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CN105363443B - 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 - Google Patents

用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 Download PDF

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CN105363443B CN201410428725.0A CN201410428725A CN105363443B CN 105363443 B CN105363443 B CN 105363443B CN 201410428725 A CN201410428725 A CN 201410428725A CN 105363443 B CN105363443 B CN 105363443B
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Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途，主要解决现有用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂在高温条件下烯烃选择性低、积炭严重、单程稳定性差的问题。本发明通过一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途，该催化剂以金属复合氧化物为载体，以铂系元素为活性组分，以IB族元素、Sn、稀土元素以及IIIA族元素氧化物为助剂，采用浸渍的方法进行负载，最后进行催化剂烧炭再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。

Description

用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途。
背景技术
低碳烯烃是重要的有机化工原料，具有广泛的工业用途，低碳烯烃广泛应用于塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱氢现在已经工业化，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product&Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类，一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难以符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如美国专利(US4438288)报道的催化剂以Pt为活性组分，以Sn为助剂，使用浸渍法将铂、锡负载于γ-Al2O3、SiO2或MgO等载体上，并浸渍加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性较低，异丁烷转化率为39％～44％。中国专利(CN 96117222.3)公开的催化剂，采用浸渍法将Pt负载到MgAl(O)复合氧化物载体，该催化剂初始的异丁烷转化率为59％，异丁烯选择性为97％～98％，但催化剂失活较快，反应5小时后异丁烷转化率降至45.6％。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)批露了浸渍法制备的铂-锡-稀土催化剂用于丙烷脱氢反应，载体为含Na的X型、Y型或ZSM-5分子筛，具有较高的丙烯选择性，但丙烷转化率保持在约30％，该专利没有提供多次烧炭再生过程的稳定性数据。
低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在在较高烷烃转化率情况下烯烃选择性较低，且催化剂容易积炭失活，频繁再生后活性下降等问题。本发明以金属复合氧化物为载体，以铂系元素为活性组分，以IB族元素、Sn、稀土以及IIIA族元素氧化物为助剂，明显地改善了催化剂的脱氢性能和抗积炭性能，提高了催化剂的稳定性，降低催化脱氢过程成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂在高温条件下烯烃选择性低、积炭严重、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂制备方法简便，单位活性组分有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂烯烃选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a)以MO-Al2O3结构的复合氧化物为载体，其中M为具有+2价的金属，载体为催化剂重量的83～99.83％；
b)以铂系元素中的一种或两种为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的0.01～1.0％；
c)以IB族元素为助剂，所述IB族元素为催化剂重量的0～1.0％；
d)以稀土元素的氧化物为助剂，所述稀土元素氧化物为催化剂重量的0.01～10％；
e)以IIIA族元素氧化物为助剂，所述IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0.1～1.0％；
f)以Sn的氧化物为助剂，所述Sn的氧化物为催化剂重量的0.05～4.0％。
上述技术方案中，所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷；复合氧化物载体选自MgAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、CaAl2O4、BaAl2O4或SrAl2O4中的一种，优选为MgAl2O4、ZnAl2O4或CaAl2O4中的一种；活性组分中一种铂系元素为Pt，另一种铂系元素选自Ru、Rh、Pd、Os或Ir中的一种，优选范围为Ru、Rh或Pd中的一种，活性组分占催化剂的重量百分比为0.01～1.0％，含量优选范围为0.1～0.8％；IB族元素选自Cu、Ag或Au中的一种，优选范围为Cu或Au，其中以Au为最佳，IB族元素为催化剂重量的0～1.0％，含量优选范围为0.05～1.0％；稀土氧化物助剂选自La、Ce或Nd中的一种，优选范围为La或Ce中的一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0.01～10％，含量优选范围为0.1～5％；IIIA族元素助剂选自Ga、In或Tl中的一种，优选范围为Ga或In中的一种，IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0.1～1.0％，含量优选范围为0.1～0.8％；Sn氧化物为催化剂重 量的0.05～4.0％，含量优选范围为0.2～1.6％。
本发明所涉及的一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂的制备方法，可采用以下步骤：
1)将含所述助剂组分的溶液与所述载体等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；
2)将含活性组分铂系元素的溶液与所述载体等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时，再经氢气在400℃～650℃还原处理1～10小时。
上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或乙醇中的一种。为提高催化剂的活性，催化剂经氢气还原后，还可用水蒸汽进行处理，处理温度400℃～650℃，时间1～10小时。
本发明所涉及的催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
1)催化脱氢：以低碳烷烃与H2或水蒸气的混合气为原料，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0.08MPa～0.12MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，在反应器中原料与所述催化剂进行催化脱氢反应得到低碳烯烃；
2)催化剂再生：反应后的失活催化剂进行烧炭再生，可采用原位再生或器外再生，再生温度为400℃～650℃，再生时间为1～10小时，再生气氛包括氧气、空气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，选用了复合氧化物为载体，载体稳定性高，催化剂表面具有合适的酸碱性，催化剂性能得到显著提高；Pt与其它铂系元素的合金相对于单独的Pt具有更高的催化活性和目标烯烃选择性；微量的IB族元素容易在催化剂表面富集，一定程度上抑制了催化剂对产物烯烃的氢解活性，从而提高了烯烃收率；稀土元素氧化物和IIIA族元素氧化物助剂对催化剂的脱氢催化性能可以起到促进作用，适量的助剂具有分散、隔离活性组分钒氧化物的作用，明显地改善了活性组分的分散度，同时还使催化剂具有更好的抗积炭能力；Sn氧化物起到提高催化剂活性和稳定性，提高活性组分分散度的作用，Sn具有填充Pt元素5d轨道的电子效应，它能起到减少积炭，抑制氢解反应的作用。该催化剂具有活性较高、烯烃选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点，降低了催化脱氢过程成本。
低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用 HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，丙烷/异丁烷转化率达40％/50％、烯烃选择性高于92％；经过20次烧炭再生，异丁烷转化率保持在50％，烯烃选择性高于90％，催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量96.5g MgAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.54g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.17g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.2％，Pd的负载量为催化剂重量的0.1％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂A。
【实施例2】
称量96.4g MgAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)和0.27g硝酸钠(NaNO3)的混合乙醇溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.81g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的乙醇溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.3％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％，Na氧化物的负载量为催化剂重量的0.1％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂B。
【实施例3】
称量99.83g SrAl2O4载体加入到含0.031g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.216g硝酸铟(In(NO3)3)，0.087g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于10℃等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时。
再将所得产品加入到0.018g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.006g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于10℃等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时，再在400℃下经氢气还原10小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.006％，Pd的负载量为催化剂重量的0.004％，La氧化物的负载量为催化剂重量的0.01％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.1％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.05％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在400℃下处理10小时，得到催化剂C。
【实施例4】
称量83g BaAl2O4载体加入到含1.5g三氯化金(AuCl3)，31.15g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，2.16g硝酸铟(In(NO3)3)，6.93g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于80℃等体积浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时。
再将所得产品加入到1.8g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.57g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于80℃等体积浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时，再在650℃下经氢气还原1小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.6％，Pd的负载量为催化剂重量的0.4％，Au的负载量为催化剂重量的1.0％，La氧化物的负载量为催化剂重量的10％，In氧化物的负载量为催化剂重量的1.0％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的4.0％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在650℃下处理1小时，得到催化剂D。
【实施例5】
称量99.49g MgAl2O4载体加入到含0.08g三氯化金(AuCl3)，0.31g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.22g硝酸铟(In(NO3)3)，0.35g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.18g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.06g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.06％，Pd的负载量为催化剂重量的0.04％，Au的负载量为催化剂重量的0.01％，La氧化物的负载量为催化剂重量的0.1％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.1％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.2％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂E。
【实施例6】
称量90.8g MgAl2O4载体加入到含1.5g三氯化金(AuCl3)，15.58g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.728g硝酸铟(In(NO3)3)，2.77g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到1.44g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.45g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.53％，Pd的负载量为催化剂重量的0.27％，Au的负载量为催化剂重量的1.0％，La氧化物的负载量为催化剂重量的5.0％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.8％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的1.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂F。
【实施例7】
称量96.5g ZnAl2O4载体加入到含0.21g氯化铜(CuCl2)，5.29g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，1.36g硝酸镓，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.73g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.06g三氯化钌(RuCl3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.27％，Ru的负载量为催化剂重量的0.03％，Cu的负载量为催化剂重量的0.1％，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂G。
【实施例8】
称量96.5g CaAl2O4载体加入到含0.21g氯化铜(CuCl2)，5.29g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，1.36g硝酸镓和1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.68g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.10g三氯化铑(RhCl3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.25％，Rh的负载量为催化剂重量的0.05％，Cu的负载量为催化剂重量的0.1％，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂H。
【实施例9】
称量96.5g FeAl2O4载体加入到含0.13g氯化银(AgCl)，13.03g硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)，0.63g硝酸亚铊(TlNO3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.61g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.12g氯化锇(OsCl3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.225％，Os的负载量为催化剂重量的0.075％，Ag的负载量为催化剂重量的0.1％，Nd氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Tl氧化物 的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂I。
【实施例10】
称量96.5g CoAl2O4载体加入到含0.13g氯化银(AgCl)，13.03g硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)，1.36g硝酸镓，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.41g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.41g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.15％，Ir的负载量为催化剂重量的0.15％，Ag的负载量为催化剂重量的0.1％，Nd氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂J。
【实施例11】
称量96.5g ZnAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.27g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.40g三氯化铑(RhCl3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.1％，Rh的负载量为催化剂重量的0.2％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂K。
【实施例12】
称量96.5g ZnAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，5.29g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.54g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.17g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.2％，Pd的负载量为催化剂重量的0.1％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂L。
【对比例1】
称量98.6gγ-Al2O3载体加入到含1.04g无水四氯化锡(SnCl4)和1.35g硝酸钠(NaNO3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.81g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.3％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％，Na氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂M。
【对比例2】
称量96.6g MgAl2O4载体加入到含6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.81g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.3％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂N。
【对比例3】
称量98.5g ZnAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.81g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.3％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂O。
【对比例4】
称量97.0g MgAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.54g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.17g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.2％，Pd的负载量为催化剂重量的0.1％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂P。
【对比例5】
称量97.1g MgAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然 后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.54g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.17g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.2％，Pd的负载量为催化剂重量的0.1％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂Q。
【实施例13】
称取0.5g催化剂A进行丙烷脱氢评价。进料气为丙烷/H2O＝5/3(vol/vol)；温度550℃；反应压力为常压；烷烃质量空速为4.6h-1条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
表1*
反应时间(h) 丙烷转化率(％) 丙烯选择性(％)
6 41.8(30.5) 93.5(82.3)
10 41.7(29.7) 93.5(80.4)
40 40.4(27.1) 93.1(75.1)
*括号内为催化剂M数据
【实施例14】
称取0.5g催化剂A～Q进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷/H2＝5/2(vol/vol)；温度560℃；反应压力为常压；烷烃质量空速为4.6h-1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
表2*
催化剂 异丁烷转化率(％) 异丁烯选择性(％)
A 51.2 92.8
B 50.3 91.7
C 44.6 85.7
D 52.2 85.1
E 45.7 87.5
F 53.8 87.3
G 51.0 92.5
H 50.3 92.4
I 48.7 90.1
J 48.9 90.0
K 50.7 91.5
L 51.0 92.2
对比例1(M) 32.3 81.5
对比例2(N) 44.8 85.1
对比例3(O) 42.8 84.2
对比例4(P) 45.3 82.6
对比例5(Q) 41.3 83.9
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性
【对比例6】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂M进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷/H2＝5/2(vol/vol)；温度560℃；反应压力为常压；烷烃质量空速为4.6h-1条件下进行催化脱氢活性评价，进料40小时后，在560℃于空气气氛下再生5小时，循环反应/再生20次后的催化剂反应性能列于表3。
表3*
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性 。

Claims (10)

1.一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a)以MO-Al2O3结构的复合氧化物为载体，其中M为具有+2价的金属，载体为催化剂重量的83～99.83％；
b)以铂系元素中的两种为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的0.01～1.0％；所述活性组分中一种铂系元素为Pt，另一种铂系元素选自Ru、Rh、Pd、Os或Ir中的一种；
c)以IB族元素为助剂，所述IB族元素为催化剂重量的0.01～0.1％；
d)以稀土元素的氧化物为助剂，所述稀土元素氧化物为催化剂重量的0.01～10％；
e)以IIIA族元素氧化物为助剂，所述IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0.1～1.0％；
f)以Sn的氧化物为助剂，所述Sn氧化物为催化剂重量的0.05～4.0％。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述低碳烷烃包括丙烷和异丁烷。
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述复合氧化物载体选自MgAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、CaAl2O4、BaAl2O4或SrAl2O4中的一种。
4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于活性组分占催化剂的重量百分比为0.1～0.8％。
5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述IB族元素选自Cu、Ag或Au中的一种。
6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述稀土氧化物助剂选自La、Ce或Nd中的一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0.1～5％。
7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述IIIA族元素助剂选自Ga、In或Tl中的一种，IIIA族元素的氧化物为催化剂重量的0.1～0.8％。
8.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述Sn的氧化物为催化剂重量的0.2～1.6％。
9.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法包含以下步骤：
1)将含所述助剂组分的溶液与所述载体等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；
2)将含活性组分铂系元素的溶液与所述载体等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时，再经氢气在400℃～650℃还原处理1～10小时。
10.一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，以低碳烷烃与H2或水蒸气的混合气为原料，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0.08MPa～0.12MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，原料跟权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应后得到低碳烯烃。
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