CN107537485A - 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于异戊烷脱氢催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、选择性差的问题。本发明通过采用一种用于异戊烷脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.001～1份Pt；b)0.1～10份Sn元素或其氧化物；c)0.1～15份碱元素或其氧化物；d)74～99份尖晶石型载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异戊烷脱氢制备异戊烯工业生产中。

Description

异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

异戊烯是一种非常重要的有机化工原料，可用于生产叔戊基甲基醚，后者是比MTBE更优异的汽油调和剂。由异戊烯进一步脱氢得到的异戊二烯则可用来合成异戊橡胶。异戊烯还可用来生产农药中间体、增香剂、香料、农作物保护剂、叔戊基酚以及二叔戊基酚系列抗氧剂、紫外线吸收剂和照相感光材料等。

随着异戊烯下游产品的开发利用，异戊烯资源不足的矛盾日益突出。异戊烷脱氢制异戊烯是最有竞争力的技术，报道的催化剂主要有Cr系和Pt系两大类。Cr系催化剂的载体采用γ-Al₂O₃、活性炭，助剂采用K、Li、Mg等。Pt系催化剂的载体采用γ-Al₂O₃、Mg-Al混合氧化物，助剂采用Sn、In、K、Li等。Ir系催化剂也有报道，载体采用三苯基膦改性的硅胶。USP5344805中，报道了一种可用于C2-C8烷烃脱氢制烯烃的PtSn/铝酸锌催化剂，在反应温度为580℃，水蒸汽作为脱氢介质，水蒸汽与烷烃摩尔比为2:1-10:1的条件下，催化剂有较好的初活性，但失活很快，3小时之内下降10个百分点以上，且目的产物异戊烯选择性最高只有83％。

目前，工业化的异丁烷脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。近年来，有关异丁烷脱氢Pt系催化剂方面有较多的文献报道，王际东等在《现代化工》2011,31增刊1,205-209上发表的“钾对Pt-Sn/Al₂O₃催化剂表面酸性及异丁烷脱氢性能的影响”文章发现发现加入K能有效降低催化剂表面强L酸量，抑制了异构和裂解等副反应，异丁烯选择性有显著提高，适宜的K量为0.4-0.8wt％，此时催化剂的转化率为35％左右，选择性为95％。Wan等在《Industrial&Engineering Chemistry Research》(工业与工程化学研究)2011,50:4280-4285上发表的“Influence of Lanthanum Addition on Catalytic Properties ofPtSnK/Al₂O₃Catalyst for Isobutane Dehydrogenation”(La的添加对PtSnK/Al₂O₃上的异丁烷脱氢催化性能的影响)文章中表征发现，适量的La加入可以减少催化剂积炭量和提高Pt的分散度，而Sn和载体的作用也增强了，使得Sn以氧化态存在，提高了催化剂稳定性。La的较佳含量为0.9％，此时初始转化率可达49％，选择性大于95％。当La过量后，Pt聚集，Sn也变为金属，导致催化剂活性降低。Zhang等在《Fuel Processing Technology》(燃料加工技术)2012，96：220-227上发表的“Effect of Zinc Addition on Catalytic Propertiesof PtSnK/γ-Al₂O₃Catalyst for Isobutane Dehydrogenation”(Zn的添加对异丁烷脱氢PtSnK/γ-Al₂O₃催化剂催化性能的影响)研究了Zn助剂的加入对PtSnK/γ-Al₂O₃异丁烷脱氢性能的影响，发现适量的Zn不但可以提高Pt的分散度还可以减少积炭。Zn使得Sn组分和载体的作用增强，阻止了Sn的还原。当Zn的添加量为0.4wt％时，异丁烷转化率和稳定性较优，初始转化率为37％，选择性97％，转化率仍有提高空间。Kobayashi等在《AppliedCatalysis A:General》(应用催化A：综合)2012,417：306-312发表的“Effect of ironoxide on isobutane dehydrogenation over Pt/Fe₂O₃-Al₂O₃catalyst”(Fe氧化物对Pt/Fe₂O₃-Al₂O₃催化剂上异丁烷脱氢反应的影响)研究了复合氧化物载体Fe₂O₃-Al₂O₃负载Pt-Sn的异丁烷脱氢性能，研究发现：当Fe₂O₃质量分数为7％时，催化剂失活得到缓解，催化剂活性较好，初始转化率可达50％，反应5h后转化率>40％，选择性为95％。主要是由于Fe的加入使得催化剂中强酸位减少，催化剂积炭较少，催化剂中Fe和Pt可以形成合金，使得Pt的电子密度增加。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。中国专利(201280062907.X)采用了一种可不需要含贵金属的铝酸锌锰脱氢催化剂，但单程稳定性较差。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。

尽管以上催化剂对异戊烷脱氢有一定的效果，但催化剂的活性和目的产物选择性不高，催化剂稳定性很差，导致催化剂无法实现工业应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂活性低、选择性差的问题，提供一种新的异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂。该催化剂具有活性和选择性更高，同时稳定性也较好的优点。本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于异戊烷脱氢制异戊烯的脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)0.001～1份Pt；

b)0.1～10份Sn元素或其氧化物；

c)0.1～15份碱金属元素或其氧化物；

d)74～99份尖晶石型载体。

上述技术方案中，以异戊烷脱氢催化剂重量份数计，Pt份数的优选范围为0.01～0.5份；Sn或其氧化物的份数为0.2～2份；碱金属或其氧化物的份数为0.1～5份；碱金属优选为Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；碱金属更优选为K或Na，碱金属更优选为Li。

上述技术方案中，优选的，催化剂中还包括钨元素或其氧化物；更优选的，钨元素或其氧化物的含量为0.1～10份。

优选地，尖晶石型载体为MAl₂O₄，其中M为二价过渡金属元素中的一种或几种。

优选地，M为Zn、Mg、Ni、Cu、Co、Mn和Cd中的至少一种；M为Zn、Mg、Ni、Cu、Co、Mn和Cd中的一种；更优选地，M为Zn、Mg、Ni、Cu、Co和Mn中的至少一种；更优选地，M为Zn、Mg、Ni、Cu、Co、Mn和Cd中的至少两种；更优选地，M为Zn、Mg、Ni、Cu、Co、Mn和Cd中的至少三种。

优选地，尖晶石型载体为ZnAl₂O₄、MgAl₂O₄、NiAl₂O₄、CuAl₂O₄、CoAl₂O₄或MnAl₂O₄中的至少一种；更优选地，尖晶石型载体为ZnAl₂O₄和/或MgAl₂O₄；更优选地，尖晶石型载体为ZnAl₂O₄和/或CuAl₂O₄；更优选地，尖晶石型载体为CuAl₂O₄和/或MgAl₂O₄；更优选地，尖晶石型载体为CoAl₂O₄和/或NiAl₂O₄；更优选地，尖晶石型载体为MnAl₂O₄和/或CdAl₂O₄；更优选地，尖晶石型载体为ZnAl₂O₄、MgAl₂O₄和NiAl₂O₄的混合物；更优选地，尖晶石型载体为ZnAl₂O₄、MgAl₂O₄和CuAl₂O₄的混合物；更优选地，尖晶石型载体为ZnAl₂O₄、MgAl₂O₄和CoAl₂O₄的混合物；更优选地，尖晶石型载体为ZnAl₂O₄、MgAl₂O₄和MnAl₂O₄的混合物。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于异戊烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)在计算量的H₂PtCl₆溶液中加入计算量的锡盐；

b)待固体溶解后加入计算量的钾盐溶液，最后加入计算量的尖晶石载体；

c)于红外灯下研磨烘干，110℃干燥过夜，300-600℃流动空气中焙烧2-8h，得到所需异戊烷脱氢催化剂。

上述技术方案中，锡盐的优选方案选自SnCl₂、SnCl₄,催化剂焙烧温度优选范围为500～600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。

本发明采用的催化剂的使用方法为：一种异戊烷脱氢制异戊烯的方法，反应条件为：反应温度为500-600℃，反应压力为常压，异戊烷重量空速为0.1-5.0h^-1，H₂与异戊烷的摩尔比为(1:1)-(10:1)，反应原料与上述技术方案中所述催化剂接触反应得到异戊烯。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对异戊烷脱氢制异戊烯评价而言，简述过程如下：

反应管内径为6mm，0.5g催化剂(40-60目)装入反应装置，反应前催化剂先在反应温度下通H₂活化2h，反应温度为560-580℃。反应原料异戊烷用氢气(5mL/min)从1℃的饱和器中带出，进入催化剂床层，H₂与异戊烷的摩尔比为2:1，异戊烷的质量空速为1h^-1。反应产物用气相色谱仪原位分析，采用HP-PLOT Al₂O₃“S”毛细管柱(50m×0.32mm×8μm)，分析条件为110℃保持10分钟,以每分钟5℃升温至180℃,并于180℃保持10分钟。

异戊烷脱氢过程中，单纯的Pt/ZnAl₂O₄催化剂由于表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可提高反应活性及减轻催化剂表面积碳。作为具有表面酸性的ZnAl₂O₄材料来说，碱金属和碱土金属元素的加入能降低其表面酸性，同时过渡金属元素Sn的加入能够隔开Pt粒子，防止其在反应过程中的聚集。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于异戊烷脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率和烯烃选择性，异戊烷单程转化率可达48.5％，异戊烯选择性可达89.7％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称量1.06克H₂PtCl₆·5H₂O、0.73克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入98.12克ZnAl₂O₄载体，于红外灯下研磨烘干，110℃干燥过夜，再将样品放入马弗炉中在580℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上用氢气600活化1h。降温后于反应温度580℃，H₂与异戊烷的摩尔比为2:1，异戊烷的质量空速为1h^-1的反应条件下，异戊烷的单程转化率48.5％，异戊烯选择性89.7％。

【实施例2】

称量1.33克H₂PtCl₆·5H₂O、0.73克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入98.01克ZnAl₂O₄载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率48.4％，异戊烯选择性88.2％。

【实施例3】

称量1.06克H₂PtCl₆·5H₂O、0.29克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入98.4克ZnAl₂O₄载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率47.1％，异戊烯选择性89.2％。

【实施例4】

称量1.06克H₂PtCl₆·5H₂O、2.9克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入96.6克ZnAl₂O₄载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率47.8％，异戊烯选择性85.0％。

【实施例5】

称量1.06克H₂PtCl₆·5H₂O、2.9克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃、1克(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入96.6克ZnAl₂O₄载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率50.8％，异戊烯选择性87.2％。

【实施例6】

称量1.06克H₂PtCl₆·5H₂O、2.9克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃、2克(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入96.6克ZnAl₂O₄载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率50.6％，异戊烯选择性87.5％。

【实施例7】

称量1.06克H₂PtCl₆·5H₂O、0.73克SnCl₂·2H₂O、10.75克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入94.1克ZnAl₂O₄载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率46.8％，异戊烯选择性89.6％。

【实施例8】

称量1.33克H₂PtCl₆·5H₂O、2.9克SnCl₂·2H₂O、10.75克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入92.5克ZnAl₂O₄载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率47.6％，异戊烯选择性87.3％。

【实施例9】

称量1.06克H₂PtCl₆·5H₂O、0.73克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入98.12克MgAl₂O₄载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率48.2％，异戊烯选择性89.4％。

【实施例10】

称量1.33克H₂PtCl₆·5H₂O、2.9克SnCl₂·2H₂O、10.75克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入92.5克MgAl₂O₄载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率46.5％，异戊烯选择性86.9％。

【实施例11】

称量1.06克H₂PtCl₆·5H₂O、2.9克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入94.0克ZnAl₂O₄和2.6克MgAl₂O₄，于红外灯下研磨烘干，110℃干燥过夜，再将样品放入马弗炉中在580℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上用氢气600活化1h。降温后于反应温度580℃，H₂与异戊烷的摩尔比为2:1，异戊烷的质量空速为1h^-1的反应条件下，异戊烷的单程转化率48.8％，异戊烯选择性90.0％。

【实施例12】

称量1.06克H₂PtCl₆·5H₂O、2.9克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入94.0克ZnAl₂O₄、1.6克MgAl₂O₄和1.0克CuAl₂O₄，于红外灯下研磨烘干，110℃干燥过夜，再将样品放入马弗炉中在580℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上用氢气600活化1h。降温后于反应温度580℃，H₂与异戊烷的摩尔比为2:1，异戊烷的质量空速为1h^-1的反应条件下，异戊烷的单程转化率49.3％，异戊烯选择性90.6％。

【实施例13～16】

将实施例1制备得到的催化剂用于异戊烷脱氢，反应原料为异戊烷，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到异戊烯；反应条件和评价结果见表1。

表1

【比较例1】

称量0.73克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入98.51克ZnAl₂O₄载体，于红外灯下研磨烘干，110℃干燥过夜，再将样品放入马弗炉中在580℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。

将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上用氢气600活化1h。降温后于反应温度580℃，H₂与异戊烷的摩尔比为2:1，异戊烷的质量空速为1h^-1的反应条件下，异戊烷的单程转化率34.3％，异戊烯选择性79.2％。

【比较例2】

称量0.026克H₂PtCl₆·5H₂O、0.73克SnCl₂·2H₂O、2.15克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入50克Al₂O₃和48.50克ZnAl₂O₄混合载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率23.6％，异戊烯选择性80.7％。

【比较例3】

称量0.026克H₂PtCl₆·5H₂O、0.29克SnCl₂·2H₂O、0.22克KNO₃，加入到100毫升的去离子水中，搅拌，完全溶解后，再加入99.7克Al₂O₃载体，其余制备方法和评价条件同实施例1，获异戊烷的单程转化率18.9％，异戊烯选择性70.3％。

Claims (10)

1.一种用于异戊烷脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：

a)0.001～1份Pt；

b)0.1～10份Sn元素或其氧化物；

c)0.1～15份碱金属元素或其氧化物；

d)74～99份尖晶石型载体。

2.根据权利要求1所述用于异戊烷脱氢催化剂，其特征在于以异戊烷脱氢催化剂重量份数计，Pt的份数为0.01～0.5份。

3.根据权利要求1所述用于异戊烷脱氢催化剂，其特征在于以异戊烷脱氢催化剂重量份数计，Sn或其氧化物的份数为0.2～2份。

4.根据权利要求1所述用于异戊烷脱氢催化剂，其特征在于以异戊烷脱氢催化剂重量份数计，碱金属或其氧化物的份数为0.1～5份。

5.根据权利要求1所述用于异戊烷脱氢催化剂，其特征在于碱金属为Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。

6.根据权利要求5所述用于异戊烷脱氢催化剂，其特征在于碱金属为K或Na。

7.根据权利要求5所述用于异戊烷脱氢催化剂，其特征在于碱金属为Li。

8.根据权利要求1所述用于异戊烷脱氢催化剂，其特征在于尖晶石型载体为MAl₂O₄，其中M为二价过渡金属元素中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述用于异戊烷脱氢催化剂，其特征在于尖晶石型载体为ZnAl₂O₄和/或MgAl₂O₄。

10.一种异戊烷脱氢制异戊烯的方法，反应条件为：反应温度为500-600℃，反应压力为常压，异戊烷重量空速为0.1-5.0h^-1，H₂与异戊烷的摩尔比为(1:1)-(10:1)，反应原料与权利要求1～9任一项所述催化剂接触反应得到异戊烯。