaturacion de la senal del agua y en RMN 13C: experimentos 1D y 2D (correlaciones 1H/13C a simple y larga distancia).
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Segun un aspecto de la presente invencion, las condiciones de reaccion son tales que la tasa de conversion de los monomeros a polimerizar es superior a 99%.
La cantidad de monomeros residuales (acido acnlico o acido metacnlico) puede evaluarse por Cromatograffa L^quida a Alta Resolucion (CLAR). En este metodo, los componentes constitutivos de la mezcla se separan sobre una fase estacionaria, y son detectados por un detector UV. Despues de la calibracion del detector, puede obtenerse, a partir del area del pico correspondiente al compuesto acnlico, la cantidad de acido (met)acnlico residual.
Este metodo se describe particularmente en el manual "Qmmica Organica Experimental", por M. Chavanne, A. Julien, G.J. Beaudoin, E. Flamand, segunda Edicion, Ediciones Modulo, capftulo 18, paginas 271-325.
Segun otro aspecto de la presente invencion, las condiciones de reaccion son tales que la tasa de conversion de los monomeros a polimerizar es superior a 99,5%. En este caso, la cantidad de monomeros residuales es inferior a 0,5% o inferior a 5000 ppm.
Segun otro aspecto de la presente invencion, las condiciones de reaccion son tales que la tasa de conversion de los monomeros a polimerizar es superior a 99,7%. En este caso, la cantidad de monomeros residuales es inferior a 0,3% o inferior a 3000 ppm.
Segun un aspecto de la presente invencion, conforme a la etapa b) del procedimiento, se calienta el reactor a una temperatura de al menos 80°C, por ejemplo al 95°C.
Segun otro aspecto de la invencion, el procedimiento no comprende etapa alguna de eliminacion de los subproductos de reaccion despues de la etapa c) de polimerizacion.
La presente invencion concierne igualmente a una solucion acuosa de polfmeros del acido (met)acnlico, caracterizada por que la misma se obtiene por el procedimiento segun la invencion, presentando dichos polfmeros una masa molecular inferior a 8000 g/mol y un mdice de polidispersabilidad IP comprendido entre 2 y 3, siendo el porcentaje molar (mol/mol) entre los polfmeros sulfurados del acido (met)acnlico y los polfmeros del acido (met)acnlico totales inferior a 0,1%, tal como se mide por RMN.
Segun un aspecto de la presente invencion, esta solucion de polfmeros contiene una cantidad de monomero(s) (met)acnlico(s) no polimerizado(s) inferior a 2% en peso, tal como se determina por Cromatograffa Lfquida de Alta Resolucion (CLaR).
Segun un modo de realizacion de la invencion, esta solucion de polfmeros contiene una cantidad de monomero(s) (met)acnlico(s) no polimerizado(s) inferior a 0,3% en peso.
Segun otro modo de realizacion de la invencion, esta solucion de polfmeros contiene una cantidad de
monomero(s) (met)acnlico(s) no polimerizado(s) inferior a 0,1% en peso.
Segun un aspecto de la invencion, esta solucion se caracteriza por que la misma contiene una cantidad de
subproductos CS2 inferior a 0,1% en peso, tal como se determina por cromatograffa gaseosa y espectroscopfa de
masa.
Segun un modo de realizacion de la invencion, esta solucion de polfmeros contiene una cantidad de subproductos CS2 inferior a 0,05% en peso, es decir inferior a 500 ppm.
Segun otro modo de realizacion de la invencion, esta solucion de polfmeros contiene una cantidad de
subproductos CS2 inferior a 0,01% en peso, es decir inferior a 100 ppm.
Segun otro modo adicional de realizacion, esta solucion de polfmeros contiene una cantidad de subproductos CS2 inferior a 50 ppm.
Segun un aspecto de la invencion, esta solucion se caracteriza por que contiene una cantidad de subproductos H2S inferior a 0,01% en peso, tal como se determina por cromatograffa gaseosa y espectroscopfa de masa.
La presente invencion concierne finalmente a las diferentes utilizaciones de la solucion acuosa de polfmeros segun la invencion.
La invencion concierne en particular al uso de una solucion acuosa de polfmeros del acido (met)acnlico segun la invencion como agente adyuvante para la molienda y/o adyuvante para la co-molienda de materias minerales.
Por "materia mineral", se entiende una materia mineral seleccionada dentro del grupo constituido por el carbonato de calcio natural o sintetico, las dolomitas, el caolm, el talco, el yeso, la cal, la magnesia, el dioxido de titanio, el
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saten blanco, el trioxido de aluminio o incluso el trihidroxido de aluminio, las sflices, la mica y la mezcla de estas cargas entre sf, como las mezclas talco-carbonato de calcio, carbonato de calcio-caoffn, o incluso las mezclas de carbonato de calcio con el trihidroxido de aluminio o el trioxido de aluminio, o incluso las mezclas con fibras sinteticas o naturales, o incluso las co-estructuras de los minerales como las co-estructuras talco-carbonato de calcio o talco-dioxido de titanio, o sus mezclas, y dichas materias minerales se seleccionan preferentemente entre el carbonato de calcio natural o sintetico o el talco o sus mezclas, y las mismas se seleccionan muy preferentemente entre el carbonato de calcio natural o sintetico o sus mezclas.
La invencion concierne igualmente al uso de una solucion acuosa de poffmeros del acido (met)acnlico segun la invencion para dispersar parffculas de materia mineral en solucion.
Segun un modo de realizacion, la solucion acuosa de poffmeros del acido (met)acnlico tal como se obtiene por el procedimiento segun la invencion se utiliza para dispersar parffculas de carbonato de calcio en solucion.
La invencion concierne tambien al uso de una solucion acuosa de poffmeros del acido (met)acnlico segun la invencion para preparar una suspension de materia mineral, por ejemplo una suspension de carbonato de calcio.
EJEMPLOS
En cada uno de los ejemplos siguientes, la masa molecular de los poffmeros segun la invencion se determina por Cromatograffa de Exclusion Esterica (CEE) o en ingles "Gel Permeation Chromatography" (GPC).
Tal tecnica utiliza un aparato de cromatograffa ffquida de la marca WATERS™ dotado de un detector. Este detector es un detector de concentracion refractometrico de la marca WATERS™.
Este aparato de cromatograffa ffquida esta dotado de una columna de exclusion esterica convenientemente seleccionada por el especialista en la materia a fin de separar los diferentes pesos moleculares de los poffmeros estudiados. La fase ffquida de elucion es una fase acuosa ajustada a pH 9,00 por sosa 1N que contiene 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de trietanolamina y 0,03% de NaN3.
De manera detallada, segun una primera etapa, se diluye hasta 0,9% de materia seca la solucion de polimerizacion en el disolvente de solubilizacion de la CEE, que corresponde a la fase ffquida de elucion de la CEE a la que se anade 0,04% de dimetilformamida que juega el papel de marcador de caudal o patron interno. Se filtra luego a 0,2 pm. Se inyectan a continuacion 100 pL en el aparato de cromatograffa (eluyente: una fase acuosa ajustada a pH 9,00 por sosa 1N que contiene 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de trietanolamina y 0,03% de NaN3).
El aparato de cromatograffa ffquida contiene una bomba isocratica (WATERS™ 515) cuyo caudal esta ajustado a 0,8 ml/min. El aparato de cromatograffa comprende ademas un horno que comprende a su vez en serie el sistema de columnas siguiente: una precolumna de tipo GUARD COLUMN uLtRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de longitud y 40 mm de diametro interior, y una columna lineal de tipo ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de longitud y 7,8 mm de diametro interior. El sistema de deteccion, por su parte, se compone de un detector refractometrico de tipo RI WATERS™ 410. El horno se lleva a la temperatura de 60°C, y el refractometro se lleva a la temperatura de 45°C.
El aparato de cromatograffa esta calibrado por patrones de poliacrilato de sodio en polvo de diferentes masas moleculares certificadas por el proveedor: POLYMER STANDARD SERVICE o AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION.
El mdice de polidispersabilidad IP del poffmero es la ratio de la masa molecular media ponderal (Mw) a la masa molecular numerica (Mn).
La cantidad de monomeros residuales se mide segun tecnicas clasicas, conocidos por el especialista en la materia, por ejemplo por Cromatograffa Lfquida a Alta Resolucion (CLAR).
Ejemplo 1
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar la preparacion de poffmeros de acido (met)acnlico segun la invencion, por utilizacion de una sal de dipropionato tritiocarbonato (DPTTC) en porcentaje masico (peso/peso) entre dicha sal de DPTTC y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acrffico(s) comprendido entre 0,1 y 2,5% (invencion) o fuera de esta gama (fuera de la invencion).
Ensayo 1 - Tecnica anterior
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Este ensayo ilustra un procedimiento de preparacion de un poKmero por medio de una polimerizacion radical controlada de tipo RAFT.
Se cargan en el reactor de smtesis de vidrio provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 328 g de agua, 94 g de agente de transferencia de cadena DPTTC 29% (es decir 27 g de DPTTC 100% o 0,092 moles).
Se calienta hasta alcanzar una temperatura de 95°C.
Se vierten, en el tiempo de 2 horas, 328 g de acido acnlico 100% (es decir 4,558 moles) y paralelamente al acido acnlico, la fuente de radicales libres, en este caso 4 g de persulfato de sodio Na2SO2Os (es decir 0,017 mol) disueltos en 76 g de agua y 1,15 g de metabisulfito de sodio Na2SO2O5 (es decir 0,006 mol) disueltos en 76 g de agua.
Se mantiene a continuacion la temperatura durante 2 horas, y se trata luego inyectando 3,2 g de agua oxigenada de 130V diluida en 46 g de agua.
Se neutraliza a continuacion bajo agitacion con 381 g de sosa al 50% diluida en 48 g de agua.
Por ultimo, la mezcla se trata, siempre a 95°C, con una solucion constituida por 7,83 g de persulfato de sodio disuelto en 15 g de agua y una solucion de 5,59 g de agua oxigenada y se reanuda la coccion durante 1 hora a 95°C, despues de lo cual se deja enfriar a la temperatura ambiente.
Ensayo 2 - Tecnica anterior
Conforme a este ensayo, se reproducen las condiciones del ensayo 1 disminuyendo por un factor de 10 la cantidad del agente de transferencia de cadena DPTTC utilizado.
Se cargan en el reactor de smtesis de vidrio provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 328 g de agua, 19 g de agente de transferencia de cadena DPTTC 14% (es decir 2,7 g de DPtTc 100% o 0,0092 mol).
Se calienta hasta alcanzar una temperatura de 95°C.
Se vierten en el tiempo de 2 horas, 328 g de acido acnlico 100% (es decir 4,558 moles) y paralelamente al acido acnlico, la fuente de radicales libres, en este caso 4 g de persulfato de sodio Na2SO2Os (es decir 0,017 mol) disueltos en 76 g de agua y 1,15 g de metabisulfito de sodio Na2SO2O5 (es decir 0,006 mol) disueltos en 76 g de agua.
Se mantiene a continuacion la temperatura durante 2 horas, y se trata luego inyectando 3,2 g de agua oxigenada 130V diluida en 46 g de agua.
Se neutraliza a continuacion bajo agitacion con 381 g de sosa 50% diluida en 48 g de agua.
Por ultimo, la mezcla se trata, siempre a 95°C, con una solucion constituida por 7,83 g de persulfato de sodio disueltos en 15 g de agua y una solucion de 5,59 g de agua oxigenada y se reanuda la coccion 1 hora a 95°C, despues de lo cual se deja enfriar a la temperatura ambiente.
Ensayo 3 - Tecnica anterior
Este ensayo corresponde al ensayo 2 del ejemplo 2 en el documento WO 2005/095466.
Se cargan en el reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 150 g de agua, 20,31 g de agente de transferencia de cadena DPTTC 14,4% (es decir 2,92 g de DPTTC 100%), asf como 50 g de acido acnlico 100%. Se anade a continuacion la fuente de radicales libres, en este caso 0,4 g de V501. Se calienta hasta alcanzar una temperatura de 95°C. Se mantiene a continuacion la temperatura durante 2 horas, y se deja enfriar luego a la temperatura ambiente.
Se neutraliza con 55 g de sosa 50%.
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Ensayo 4 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 1,91 g de sal disodica de DPTTC al 14% (es decir 0,27 g de DPTTC 100%) diluida en 31,1 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion durante 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
Ensayo 5 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 34,31 g de sal disodica de DPTTC al 14% (es decir 4,80 g de DPTTC 100%) diluida en 34,31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion durante 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
Ensayo 6 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 3,35 g de sal disodica de DPTTC al 20,9% (es decir 0,70 g de DPTTC 100%) diluida en 31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion durante 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
Ensayo 7 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 6,695 g de sal disodica de DPTTC al 20,9% (es decir 1,4 g de DPTTC de 100%) diluida en 31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
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Ensayo 8 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 10,04 g de sal disodica de DPTTC al 20,9% (es decir 2,1 g de DPTTC al 100%) diluida en 31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
Ensayo 9 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 13,39 g de sal disodica de DPTTC al 20,9% (es decir 2,8 g de DPTTC al 100%) diluida en 31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
Ensayo 10 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 16,7 g de sal disodica de DPTTC al 20,9% (es decir aproximadamente 3,5 g de DPTTC al 100%) diluida en 31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion durante 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
Ensayo 11 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 20,1 g de sal disodica de DPTTC al 20,9% (es decir 4,2 g de DPTTC al 100%) diluida en 31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion durante 1 hora y 30 minutos a 95°C.
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Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
Ensayo 12 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego, de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 23,43 g de sal disodica de DPTTC al 20,9% (es decir 4,9 g de DPTTC al 100%) diluida en 31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion durante 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
Ensayo 13 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion de tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 26,78 g de sal disodica de DPTTC al 20,9% (es decir 5,6 g de DPTTC al 100%) diluida en 31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido con 31 g de agua.
Se reanuda la coccion durante 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
Ensayo 14 - Invencion
Se cargan en un reactor de smtesis provisto de agitacion mecanica y calefaccion del tipo bano de aceite 213,4 g de agua, 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado y 0,32 g de sulfato de cobre pentahidratado.
Se calienta el medio a 95°C y se anaden luego, de manera simultanea y continua, en el tiempo de 2 horas:
- una solucion madre de 33,476 g de sal disodica de DPTTC al 20,9% (es decir 7 g de DPTTC al 100%) diluida en 31 g de agua,
- 35,3 g de agua oxigenada 130V diluida en 9,4 g de agua y
- 279,9 g de acido acnlico diluido en 31 g de agua.
Se reanuda la coccion durante 1 hora y 30 minutos a 95°C.
Se neutraliza con 250 g de sosa al 50%.
- Ensayo n°
- INVencion Arte Anterior % masico DPTTC / monomeros Mw (g/mol) IP pH AA residuales (ppm)
- 1
- AA 8,23 5 065 1,5 9 500
- 2
- AA 0,82 43 400 3,5 8,5 113
- 3
- AA 5,8 4 947 1,55 9
- 4
- INV 0,10 8 925 3 8 86
- 5
- INV 1,71 3 800 2,2 8,4 7 650
- 6
- INV 0,25 6 595 2,7 7,5 340
- 7
- INV 0,50 6 475 2,9 8,2 360
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- 8
- INV 0,75 5 040 2,5 7,9 1 200
- 9
- INV 1,0 4 615 2,3 7,9 2 660
- 10
- INV 1,25 4 540 2,4 8 4 196
- 11
- INV 1,5 4 175 2,3 8 3 084
- 12
- INV 1,75 3 930 2,2 8,1 5 245
- 13
- INV 2,0 3 965 2,2 7,9 5 125
- 14
- INV 2,5 3 225 2,2 8 8 233
Ejemplo 2
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar los contenidos de isopropanol, sulfuro de carbono y sulfuro de hidrogeno de diferentes muestras utilizando soluciones de polfmeros del arte anterior o soluciones de polfmeros segun la presente invencion.
Los analisis de las diferentes muestras se realizan con ayuda de un cromatografo de gases Agilent G1530 acoplado a un espectrometro de masa Agilent G2577A como detector. La inyeccion se realiza gracias a un espacio de cabeza Agilent G1888. Se utiliza una columna Agilent HP5 de 30 m x 0,25 mm x 1 pm (fase 5% fenilo y 95% metilsiloxano) que permite la elucion de los analisis. El analisis se realiza a partir de 2 gramos en el estado de las muestras. La cuantificacion se realiza por el metodo de las adiciones dosificadas.
Ensayo 1 - Solucion de polimeros
Se realizan tres smtesis:
- un dispersante poliacnlico preparado por medio de un procedimiento de polimerizacion en isopropanol; Mw = 5500; IP = 2,4
- un dispersante poliacnlico preparado por medio de un procedimiento de polimerizacion radical controlada de tipo RAFT, conforme al ensayo 1 del ejemplo 1 anterior (sin postratamiento), con el dipropionato-tritiocarbonato (DPTTC) como agente de transferencia de cadena en un porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto DPTTC y los monomeros acido acnlico igual a 8,23%; Mw = 5065; IP = 1,5
- una solucion de polfmero del acido poliacnlico preparada por medio de un procedimiento segun la presente invencion, conforme al ensayo 8 del ejemplo 1 anterior, con el dipropionato-tritiocarbonato (DPTTC) como compuesto de formula (I) en un porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto DPTTC y los monomeros acido acnlico igual a 0,75%; Mw = 5040; IP = 2,5%.
Se obtienen respectivamente las muestras 1, 2 y 3.
Los resultados de los analisis sobre estas muestras se consignan en la Tabla 1 siguiente.
Tabla 1
- Muestras
- INVencion Arte Anterior Contenido de isopropanol (ppm) Contenido de H2S (ppm) Contenido de CS2 (ppm)
- 1
- AA - iso 2000 nd nd
- 2
- AA - RAFT nd 200 1000
- 3
- INV nd nd nd
El analisis de la muestra 1, es decir un dispersante poliacnlico preparado por medio de un procedimiento del arte anterior con isopropanol, indica un contenido elevado de isopropanol residual (2000 ppm).
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El analisis de la muestra 2, es decir un dispersante poliacnlico obtenido por medio de un procedimiento RAFT, indica contenidos importantes en subproductos sulfurados H2S y CS2, lo que constituye un inconveniente importante debido a su toxicidad.
El analisis de la muestra 3, a saber, una solucion de polfmero del acido poliacnlico preparada por medio de un procedimiento segun la presente invencion, demuestra que los contenidos de isopropanol, H2S y CS2 son indetectables. Asf, los riesgos sobre el ser humano y sobre el ambiente durante la smtesis del polfmero, pero tambien durante la utilizacion de la solucion polimerica particularmente para la molienda de las materias minerales se reducen de manera considerable.
Ensayo 2 - Suspension de carbonato de calcio
Se preparan tres suspensiones de carbonato de calcio, a partir de calcita de granulo grueso (Omya) con 76% de concentracion y que contienen cada una 1,1% en peso (seco/seco) del dispersante siguiente:
Se realizan tres smtesis:
- un dispersante poliacnlico preparado por medio de un procedimiento de polimerizacion en isopropanol; Mw = 5500; IP = 2,4
- un dispersante poliacnlico preparado por medio de un procedimiento de polimerizacion radical controlada de tipo RAFT, conforme al ensayo 1 del ejemplo 1 anterior (sin postratamiento), con el dipropionato-tritiocarbonato (DPTTC) como agente de transferencia de cadena en un porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto DPTTC y los monomeros acido acnlico igual a 8,23%; Mw = 5065; IP = 1,5
- un dispersante que es una solucion de polfmero del acido poliacnlico preparada por medio de un procedimiento segun la presente invencion, conforme al ensayo 8 del ejemplo 1 anterior, con el dipropionato-tritiocarbonato (DPTTC) como compuesto de formula (I) en un porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto DPTTC y los monomeros acido acnlico igual a 0,75%; Mw = 5040; IP = 2,5.
Se obtienen respectivamente las muestras 4, 5 y 6.
Ensayo 3 - Uso de las soluciones de polimeros para la molienda del carbonato de calcio
Este ensayo ilustra el uso de diferentes soluciones de polfmeros como agente adyuvante para la molienda de materia mineral y mas particularmente de carbonato de calcio. Se preparan tres suspensiones de carbonato de calcio, a partir de calcita de grano grueso (Omya) con 76% de concentracion y que contienen cada una 0,6% en peso (seco/seco) del agente siguiente:
Se realizan tres smtesis:
- un agente de tipo polfmero del acido poliacnlico preparado por medio de un procedimiento de polimerizacion en isopropanol; Mw = 5500; IP = 2,4
- un agente de tipo polfmero del acido poliacnlico preparado por medio de un procedimiento de
polimerizacion radical controlada de tipo RAFT, conforme al ensayo 1 del ejemplo 1 anterior (sin postratamiento), con el
dipropionato-tritiocarbonato (DPTTC) como agente de transferencia de cadena en un porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto DPTTC y los monomeros acido acnlico igual a 8,23%; Mw = 5065; IP = 1,5
- una solucion de polfmero del acido poliacnlico preparada por medio de un procedimiento segun la presente invencion, conforme al ensayo 8 del ejemplo 1 anterior, con el dipropionato-tritiocarbonato (DPTTC) como compuesto de formula (I) en un porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto DPTTC y los monomeros acido acnlico igual a 0,75%; Mw = 5040; IP = 2,5.
La dosis de agente adyuvante para la molienda se lleva a 1,1% en peso por adiciones sucesivas durante el tiempo de molienda, por medio de un molino de tipo Dyno MILL tipo KDL Piloto 1,4L que contiene 2850 g de bolitas de VERAC (0 0,6-1,0 mm).
La molienda se mantiene hasta que se obtiene una suspension refinada con 76% de concentracion y de la cual aproximadamente el 80% de las partmulas tienen un diametro esferico equivalente inferior a 1 pm.
La temperatura de la suspension se mantiene por debajo de 55°C durante todo el experimento. El vaso que contiene la suspension se recubre con un film de aluminio a fin de limitar el desprendimiento de los compuestos volatiles a la atmosfera.
10
Las extracciones se guardan en frascos llenos a fin de no dejar volumen muerto alguno que pueda contener aire. Se obtienen respectivamente las muestras 7, 8 y 9.
Resultados
Los resultados del analisis de las muestras 4 a 9 se consignan en la tabla 2 siguiente.
Tabla 2
- Muestras
- INVencion Arte Anterior Molienda Contenido de isopropanol (ppm) Contenido de CS2 (ppm)
- 4
- AA - iso antes 100 nd
- 5
- AA - iso despues 75 nd
- 6
- AA - RAFT antes nd 20
- 7
- AA - RAFT despues nd 8
- 8
- INV antes nd nd
- 9
- INV despues nd nd
El analisis de las muestras 8 y 9, a saber una suspension de carbonato de calcio que contiene una solucion de polfmero del acido poliacnlico preparada por medio de un procedimiento conforme a la presente invencion, 15 muestra que los contenidos en isopropanol y CS2 son indetectables antes y despues de la molienda. Asf pues, los riesgos sobre el ser humano y sobre el ambiente durante la utilizacion de la solucion polimerica para la molienda de las materias minerales se reducen de manera considerable. Se constata por el contrario una disminucion del contenido en isopropanol durante la molienda (diferencia entre las muestras 4 y 5), lo que indica un desprendimiento de VOC. Se constata igualmente una disminucion del contenido en CS2 durante la molienda 20 (diferencia entre las muestras 6 y 7), lo que muestra un desprendimiento de CS2 durante la molienda del carbonato de calcio.
Se hace constar que con relacion a esta fecha, el mejor metodo conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invencion, es el que resulta claro de la presente descripcion de la invencion.
Claims (13)
- 51015202530354045505560REIVINDICACIONES1. Procedimiento de preparacion sin disolvente de un poKmero del acido (met)acnlico en solucion, presentando dicho poKmero una masa molecular inferior a 8000 g/mol y un mdice de polidispersabilidad IP comprendido entre 2 y 3, que comprende las etapas siguientes:a) se introduce agua en un reactor de smtesis, y eventualmente un catalizador a base de sales metalicas hidrosolubles,b) se calienta el reactor a una temperatura de al menos 60°C,c) se introducen en el reactor, de manera continua y simultanea, los compuestos siguientes:b1) el o los monomero(s) (met)acnlico(s) a polimerizar b2) al menos un compuesto de formula (I):R sXOOC S^(I)R
imagen1 COOXsegun la cual:- X representa Na, K o H, y-R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 atomos de carbono b3) un sistema iniciador de polimerizacion,estando comprendido el porcentaje masico (peso/peso) entre dicho compuesto de formula (I) y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) entre 0,1 y 2,5%. - 2. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1, segun el cual el porcentaje masico (peso/peso) entre el compuesto de formula (I) y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,15 y 1,5%.
- 3. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1 o 2, segun el cual el compuesto de formula (I) es tal que R es CH3 y X es Na, y el porcentaje masico (peso/peso) entre el compuesto de formula (I) y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,15 y 0,5%.
- 4. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, segun el cual el sistema iniciador de polimerizacion es el agua oxigenada.
- 5. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, segun el cual se introduce en el reactor de smtesis en la etapa a) del procedimiento un catalizador a base de sales metalicas hidrosolubles seleccionadas del grupo que consiste en sulfato de cobre, sulfato de hierro y una mezcla de estos compuestos.
- 6. Procedimiento conforme a la reivindicacion 5, segun el cual el porcentaje masico (peso/peso) entre el catalizador a base de sales metalicas hidrosolubles y dicho (o dichos) monomero(s) (met)acnlico(s) esta comprendido entre 0,01 y 3%.
- 7. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, segun el cual el procedimiento no comprende etapa alguna de eliminacion de subproductos de la reaccion despues de la etapa c) de polimerizacion.
- 8. Solucion acuosa de polfmeros del acido (met)acnlico, caracterizada por que la misma se obtiene por el procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, presentando dichos polfmeros una masa molecular inferior a 8000 g/mol y un mdice de polidispersabilidad IP comprendido entre 2 y 3, siendo el porcentajemolar (mol/mol) entre los poKmeros sulfurados del acido (met)acnlico y los poUmeros del acido (met)acnlico totales inferior a 0,1%, tal como se mide por RMN.
- 9. Solucion conforme a la reivindicacion 8, caracterizada por que contiene una cantidad de monomero(s)5 (met)acnlico(s) no polimerizado(s) inferior a 2% en peso, tal como se determina por Cromatograffa Lfquida de AltaResolucion (CLaR).
- 10. Solucion conforme a la reivindicacion 8 o 9, caracterizada por que contiene una cantidad de subproducto CS2 inferior a 0,1%, con preferencia inferior a 0,05%, de manera aun mas preferible inferior a 0,01%, tal como se10 determina por cromatograffa gaseosa y espectroscopfa de masa.
- 11. Uso de una solucion acuosa de polfmeros del acido (met)acnlico conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, como agente adyuvante de la molienda y/o adyuvante de la co-molienda de materias minerales.15
- 12. Uso de una solucion acuosa de polfmeros del acido (met)acnlico conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, para dispersar partfculas de materia mineral en solucion.
- 13. Uso de una solucion acuosa de polfmeros del acido (met)acnlico conforme a una cualquiera de las 20 reivindicaciones 8 a 10, para preparar una suspension de materia mineral.
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