CN104549260A - 用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有用于异丁烷脱氢制烯烃催化剂在活性组分分散度低、催化活性较低、目标烯烃选择性不高的问题。本发明通过一种用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂以SiO2为载体，以具有高分散度的钒氧化物和铂系元素为活性组分，以稀土元素的氧化物和碱金属的氧化物为助剂组分，助剂组分采用浸渍的方法进行负载，采用较为温和的CO2作为氧化剂实现异丁烷脱氢制烯烃的反应，最后进行催化剂烧炭再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。低碳烯烃是非常重要的有机化工原料，广泛应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱氢现在已经工业化，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product & Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性且成本较低的催化剂成为该技术的关键。低碳烷烃脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型。目前已工业化的低碳烷烃脱氢工艺主要为直接脱氢，其催化剂有两类，一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，而且有毒、难以符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如中国专利(CN96117222.3、CN101380587A)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂，具有稳定性较好等优点，但是价格昂贵，活性和选择性仍需进一步提高。
直接脱氢过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。因直接脱氢的固有问题，研究人员发展了O2或CO2作为氧化剂的氧化脱氢，低碳烷烃氧化脱氢不受热力学平衡的限制，但O2气氛下的低碳烷烃氧化脱氢也存在目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。而作为较为温和的氧化剂，CO2气氛中的催化氧化低碳烷烃脱氢也得到了研究，中国专利(CN102000598B) 报道了以钒氧化物为活性组分、以介孔分子筛MSU-1为载体的催化剂在CO2气氛中异丁烷脱氢的催化性能，既促进了CO2的资源化利用，又提高了催化剂的稳定性，但在较高烷烃转化率时，目标烯烃选择性相对于工业化催化剂仍不够理想，异丁烷转化率为38.4%时，异丁烯选择性为83.2%。
在钒系催化剂用于异丁烷脱氢的文献报道中，Yinghuan Fu等在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 221(2004) 163-168上发表的“Characterization and reactivity of SnO2-doped V2O5/γ-Al2O3 catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene”文章使用3wt%SnO2-10wt%V2O5/Al2O3催化剂具有44.5%的异丁烷转化率和92.3%的异丁烯选择性(表1)，这是钒系催化剂在异丁烷脱氢文献报道中最优的评价数据。
本研究发现催化剂中的铂系元素有利于CO2氧化剂的活化，提高催化活性；而催化剂表面钒氧化物的聚集将促进目标产物低碳烯烃的进一步氧化，降低产物选择性，采用溶胶-凝胶法合成负载的钒氧化物具有高分散性和高稳定性，从而提高催化反应选择性；稀土元素氧化物和碱金属氧化物的助剂组分提高了催化剂稳定性，在优化的工艺条件下，该催化剂用于CO2氧化低碳烷烃脱氢制烯烃具有较好的活性、选择性和稳定性，降低催化脱氢过程成本。
发明内容
本发明主要解决现有技术中存在的用于异丁烷脱氢制烯烃催化剂在活性组分分散度低、催化活性较低、目标烯烃选择性不高的问题，提供一种新的用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，采用一种负载型催化剂，该催化剂制备方法简便，活性组分分散度高，工艺条件优化，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢、催化剂稳定性高、活性较好、目标烯烃选择性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：以重量百分比计包含以下组分：
a) 以SiO2为载体，载体占催化剂的重量百分比为77～98.7%；
b) 以铂系元素和钒氧化物为活性组分，所述铂系元素占催化剂的质量百分比为0.1～1.0%，所述钒的氧化物占催化剂的质量百分比为1～10%;
c) 以稀土元素的氧化物和碱金属的氧化物为助剂组分，所述稀土氧化物占催化剂的质量百分比为0.1～10%，所述碱金属的氧化物占催化剂的重量百分比为0.1～2.0%。
上述技术方案中，所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷；载体为SiO2，占催化剂的重量百分比为77～98.7%；活性组分中铂系元素选自Rh、Pd或Pt中的一种，占催化剂的重量百分比为0.1～1.0%，含量优选范围为0.1～0.8%；活性组分中钒氧化物占催化剂的质量百分比为1～10%，含量优选范围为2～8%；稀土元素助剂选自La或Ce中的一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0.1～10%，含量优选范围为0.5～5%；碱金属助剂选自Li、Na或K中的一种，其占催化剂重量的0.1～2.0%，含量优选范围为0.2～1.2%。
本发明所涉及的一种用于异丁烷脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包含以下步骤：
1) 将钒的烷氧基化合物V(OR1)3O、硅醇盐Si(OR2)4和聚合物溶于有机溶剂中，在40 oC～120 oC下加热1～24小时，然后减压蒸除溶剂，溶胶-凝胶法合成得到的固体经干燥和焙烧；
2) 将步骤1)得到的物质加入到含铂系元素可溶性盐的溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，再经氢气在200℃～650℃还原处理1～10小时；
3) 将步骤2)所得物质加入到含稀土元素和碱金属元素可溶盐的溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧。
上述的催化剂制备方法，步骤1) 溶胶-凝胶法合成反应在N2或Ar等惰性气体保护下进行；钒的烷氧基化合物V(OR1)3O中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中的一种，优选方案为叔丁基或异丙基中的一种；硅醇盐Si(OR2)4中R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中的一种，优选方案为甲基或乙基中的一种；聚合物为低聚合度的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种，以聚合度为2～40的聚乙二醇为最佳；有机溶剂为甲苯、苯或二氯甲烷中的一种，优选范围为甲苯或二氯甲烷中的一种；干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。
上述的催化剂制备方法，步骤2) 浸渍溶剂采用水或乙醇中的一种；干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。
上述的催化剂制备方法，步骤3)浸渍溶剂采用水或乙醇中的一种；稀土元素和碱金属元素的可溶盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。
本发明所涉及的催化剂在异丁烷脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
1) 催化剂预处理：将催化剂在空气、O2或CO2气氛中在400oC～600 oC处理1～10小时；
2) 催化脱氢：以异丁烷和CO2为原料，异丁烷和CO2体积比为1：1～1：10，反应温度为400oC～600 oC，反应压力为0.08MPa～0.15MPa，异丁烷的质量空速为4.0～10.0h-1；
上述技术方案中，异丁烷和CO2体积比为1：1～1：10，体积比优选方案为1：1～1：5。
用于CO2氧化异丁烯制烯烃催化剂的催化活性主要取决于其催化剂组成、活性组分的分散度以及工艺方法等。催化剂表面的钒氧化物的结晶聚集将促进目标产物低碳烯烃的进一步氧化，从而降低产物选择性。与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，采用溶胶-凝胶法合成的方法制备具有高分散度的钒氧化物为活性组分，活性组分不易结晶聚集，催化剂具有高活性、高选择性和稳定性；铂系元素显著提高了催化剂活化CO2的性能，提高了催化活性；稀土元素氧化物助剂具有分散、隔离活性组分钒氧化物的作用，进一步改善了活性组分的分散度，同时还使催化剂具有更好的抗积炭能力；碱金属氧化物助剂组分调节了催化剂载体表面酸碱性，减少积炭，提高了催化剂稳定性；采用较为温和的CO2作为氧化剂，在优化的工艺条件下，促进了CO2的资源化利用，催化剂也具有较好的活性、选择性和稳定性，降低催化脱氢过程成本。
异丁烷脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm； FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，异丁烷转化率达到38%、烯烃选择性达到90%；经过烧炭再生，催化剂性能保持稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在Ar保护下，将15.74g V(t-BuO)3O、319.71g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.82g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O) 的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到5.29g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和1.07g 硝酸钾的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pt占催化剂重量的0.3%，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2%，K氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂A。
【实施例2】
在N2保护下，将13.42gV(i-PrO)3O、233.60g硅酸四甲酯Si(OMe)4和1.5kg聚乙二醇HO(C2H4O)20H溶于4L二氯甲烷中，在50oC下加热12小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.82g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O) 的乙醇溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在550oC下经氢气还原8小时。
再将所得产品加入到5.29g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和1.07g 硝酸钾的乙醇溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pt占催化剂重量的0.3%，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2%，K氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在O2中在550 oC下处理2小时，得到催化剂B。
【实施例3】
在Ar保护下，将3.15gV(n-BuO)3O、434.41g 硅酸四丙酯Si(OPr)4和2.0kg聚丁二醇HO(C4H8O)10H溶于2.5L苯中，在40oC下加热24小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在90 oC下干燥24小时，最后在400 oC下焙烧24小时。
将所得产品加入到0.27g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O) 的水溶液中于10 oC等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90 oC干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400 oC下焙烧24小时，再在200oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到0.26g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.21g 硝酸钾的水溶液中于10 oC等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90 oC干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400 oC下焙烧24小时，即得相应的负载型催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的1%，Pt占催化剂重量的0.1%，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的0.1%，K氧化物的负载量为催化剂重量的0.1%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在400 oC下处理10小时，得到催化剂C。
【实施例4】
在Ar保护下，将26.84g V(n-PrO)3O、410.81g 硅酸四丁酯和1.5 kg聚丙二醇HO(C3H6O)10H溶于2.5L甲苯中，在120oC下加热1小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在150 oC下干燥1小时，然后在650 oC下焙烧1小时。
将所得产品加入到2.73g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O) 的乙醇溶液中于10 oC等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150 oC干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650 oC下焙烧1小时，再在600oC下经氢气还原1小时。
再将所得产品加入到26.45g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和4.28g 硝酸钾的乙醇溶液中于10 oC等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150 oC干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650 oC下焙烧1小时，即得相应的负载型催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的10%，Pt占催化剂重量的1.0%，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的10%，K氧化物的负载量为催化剂重量的2.0%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂D。
【实施例5】
在Ar保护下，将4.45g V(EtO)3O、337.05g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.5kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L乙腈中，在60oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.27g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O) 的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到1.32g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.43g 硝酸钾的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的2%，Pt占催化剂重量的0.1%，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%，K氧化物的负载量为催化剂重量的0.2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂E。
【实施例6】
在Ar保护下，将14.08g V(MeO)3O、294.74g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到2.18g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O) 的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到13.23g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和2.57g 硝酸钾的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的8%，Pt占催化剂重量的0.8%，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的5%，K氧化物的负载量为催化剂重量的1.2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂F。
【实施例7】
在Ar保护下，将15.74g V(t-BuO)3O、319.71g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.77g 氯化铑(RhCl3 .3H2O) 的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、1.37g 硝酸钠和0.51g 硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Rh占催化剂重量的0.3%，La氧化物的负载量为催化剂重量的2%，Na氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%，Fe氧化物的负载量为催化剂重量的0.1%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂G。
【实施例8】
在Ar保护下，将15.74g V(t-BuO)3O、319.71g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.50g 氯化钯(PdCl2)的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到3.01g氯化镧(LaCl3)和1.42g 氯化锂的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pd占催化剂重量的0.3%，La氧化物的负载量为催化剂重量的2%，Li氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂H。
【实施例9】
在Ar保护下，将15.74g V(t-BuO)3O、319.71g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.82g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O)的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到3.88g醋酸镧和1.32g 醋酸钠的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pt占催化剂重量的0.3%，La氧化物的负载量为催化剂重量的2%，Na氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂I。
【实施例10】
在Ar保护下，将15.74g V(t-BuO)3O、319.71g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.77g 氯化铑(RhCl3 .3H2O) 的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到5.29g硝酸铈和1.42g 氯化锂的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Rh占催化剂重量的0.3%，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2%，Li氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂J。
【实施例11】
在Ar保护下，将15.74g V(t-BuO)3O、319.71g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.50g 氯化钯(PdCl2)的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到5.29g硝酸铈和1.37g 硝酸钠的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。
催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pd占催化剂重量的0.3%，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2%，Na氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂K。
【对比例 1】
将95 g SiO2加入到6.43g偏钒酸铵的稀氨水溶液中，在60oC下浸渍12小时，催化剂中的V2O5含量为催化剂重量的5.0%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC下干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时。在浸渍法制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂L。
【对比例 2】
在Ar保护下，将15.74g V(t-BuO)3O、328.38g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.82g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O)的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pt占催化剂重量的0.3%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂M。
【对比例 3】
在Ar保护下，将15.74g V(t-BuO)3O、321.44g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.82g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O)的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到3.88g醋酸镧的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pt占催化剂重量的0.3%，La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂N。
【对比例 4】
在Ar保护下，将15.74g V(t-BuO)3O、326.64g 硅酸四乙酯(TEOS)和1.2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到0.82g 氯铂酸(H2PtCl6 .6H2O)的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，再在500oC下经氢气还原10小时。
再将所得产品加入到1.32g 醋酸钠的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pt占催化剂重量的0.3%，Na氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂O。
【对比例5】
按Yinghuan Fu等在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 221(2004) 163-168上发表的“Characterization and reactivity of SnO2-doped V2O5/γ-Al2O3 catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene”文章中提到的制备方法制备得到3wt%SnO2 -10wt%V2O5/Al2O3，计为催化剂P。
【实施例12】
称取0.5g催化剂A～P进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷:CO2＝1:4；温度560 oC；常压；异丁烷质量空速(WHSV)为5.5h-1条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
表1
| 催化剂 | 异丁烷转化率% | 异丁烯选择性% |
| A | 39.9 | 90.7 |
| B | 38.6 | 89.4 |
| C | 35.2 | 83.3 |
| D | 50.6 | 78.3 |
| E | 36.5 | 84.1 |
| F | 43.3 | 85.2 |
| G | 40.5 | 88.9 |
| H | 43.1 | 84.0 |
| I | 39.7 | 89.8 |
| J | 38.2 | 91.4 |
| K | 38.4 | 91.1 |
| 对比例L | 19.5 | 71.9 |
| 对比例M | 24.2 | 76.3 |
| 对比例N | 28.4 | 80.2 |
| 对比例O | 30.1 | 76.6 |
| 对比例P | 34.2 | 82.2 |
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性
【对比例 6】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂L进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷:CO2＝1:4；温度560 oC；常压；异丁烷质量空速(WHSV)为5.5h-1条件下进行催化脱氢活性评价，进料40小时后，在560 oC于CO2气氛下再生5小时，循环反应/再生20次后的催化剂反应性能列于表2。
表2 *
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性。
Claims (10)
1.一种用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a) 以SiO2为载体，载体占催化剂的重量百分比为77～98.7%；
b) 以铂系元素和钒氧化物为活性组分，所述铂系元素占催化剂的质量百分比为0.1～1.0%，所述钒的氧化物占催化剂的质量百分比为1～10%;
c) 以稀土元素的氧化物和碱金属的氧化物为助剂组分，所述稀土氧化物占催化剂的质量百分比为0.1～10%，所述碱金属的氧化物占催化剂的重量百分比为0.1～2.0%。
2.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷。
3.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于活性组分中铂系元素选自Rh、Pd或Pt中的一种，占催化剂的重量百分比为0.1～0.8%。
4.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于活性组分中钒氧化物占催化剂的质量百分比为2～8%。
5.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述稀土元素助剂选自La或Ce中的一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0.5～5%。
6.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述碱金属助剂选自Li、Na或K中的一种，其占催化剂重量的0.2～1.2%。
7.权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包含以下步骤：
1) 将钒的烷氧基化合物V(OR1)3O、硅醇盐Si(OR2)4和聚合物溶于有机溶剂中，在40 oC～120 oC下加热1～24小时，然后减压蒸除溶剂，合成得到的固体经干燥和焙烧；
2) 将步骤1)得到的物质加入到含铂系元素可溶性盐的溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，再经氢气在200℃～650℃还原处理1～10小时；
3) 将步骤2)所得物质加入到含稀土元素和碱金属元素可溶盐的溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧。
8.根据权利要求7所述用于CO2氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤1)～步骤3)中，干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。
9.根据权利要求7所述用于CO2氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤1)中有机溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷或乙腈中的一种，钒的烷氧基化合物V(OR1)3O和硅醇盐Si(OR2)4中，R1～R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中的一种，聚合物为低聚合度的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种；步骤3)中的稀土元素和碱金属元素的可溶盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
10.一种异丁烷脱氢制烯烃的方法，以异丁烷和CO2为原料，异丁烷和CO2体积比为1：1～1：10，反应温度为400oC～600 oC，反应压力为0.08MPa～0.15MPa，异丁烷的质量空速为4.0～10.0h-1，原料跟权利要求1～6任一项所述催化剂接触反应后得到低碳烯烃。
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