CN104043456B - 丙烷氧化脱氢催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烷氧化脱氢催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中脱氢催化剂转化率较低、稳定性较差的问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组份：a)1～30%的Cr元素或其氧化物；b)0.2～10%的K、Na、Ca元素或其氧化物；c)0.2～10%的Cu、Fe元素或其氧化物；d)40～98.5%的硅铝比为20～300的SiO2的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烷氧化脱氢的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烷氧化脱氢催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，随着近年来下游产品的快速发展，丙烯需求量增加迅速，2010年，我国丙烯产能约1080万吨/年，但同时需求达到1905万吨/年，供需缺口约800多万吨。在丙烯的产量中，59%来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33%来自炼油厂催化裂化装置生产汽油和柴油的副产品，3%来自丙烷脱氢工艺，5%由其他方法获得。由于石油资源的紧张，目前靠石油蒸汽裂化和催化裂化技术已无法满足迅速增长的丙烯需求。我国有丰富的液化石油气，基本由60%丙烷和20%丁烷组成，如果通过低碳烷烃催化脱氢技术生产相应的低碳烯烃，能有效提高低碳烷烃附加值，得到高附加值的丙烯等，且该技术投资低、产品收率高，市场发展潜力巨大。丙烷脱氢制备丙烯技术，是在脱氢催化剂作用下得到目标产物——丙烯，同时得到副产氢气，该过程是一个强吸热、可逆、分子数增大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在烷烃单程转化率较低、选择性较差等问题。
工业上丙烷催化脱氢技术主要采用UOP公司的Oleflex工艺和ABBLummus公司的Catofin工艺，使用的脱氢催化剂分别为PtSn/Al2O3和Cr2O3/Al2O3催化剂。但仍然存在催化剂失活快、再生频繁等缺点，需开发新的脱氢技术进行改进。如果在脱氢反应中加入O2，即氧气与丙烷脱氢产生的氢气发生氧化，能使反应平衡右移，提高平衡转化率，降低反应温度，同时氢气与氧气反应放出的热供脱氢反应应用，减少外部热供，因此具有一定开发前景。其存在的缺点是氧气易使丙烷、丙烯发生深度氧化，从而导致其选择性较低。
目前丙烷氧化脱氢最常用的氧化剂为二氧化碳，利用纯氧直接氧化脱氢方面的研究较少，主要是以CO2做氧化剂进行脱氢反应。据文献报道，葛欣在《天然气化工》2004，29(5)，1－5上发表的“丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯—碱性助剂对Cr/SiO2体系催化性能的影响”，该文献研究了Cr/SiO2在掺入碱性助剂K后对其催化脱氢性能影响，虽然其在CO2作用下丙烷转化率和丙烯选择性较高，但在纯氧条件下其转化率约10%，选择性低于65%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷氧化脱氢催化剂转化率较低、选择性不高的问题，提供一种新的丙烷氧化脱氢催化剂。该催化剂具有较高转化率和选择性的特点。本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。本发明要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1、一种丙烷氧化脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组份：
a)1～30%的Cr元素或其氧化物；
b)0.2～10%的选自K、Na、Ca元素或其氧化物中的至少一种；
c)0.2～10%的选自Cu、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种；
d)40～98.5%的硅铝比为20～300的SiO2。
优选地，SiO2的硅铝比为40～250。
优选地，Cr与K的摩尔比为0.1～10，Cr与Cu的摩尔比为0.1～15。
更优选地，Cr与K的摩尔比为0.5～5，Cr与Cu的摩尔比为0.5～8。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将SiO2载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得载体Ⅰ；
b)将载体Ⅰ与所需量含Cr的可溶性溶液、含K、Na、Ca至少一种元素的可溶性溶液、含Cu、Ni、Fe至少一种元素的可溶性溶液混合成混合物Ⅰ，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物Ⅰ的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。
优选地，无机氨选自氨水，无机铵盐选自碳酸铵或碳酸氢铵至少一种。
优选地，Cr的可溶性溶液选自Cr(NO3)3、乙酸铬、铬酸中的一种或多种；K的可溶性溶液选自KNO3、碳酸钾、氯化钾中的一种或多种；Cu的可溶性溶液选自Cu(NO3)2、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种。
优选地，混合物Ⅰ的pH值为1～3。
优选地，浸渍温度为50～80℃，浸渍时间为1～3小时。
优选地，催化剂焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中。
优选地，反应温度500～600℃、反应压力为1～10大气压、气体空速为10～1000小时-1。
更优选地，反应温度为530～600℃，反应压力为1～5大气压，气体空速为100～600小时-1。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷氧化脱氢制丙烯体系评价而言，简述过程如下：
将丙烷、氧气和氮气通过质量流量计调节流量，其摩尔比分别为7.7：0.7：8.6，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，反应压力为常压，气体空速600小时-1、反应温度550℃。
丙烷转化率和丙烯选择性按以下公式计算：
丙烷氧化脱氢过程中，应用较多的为Cr系氧化物催化剂，由于单纯的Cr催化剂表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，通常加入碱金属或过渡金属元素加以提改性。作为具有较强表面酸性的SiO2材料来说，碱金属的加入能降低其表面酸性，同时Cu等元素的加入能改进Cr元素在载体上的分散，从而提高Cr系催化剂抗积碳能力，改进催化剂性能。采用上述评价条件将本发明的氧化脱氢催化剂用于丙烷脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达35%，同时具有较高的烯烃选择性，约80%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量2克硅铝比为20的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.8毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、2.8毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3克左右的催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度约17mm)，反应压力为常压，气体空速600小时-1、反应温度550℃。结果如下：该过程中丙烷转化率23.9%，丙烯选择性为77.1%。
【实施例2】
称量2克硅铝比为100的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.8毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、2.8毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率25.5%，丙烯选择性为76.3%。
【实施例3】
称量2克硅铝比为300的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.8毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、2.8毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和2毫升质量浓度为0.018克/毫升的Fe(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率29.8%，丙烯选择性为75.3%。
【实施例4】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.8毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、2.8毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和6毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率33.9%，丙烯选择性为71.4%。
【实施例5】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.8毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率32.4%，丙烯选择性为70.9%。
【实施例6】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、2.8毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率35.2%，丙烯选择性为72.8%。
【实施例7】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率38.5%，丙烯选择性为79.9%。
【实施例8】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率36.1%，丙烯选择性为80.2%。
【实施例9】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率31.8%，丙烯选择性为77.2%。
【实施例10】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率32.9%，丙烯选择性为75.0%。
【实施例11】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍8小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率35.2%，丙烯选择性为72.8%。
【实施例12】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在400℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率30.2%，丙烯选择性为73.5%。
【实施例13】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的碳酸铵溶液调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率31.6%，丙烯选择性为72.1%。
【实施例14】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率33.4%，丙烯选择性为69.8%。
【实施例15】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，再加入0.5克NaCl，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率29.8%，丙烯选择性为75.3%。
【对比例1】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率27.9%，丙烯选择性为71.2%。
【对比例2】
称量2克硅铝比为200的SiO2载体，移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果如下：该过程中丙烷转化率19.5%，丙烯选择性为63.2%。
Claims (9)
1.一种丙烷氧化脱氢催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的用途，催化剂以重量百分比计，包括以下组份：
a)1～30％的Cr元素或其氧化物；
b)0.2～10％的选自K、Na、Ca元素或其氧化物中的至少一种；
c)0.2～10％的选自Cu、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种；
d)40～98.5％的硅铝比为20～300的SiO2；
上述反应中氧化脱氢的氧化剂为氧气。
2.根据权利要求1所述丙烷氧化脱氢催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的用途，其特征在于SiO2的硅铝比为40～250。
3.根据权利要求1所述丙烷氧化脱氢催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的用途，其特征在于Cr与K的摩尔比为0.1～10，Cr与Cu的摩尔比为0.1～15。
4.根据权利要求3所述丙烷氧化脱氢催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的用途，其特征在于Cr与K的摩尔比为0.5～5，Cr与Cu的摩尔比为0.5～8。
5.权利要求1所述丙烷氧化脱氢催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的用途，催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将SiO2载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得载体Ⅰ；
b)将载体Ⅰ与所需量含Cr的可溶性溶液、含K、Na、Ca至少一种元素的可溶性溶液、含Cu、Ni、Fe至少一种元素的可溶性溶液混合成混合物Ⅰ，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物Ⅰ的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述丙烷氧化脱氢催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的用途，其特征在于无机氨选自氨水，无机铵盐选自碳酸铵或碳酸氢铵至少一种。
7.根据权利要求5所述丙烷氧化脱氢催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的用途，其特征在于Cr的可溶性溶液选自Cr(NO3)3、乙酸铬、铬酸中的一种或多种；K的可溶性溶液选自KNO3、碳酸钾、氯化钾中的一种或多种；Cu的可溶性溶液选自Cu(NO3)2、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述丙烷氧化脱氢催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的用途，其特征在于反应温度500～600℃、反应压力为1～10大气压、气体空速为10～1000小时-1。
9.根据权利要求8所述丙烷氧化脱氢催化剂用于丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的用途，其特征在于反应温度为530～600℃，反应压力为1～5大气压，气体空速为100～600小时-1。
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