CN103769150B

CN103769150B - 低水比乙苯脱氢的催化剂及其方法

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Publication number: CN103769150B
Application number: CN201210412594.8A
Authority: CN
Inventors: 宋磊; 危春玲; 徐永繁; 朱敏; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103769150A

Abstract

本发明涉及一种低水比乙苯脱氢的催化剂及其方法，主要解决以往技术中存在的催化剂中的钾在乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中容易迁移与流失，催化剂稳定性差，影响装置运行周期的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中以钒酸钾形式加入部分钾的技术方案较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

低水比乙苯脱氢的催化剂及其方法

技术领域

本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其方法。

背景技术

乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用惰性气体作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在苯乙烯生产中的作用体现在：

(1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；

(2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；

(3)降低乙苯分压，促使平衡向苯乙烯方向移动；

(4)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。

但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。苯乙烯生产耗用大量的水蒸汽作为脱氢介质，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.6(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。

苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下进行乙苯脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，催化活性快速下降。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4%(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20%。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入,但该催化剂在614±2℃时转化率不到65%，选择性最高93%，单收不到60%，相对较低，而且,没有涉及催化剂的寿命。

随着苯乙烯装置的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行的脱氢催化剂，一直是研究人员努力的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应具有低水比条件下稳定性好的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种所述催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

(a)69～78%的Fe₂O₃；

(b)5～9%的K₂O；

(c)6～11%的CeO₂；

(d)0.5～5%的WO₃；

(e)0.5～5%的MgO；

(f)2～5%的V₂O₅；

(g)2～5%的粘结剂；

(h)0.001～8%至少一种选自Zn、Sn或Pb的氧化物；

其中氧化钾重量用量的20～32%来源于钒酸钾。

上述技术方案中，以重量百分比计，Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe₂O₃：Fe₂O₃·H₂O=1.0～3.2:1。以重量百分比计，至少一种选自Zn、Sn或Pb的氧化物用量优选范围为0.5～3%，更优选范围为1～2.5%。催化剂中不含有氧化钼。氧化钾重量用量的25～30%来源于钒酸钾。粘结剂优选方案为选自高岭土、硅藻土或水泥中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢的方法，其中所用的催化剂为解决技术问题之一所述的催化剂。

上述技术方案中，以乙苯为原料，反应条件为：乙苯空速0.5～3.0小时^-1，优选范围为0.8～1.5小时^-1；水/乙苯重量比1.0～4.0，优选范围为1.0～1.6；反应温度570～645℃，优选范围为580～640℃；反应压力0～20KPa，优选范围为0～10KPa。

本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：

Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾和KVO₃形式加入；所用Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氢氧化物或镁盐形式加入；所用V以KVO₃形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6%。粘结剂可从高岭土、硅藻土或水泥中选择。

本发明的催化剂制备方法如下：

将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg和KVO₃及需加入的其它催化剂组分以及制孔剂、粘结剂混合均匀后，加入占催化剂原料总重15～35%的水，再混合均匀，经挤条、干燥，切粒成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，于40℃～70℃干燥2～4小时、80℃～150℃干燥0.5～4小时，然后在200℃～400℃下焙烧0.5～4小时，再在600℃～900℃下焙烧2～4小时，获得成品催化剂。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：

将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：

乙苯转化率%＝

苯乙烯选择性%＝

本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁体系中采用以钒酸钾形式加入部分钾，明显提高了钾的稳定性，增强了反应过程中催化剂的自再生能力，改善了催化剂在低水比条件下的稳定性。使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、液体空速由通常的1.0小时^－1增加50%至1.5小时^-1、620℃、水比由通常的2.0(重量)降低35%至1.3(重量)条件下考评，运行1000小时后乙苯转化率基本不变、仍高达73.8%、苯乙烯选择性保持在95.1%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将320.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、50.0克碳酸钾、85.0克草酸铈、5.0克钨酸铵、13.0克氧化镁、38.0克钒酸钾、2.5克氧化锌、2.5克氧化锡、12.2克水泥及22.0克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2.5小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于300℃焙烧2小时，850℃焙烧3小时得到成品催化剂。

将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.5小时^-1、620℃、水比(重量)1.3条件下进行活性评价，评价结果列于表2。

【实施例2】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的是用200.0克氧化铁红、180.0克氧化铁黄、33.0克碳酸钾、116.3克硝酸铈、8.3克氧化钨、8.0克氧化镁、28.0克钒酸钾、11.2克氧化锌、22.2克高岭土及32.5克石墨，所得催化剂的重量百分组成列于表1。

按【实施例1】的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。

【实施例3】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的是用310.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、45.2克碳酸钾、75.0克碳酸铈、31.2克钨酸铵、20.1克氧化镁、26.2克钒酸钾、13.5克氧化锡、20.8克硅藻土及17.2克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。

【实施例4】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、73.5克碳酸钾、70.0克草酸铈、28.0克钨酸铵、18.0克氧化镁、15.0克钒酸钾、5.0克氧化铅、12.8克硅藻土及20.0克羧甲基纤维素钠，所得催化剂的重量百分组成列于表1。

【实施例5】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的是用340.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、31.5克碳酸钾、68.2克草酸铈、7.7克钨酸铵、24.0克氧化镁、19.5克钒酸钾、6.2克氧化铅、11.5克水泥及32.5克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。

【实施例6】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、31.5克碳酸钾、85.0克草酸铈、17.9克钨酸铵、4.8克氧化镁、25.7克钒酸钾、1.5克氧化锌、9克氧化钡、11.2克硅藻土及21.0克羧甲基纤维素钠，所得催化剂的重量百分组成列于表1。

【比较例1】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的是不加钒酸钾，所得催化剂的重量百分组成列于表1。

【比较例2】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的不加钒酸钾、氧化锌和氧化锡，所得催化剂的重量百分组成列于表1。

【比较例3】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的加53.0克钒酸钾，所得催化剂的重量百分组成列于表1。

表1催化剂的重量百分组成

表2催化剂性能对比

以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中采用以钒酸钾形式加入部分钾，催化剂抗积炭能力明显增强，延长了在低水比条件下的运行寿命，具有显著的节能效果，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Claims

1.一种低水比乙苯脱氢的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

(a)69～78％的Fe₂O₃；

(b)5～9％的K₂O；

(c)6～11％的CeO₂；

(d)0.5～5％的WO₃；

(e)0.5～5％的MgO；

(f)2～5％的V₂O₅；

(g)2～5％的粘结剂；

(h)0.5～3％至少一种选自Zn、Sn或Pb的氧化物；

其中氧化钾重量的20～32％和五氧化二钒来源于钒酸钾。

2.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计，至少一种选自Zn、Sn或Pb的氧化物用量为1～2.5％。

3.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢的催化剂，其特征在于催化剂中不含有氧化钼。

4.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢的催化剂，其特征在于氧化钾重量的25～30％来源于钒酸钾。

5.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢的催化剂，其特征在所述粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥中的至少一种。

6.一种乙苯脱氢的方法，其特征在于所用的催化剂为权利要求1～5任一所述的催化剂。

7.根据权利要求6所述的乙苯脱氢的方法，其特征在于以乙苯为原料，在乙苯空速0.5～3.0小时^-1、水/乙苯重量比1.0～1.6、反应温度570～645℃、反应压力0～20kPa的条件下，原料与催化剂接触反应生成苯乙烯。

8.根据权利要求7所述的乙苯脱氢的方法，其特征在于乙苯空速为0.8～1.5小时^-1，水/乙苯重量比为1.0～1.6，反应温度为580～640℃，反应压力为0～10kPa。