CN1044095C - 再生氟化催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种再生用过的氟化催化剂(如含铬化合物)的方法，包括在300℃-500℃下，使用过的催化剂与一种氧化剂(尤其是空气)和氟化氢和选加的惰性稀释剂(如氮气)的混合物接触，所述混合物含30%以下的氧化剂(以摩尔计)。该方法消除了在再生/再氟化废催化剂的过程中铬的损失，而且提供了可直接用于氟化反应的热的氟化氢。
Description
本发明涉及一种化学方法，更确切地说，涉及一种再生氟化催化剂的方法。
众所周知，氟化氢与各种有机化合物反应是为了引入一个或多个氟原子。例如，已知氟化氢与三氯乙烯或1,1,1-三氟-2-氯乙烷反应的目的是制备1,1,1,2-四氟乙烷(HFA 134a)。
在这些反应中，传统上是使用一种氟化催化剂；现有技术中已介绍了几类这样的催化剂。遗憾的是，这些催化剂在氟化过程中活性变差，必须使这种废的或用过的催化剂经再生处理。这种处理一般要涉及将用过的催化剂与空气接触，以烧掉有机杂质。这一工序高度放热，而且为发避免昂贵的冷却系统和能使用绝热式催化剂床，经常用稀释剂控制供应空气；氮常用作这种稀释剂。以此法使用之后，氮被排到大气中，但存在的有机杂质可造成环境污染问题。
现已发现，使用空气或其它氧化剂和氟化氢的混合物可方便地再生废的氟化催化剂，而含氟化氢的再生后的气体仍可用于氟反应。
为简便起见，以下仅用空气作氧化剂来说明本发明，但是应该指出任何包含氧的氧化剂均可用来替代空气。
本发明提供了一种用于氟化反应之后的氟化催化剂的再生方法，所述方法包括：在300-500℃，使所述用过的催化剂与一种空气和氟化氢以及任选的惰性稀释剂的混合物接触，所述混合物中含有多至30％(以摩尔计)的空气。
具体地说，可使用本发明方法再生的氟化催化剂包括已用于催化氟化氢跟囟代烃、尤其是氯代烯烃(如三氯乙烯)或氯代烷烃(如1,1,1-三氟-2-氯乙烷)所进行的反应的催化剂。合适的氟化催化剂已在现有技术中充分做了介绍，它们包括各种无机化合物，例如铝、钴、锰、铁尤其是铬之类的金属氧化物和囟化物。合适的含铬催化剂包括其氧化物、氢氧化物、囟化物、囟氧化物、无机酸盐、碱式氟化铬，以及在本申请人的英国专利1,307,224中介绍的催化剂。
用于再生催化剂的混合物的组成很大程度上依混合物中是否包含稀释剂(如氮气)而在宽范围内变化。若混合物中不存在氮气之类的稀释剂，则氟化氢至少占混合物的70％(以摩尔计)，氟化氢的含量宜为70％-99.9％(以摩尔计)。若混合物中存在稀释剂，则氟化氢和稀释剂总和至少占混合物的70％(以摩尔计)，氟化氢的含量最好是使氟化氢与空气的摩尔比至少为0.1∶1。所以，混合物中所含的氟化氢与空气的摩尔比至少为0.1∶1，优选至少为1∶1，最佳至少为2∶1，例如2-100∶1。一般来说，氟化氢与空气的摩尔比随稀释剂含量的提高而降低。
优选的组成一定程度上还取决于所用催化剂床的类型。对于绝热床，优选含10％(以摩尔计)以下空气的空气/HF混合物，典型的混合物约含2％空气。对于管冷却反应器，可以承受高达30％(以摩尔计)的较高含量的空气。
空气/氟化氢/选加的稀释剂混合物还可含有少量的有机物，例如占起始物质和/或中间体和/或氟化工艺的产物的1％以下(以摩尔计)。例如，氟化氢和/或稀释剂由此可从氟化反应的产物再循环。
用空气/HF/稀释剂混合物处理废的催化剂根据需要可持续一段时间，以使催化剂的再生达到满意的程度；优选的处理温度为330-450℃。然后，再生完的气体最好不必冷却再循环到氟化反应器中，或用于另一氟化反应。
在现有技术的方法中，一般要使再生的催化剂在其重新进入氟化反应之前进行预氟化处理。本发明催化剂再生方法的一个优点是，由于再生方法使用氟化氢，无需进行额外的预氟化处理。本发明方法的另一优点是，由于至少部分地避免了预氟化处理再生的催化剂这一需要，在催化剂的再生及其引入操作中以及Cr(Ⅲ)化合物氧化成挥发性的有毒的Cr(Ⅵ)化合物过程中，无铬的显著损失发生，故许多现有技术的催化剂再生法的缺点被消除了，或者至少最大限度地减少了。
在本发明的一个优选实施方案中，氟化氢和可氟化物的混合物交替地加到两个平行排列的催化剂床中，未使用的那个床进行本发明的再生法。
以下用非限定性实施例进一步说明本发明。
实施例1
已用于通过氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷制造1,1,1,2-四氟乙烷的方法之后的氧化铬氟化催化剂，在氟化氢的气氛下加热到400℃，历时2小时。在400℃下，将氟化氢和空气的50∶1摩尔混合物在催化剂上面通过6小时。在催化剂床内观察到温升约50℃。
再生反应完成时，中止空气流，并将催化剂用2小时冷却到合适的氟化温度。
实施例2
将200克氧化铬基催化剂试样加到装在炉中的2英寸直径的Inconel反应器内。催化剂加热到350℃，并暴露在摩尔比为1∶3.5的1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(133a)和HF进料中16小时。来自反应器的气体通入一个含水的分批洗涤器内，并用原子吸收分析法对洗涤器内的铬层进行总铬含量的分析。在16小时后，洗涤器液内未检测出铬，见表1的试样1。
16小时后中止133a和HF加料，反应器用氮气清洗，并加热到400℃。更换洗涤器的水，然后反应器内加入HF和空气的20∶1摩尔混合物。来自反应器的产物通入水洗涤器，并按前述方法分析洗涤器内的铬含量。测定前16小时再生过程中洗涤器内积累的总铬含量，发现未检测出铬，见表1的试样2。在进一步的研究中，按前述方法再生催化剂72小时而不是16小时，在洗涤器内仍未检测出铬，见试样3。
之后，使本发明的方法与传统的再生和再氟化系列进行比较。该再生系列首先包括在空气中加热催化剂，然后用HF单独再氟化处理。发现，空气再生的催化剂暴露到HF下会使铬损失达到很高水平，见试样5和6和比较研究用试样7和8，试样6和8采用了不同的HF流率(以催化剂接触时间表示)。
反应一段时间之后(见试样9)，进行氮稀释的空气再生的两个例子，它们的代表例是试样10和11以及12和13。从催化剂进料损失掉相当大的铬量。
最后反应阶段之后(见试样14)，在高流速和短接触时间条件下进行一组HF∶空气的再生反应。观察到铬损失量又很低，既使在最高的流速下也是如此(见试样15-18)。
最后，1∶1的低的HF∶空气比表明，铬损失在低的HF∶空气比条件下交得很显著(见试样19)。
表1
*为了比较
| 试样 | 进料 | 接触时间(秒) | 温度℃ | 时间(小时) | 铬损失(克) |
| 1234* 5* 6* 7* 89*10*11*12*13141516171819 | 133a∶HF1∶3.5HF∶空气20∶1HF∶空气20∶1133a∶HF1∶3.5空气HF空气HF133a∶HF1∶3.5N2∶空气10∶1HFN2∶空气10∶1HF133a∶HF1∶3.5HF∶空气20∶1HF∶空气20∶1HF∶空气20∶1HF∶空气20∶1HF∶空气1∶1 | 159181181159410205410201733720352017318190453090 | 350400400350350350350350300350350400350300400400400400400 | 1616721618161848162162161623232323 | 0.0000.0000.0000.0000.0000.1870.0020.3210.0000.0050.4650.0060.2200.0000.0000.0010.0000.0000.010 |
实施例3
10kg氧化铬氟化催化剂加到2英寸直径的盐冷却反应器中。通过在300℃通5kg HF精整催化剂，而后往HF进料中加入133a，得到3.0∶1HF∶133a的摩尔进料比。就反应器压为13巴克来说，将催化剂温度提高到320℃，以达到由133a到134a的12％目的转化率。在反应条件下，反应器内接触时间约为10秒。随着催化剂减活，提高反应器温，以保持12％134a的反应产率。操作90小时之后，催化剂已减活，关掉133a进料。将反应器加热到380℃，同时催化剂在HF进料中清洗。
然后，将空气加到HF进料中，以使混合的HF∶空气摩尔进料比为40∶1。在停止空气进料和反应器下降到300℃之前在此条件下再生催化剂16小时。重新启动133a进料，以得到原来的3∶1 HF∶13a的摩尔进料比。当必须维持12％134a产率时再提高催化剂温度。HF∶空气再生后操作时间为92小时。再重复该反应和HF/空气再生工序3次。
然后，使按照后序反应期长测得的HF∶空气再生法的效率与氮∶空气再生法的进行比较。在第5次操作期后，再于380℃进行再生，但用等摩尔流的氮替代HF流以形成40∶1的N2∶空气的混合。再生16小时后，使催化剂的温度降低到300℃，用HF再氟化，并按上述方法加入133a。从表2的结果可见，观察到催化剂的操作时间周期在采用N2∶空气再生法时逐渐下降。
表2
操作时间周期
(小时)新的催化剂 90HF∶空气之后 再生法1 92HF∶空气之后 再生法2 100HF∶空气之后 再生法3 100HF∶空气之后 再生法4 100比较N2∶空气之后 再生法5 93N2∶空气之后 再生法6 54N2∶空气之后 再生法7 66N2∶空气之后 再生法8 47N2∶空气之后 再生法9 36N2∶空气之后 再生法10 22N2∶空气之后 再生法11 21
实施例4
将10kg催化剂加到绝热反应器。采用供预热的氮以使绝热反应器内催化剂的温度提高到250℃。然后按实施例3的方法，用5kg HF氟化催化剂。往HF预氟化进料中加入氮气，以限制催化剂的温升在100℃以下。除掉氮气稀释剂，并用HF进料将催化剂的温度调节到300℃。然后往HF进料中加入133a以形成HF∶133a摩尔进料比为3∶1的反应混合物。调节进料口温度来提高催化剂温度，直到得到目的值12％134a产率为止。在进料口温度约为330℃时取得目的转化率。由于为补偿催化剂减活而提高催化剂温度，将98-99％134a的反应选择性维持100小时。
然后按照本发明将催化剂再活化。这包括停止133a进料和使用350℃预热进料以调节催化剂温度便于再生。空气被逐渐引入到HF进料中。在再生过程中，绝热温升使催化剂的温度由350℃提高到380-400(采用的HF∶空气摩尔进料比为20-50∶1)。通过从下游水洗涤器系统中取样，测定催化剂再生过程中铬的释放情况。
在约5小时再生之后，随着再生反应平息，反应器内催化剂冷却到350℃。然后，停止空气进料，HF进料温度固定到330℃，准备开始下一次133a反应循环。重新启动133a进料，在330℃发现，再活化的催化剂得到了12-14％的134a产率。
铬基催化剂被成功地再活化，未观察到有铬释放到下游洗涤器系统。而且，再生反应还避免了将大量的氮引入下游设备；当与普通的排气系统一起平行使用两个或多个反应器时，这一特点极有价值，因为来自操作反应器的、134a和Hcl产物的未反应的进料没有被用于再生脱机反应器的大量的氮所稀释。
实施例5
比较例
来自实施例4的再生的催化剂操作92小时。然后，停止133a进料，并将HF预热器固定到350℃。之后，用相同的氮气流代替HF气流。当催化剂温度达到350℃时，往氮气中加空气以再生催化剂。使用N2∶空气进料比为20-50∶1产生50℃温升，在5-6小时内又降了下来，之后停止空气加料，并重新启动HF进料。监测洗涤器系统中的铬含量，结果表明，在催化剂再生和再氟化过程中有15克铬从反应器中损失掉。
Claims (7)
1．一种再生在氟化反应中使用之后的氟化催化剂的方法，该方法包括在300℃-500℃使所述用过的催化剂与一种含有空气和氟化氢的混合物接触，所述混合物中含有多至30％(以摩尔计)的空气。
2．按照权利要求1所述的方法，其中混合物中氟化氢与空气的摩尔比为至少0.1∶1。
3．按照权利要求2所述的方法，其中氟化氢与空气的摩尔比为2-100∶1。
4．按照权利要求3所述的方法，其中混合物含有70％-99.9％(以摩尔计)氟化氢。
5．按照权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中混合物还含有一种惰性稀释剂。
6．按照权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中温度为330℃-450℃。
7．按照权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中催化剂是含铬催化剂。
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