JPS61140545A - グリコ−ルエステル類の製造方法 - Google Patents
グリコ−ルエステル類の製造方法Info
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- JPS61140545A JPS61140545A JP59260790A JP26079084A JPS61140545A JP S61140545 A JPS61140545 A JP S61140545A JP 59260790 A JP59260790 A JP 59260790A JP 26079084 A JP26079084 A JP 26079084A JP S61140545 A JPS61140545 A JP S61140545A
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- Japan
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- palladium
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- component
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグリコールエステル類の製造方法に関し、詳し
くは触媒の損失が少なく、かつ高活性で用いることによ
りグリコールエステル類を効率よく製造する方法に関す
る。
くは触媒の損失が少なく、かつ高活性で用いることによ
りグリコールエステル類を効率よく製造する方法に関す
る。
従来からグリコールエステル類を製造する方法として、
パラジウム成分および含酸素窒素化合物ならびに金属ハ
ロゲン化物からなる触媒を用いて、カルボン酸中にオレ
フィンと酸素を導入して反応させる方法が知られている
（特公昭４５−３２４１３号公報、特開昭５１−８２２
１３号公報など）。
パラジウム成分および含酸素窒素化合物ならびに金属ハ
ロゲン化物からなる触媒を用いて、カルボン酸中にオレ
フィンと酸素を導入して反応させる方法が知られている
（特公昭４５−３２４１３号公報、特開昭５１−８２２
１３号公報など）。
しかしながら、これらの従来技術においては、反応初期
における触媒活性は充分に高いが、反応開始後数時間で
触媒劣化に伴う活性の低下がはなはだしく、触媒の還元
による再生触媒についても充分に活性の回復を図シえな
いという問題があった。
における触媒活性は充分に高いが、反応開始後数時間で
触媒劣化に伴う活性の低下がはなはだしく、触媒の還元
による再生触媒についても充分に活性の回復を図シえな
いという問題があった。
本発明の目的は、パラジウム系触媒の再生方法を改良す
ることによシ触媒の損失が少なく、かつ高活性となジグ
リコールエステル類を効率よく製造する方法を提供する
ことである。
ることによシ触媒の損失が少なく、かつ高活性となジグ
リコールエステル類を効率よく製造する方法を提供する
ことである。
本発明は（Ａ）パラジウム成分、（Ｂ）含酸素窒素化合
物および（Ｃ）金属ハロゲン化物を主成分とする触媒を
用いて、カルボン酸、オレフィンおよび酸素を反応させ
てグリコールエステル類を製造する方法において１反応
停止後に触媒の（Ａ）パラジウム成分を水素還元し、次
いで固−液分離して得た液状物よりグリコールエステル
類を分離すると共に、残留分に（Ｂ）含酸素窒素化合物
、（Ｃ）金属ハロゲン化物およびカルボン酸を加えて攪
拌後、固−液分離を行ない液状物を反応系に戻し、一方
固型分に溶媒を加えたのち水素還元して（Ａ）パラジウ
ム成分を再生し、触媒成分として再使用することを特徴
とするグリコールエステル類の製造方法である。
物および（Ｃ）金属ハロゲン化物を主成分とする触媒を
用いて、カルボン酸、オレフィンおよび酸素を反応させ
てグリコールエステル類を製造する方法において１反応
停止後に触媒の（Ａ）パラジウム成分を水素還元し、次
いで固−液分離して得た液状物よりグリコールエステル
類を分離すると共に、残留分に（Ｂ）含酸素窒素化合物
、（Ｃ）金属ハロゲン化物およびカルボン酸を加えて攪
拌後、固−液分離を行ない液状物を反応系に戻し、一方
固型分に溶媒を加えたのち水素還元して（Ａ）パラジウ
ム成分を再生し、触媒成分として再使用することを特徴
とするグリコールエステル類の製造方法である。
本発明の方法に用いる触媒は上述の如く（Ａ）、（Ｂ）
、 （Ｃ）成分よりなるものであるが、ここで（Ａ）成
分であるパラジウム成分としては、金属ノ（ラジウムが
好適であるが、パラジウム化合物でも良い。このパラジ
ウム化合物としては、塩化）（ラジウムナトリウム、硝
酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化
パラジウムなどのパラジウム塩や酸化パラジウム等をあ
げることができる。これらパラジウム成分をこのまま使
用することが好ましいが、活性炭などの担体に担持して
使用することもできる。このパラジウム成分の使用量は
特に制限はないが１通常は反応系に０．００１〜０．１
モル／ｌの割合で存在させればよい。また。
、 （Ｃ）成分よりなるものであるが、ここで（Ａ）成
分であるパラジウム成分としては、金属ノ（ラジウムが
好適であるが、パラジウム化合物でも良い。このパラジ
ウム化合物としては、塩化）（ラジウムナトリウム、硝
酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化
パラジウムなどのパラジウム塩や酸化パラジウム等をあ
げることができる。これらパラジウム成分をこのまま使
用することが好ましいが、活性炭などの担体に担持して
使用することもできる。このパラジウム成分の使用量は
特に制限はないが１通常は反応系に０．００１〜０．１
モル／ｌの割合で存在させればよい。また。
触媒の（Ｂ）成分である含酸素窒素化合物としては、硝
酸、−酸化窒素、二酸化窒素、亜硝酸エステル、さらに
は硝酸リチウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、あるい
は亜硝酸鋼、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウムなどの
亜硝酸塩があげられる。この含酸素窒素化合物の使用量
は（Ａ）成分であるパラジウムに対して０．５（モル比
）以上であれば特に限定はないが、２（モル比）以上、
特に５〜２０（モル比）とすることが好ましい。このよ
うにすれば、反応液中の生成物濃度を高くすることがで
きる。含酸素窒素化合物の濃度を２以上にした場合、こ
れまでの方法では触媒の劣化が著しく、劣化した触媒の
再生には極めて煩雑な操作を必要とした。しかし、本発
明の方法では劣化した触媒を容易、かつ連続的に再生す
ることができるため、含酸素窒素化合物の濃度を２以上
にすることができる。
酸、−酸化窒素、二酸化窒素、亜硝酸エステル、さらに
は硝酸リチウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、あるい
は亜硝酸鋼、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウムなどの
亜硝酸塩があげられる。この含酸素窒素化合物の使用量
は（Ａ）成分であるパラジウムに対して０．５（モル比
）以上であれば特に限定はないが、２（モル比）以上、
特に５〜２０（モル比）とすることが好ましい。このよ
うにすれば、反応液中の生成物濃度を高くすることがで
きる。含酸素窒素化合物の濃度を２以上にした場合、こ
れまでの方法では触媒の劣化が著しく、劣化した触媒の
再生には極めて煩雑な操作を必要とした。しかし、本発
明の方法では劣化した触媒を容易、かつ連続的に再生す
ることができるため、含酸素窒素化合物の濃度を２以上
にすることができる。
さらに、触媒の（Ｃ）成分である金属ハロゲン化物とし
ては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化銅、塩化マン
ガン、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ビスマスなど様々
なものがあげられる。この金属ハロゲン化物の使用量は
特に制限はないが、（Ａ）成分であるパラジウム成分に
対して１〜３（モル比）が好ましい。この範囲外ではグ
リコールエステル類の転化率が低下することとなる。（
Ａ）成分にハロゲンが含まれる場合には、（Ｃ）成分の
添加量を少なくすることができる。
ては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化銅、塩化マン
ガン、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ビスマスなど様々
なものがあげられる。この金属ハロゲン化物の使用量は
特に制限はないが、（Ａ）成分であるパラジウム成分に
対して１〜３（モル比）が好ましい。この範囲外ではグ
リコールエステル類の転化率が低下することとなる。（
Ａ）成分にハロゲンが含まれる場合には、（Ｃ）成分の
添加量を少なくすることができる。
本発明の方法は、上述の（Ａ）、 （Ｂ）、 （Ｃ）成
分を主成分とする触媒を用いてカルボン酸、オレフィン
および酸素を反応させてグリコールエステル類を製造す
るわけであるが、この反応原料であるカルボン酸やオレ
フィンは、目的とするグリコールエステル類の種類に応
じて様々なものが使用でき、例えばカルボン酸としては
酢酸、プロピオン酸。
分を主成分とする触媒を用いてカルボン酸、オレフィン
および酸素を反応させてグリコールエステル類を製造す
るわけであるが、この反応原料であるカルボン酸やオレ
フィンは、目的とするグリコールエステル類の種類に応
じて様々なものが使用でき、例えばカルボン酸としては
酢酸、プロピオン酸。
酪酸、イソ酪酸などがあり、またオレフィンとしてはエ
チレン、フロピレン、ブテン−１，フテンー２、シクロ
ペンテン、シクロヘキセンなどがあげられる。また１酸
素としては純粋な酸素ガスに限らず、空気などでもよく
、酸素に窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン
、ブタンなどを加えて希釈した混合ガスであってもよい
。
チレン、フロピレン、ブテン−１，フテンー２、シクロ
ペンテン、シクロヘキセンなどがあげられる。また１酸
素としては純粋な酸素ガスに限らず、空気などでもよく
、酸素に窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン
、ブタンなどを加えて希釈した混合ガスであってもよい
。
これらの反応原料の使用量は特に制限はないが。
オレフィンと酸素の比率（モル比）は１．８：１〜２．
２：１の範囲が好ましく、酸素が多すぎると爆発の危険
性があシ、逆にオレフイ／が多すぎると、転化率が充分
でない。
２：１の範囲が好ましく、酸素が多すぎると爆発の危険
性があシ、逆にオレフイ／が多すぎると、転化率が充分
でない。
なお、反応は各種の条件下で行なうことができるが、通
常は温度１５〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃、圧
力常圧〜加圧１及応時間１〜５１時間の範囲で適宜選択
すればよい。
常は温度１５〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃、圧
力常圧〜加圧１及応時間１〜５１時間の範囲で適宜選択
すればよい。
反応後、反応系に窒素ガス等を導入して反応を停止させ
たのち２０〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃、常圧
〜１０却／ｃＷＬ２Ｇ、好ましくは常圧付近で水素ガス
を導入して０．１〜１時間程度パラジウム成分の水素還
元を行なう。この場合、オフガスの量がチャージ量の１
０％を超えた時点を目安として反応を停止して水素還元
処理を行なうことが望ましい。
たのち２０〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃、常圧
〜１０却／ｃＷＬ２Ｇ、好ましくは常圧付近で水素ガス
を導入して０．１〜１時間程度パラジウム成分の水素還
元を行なう。この場合、オフガスの量がチャージ量の１
０％を超えた時点を目安として反応を停止して水素還元
処理を行なうことが望ましい。
次いで、濾過、沈降分離などの操作にて固−液分離して
得た液状物について蒸留を行ない生成物たるグリコール
エステル類を分離する。なお、蒸留残渣として触媒の（
Ｂ）成分、（Ｃ）成分が得られるが、これらは後記する
再生系に戻して再生後。
得た液状物について蒸留を行ない生成物たるグリコール
エステル類を分離する。なお、蒸留残渣として触媒の（
Ｂ）成分、（Ｃ）成分が得られるが、これらは後記する
再生系に戻して再生後。
再び使用する。
他方、残留分は主に還元再生した（Ａ）成分を含むもの
であシ、これに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびカルボン
酸を加え、１５〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃に
１分間以上、好ましくは５〜１０分間加熱、攪拌する。
であシ、これに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびカルボン
酸を加え、１５〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃に
１分間以上、好ましくは５〜１０分間加熱、攪拌する。
これにより、第１段目の水素還元により再生されたパラ
ジウムが溶解し、有用なパラジウム成分として次の固−
液分離によシ液状物として反応系に戻すことができる。
ジウムが溶解し、有用なパラジウム成分として次の固−
液分離によシ液状物として反応系に戻すことができる。
しかる後、再び固−液分離を行ない、得られた液状物は
反応系に戻す。一方、固型分に対し水。
反応系に戻す。一方、固型分に対し水。
酢酸、エタノール、プロパツール、ペンタノール。
ジオキサン、デカリン、プロピレングリコールジアセテ
ートなどから選ばれた溶媒を加えたのち再度水素還元を
行なう。水素還元は常圧〜１０ 却／ｃｒｎ２゜好まし
くは常圧〜５ ｋｆ／ｃｍ２．８０〜３００ ’Ｃ、好
ましくは１００〜１５０℃の条件下で水素を導入し。
ートなどから選ばれた溶媒を加えたのち再度水素還元を
行なう。水素還元は常圧〜１０ 却／ｃｒｎ２゜好まし
くは常圧〜５ ｋｆ／ｃｍ２．８０〜３００ ’Ｃ、好
ましくは１００〜１５０℃の条件下で水素を導入し。
０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間行なう。
このように、本発明では触媒のパラジウム成分の再生を
２段階にて行なうため、パラジウム成分は非常に高活性
のものとなる。しかも、この（Ａ）成分たるパラジウム
のほか（Ｂ）成分や（Ｃ）成分も回収し、再生して用い
るため、触媒の損失量が極めて少ない。
２段階にて行なうため、パラジウム成分は非常に高活性
のものとなる。しかも、この（Ａ）成分たるパラジウム
のほか（Ｂ）成分や（Ｃ）成分も回収し、再生して用い
るため、触媒の損失量が極めて少ない。
したがって１本発明によれば触媒の再生によシ触媒寿命
を大幅に延長させつつ、化学品中間体などとして有用な
エチレングリコールエステル、プロピレングリコールエ
ステル等のグリコールエステル類を効率よく製造するこ
とができる。
を大幅に延長させつつ、化学品中間体などとして有用な
エチレングリコールエステル、プロピレングリコールエ
ステル等のグリコールエステル類を効率よく製造するこ
とができる。
次に、本発明を実施例によシさらに詳しく説明する。
実施例１
攪拌職・、冷却器およびガス導入管を取り付けだ１００
−の四つロフラスコに、金属パラジウム１ミリモル、硝
酸リチウム１５ミリモル、塩化リチウム２ミリモルおよ
び酢酸６０−を入れ、６０’Ｃの油浴により加熱しなが
ら５分間激しく攪拌した。
−の四つロフラスコに、金属パラジウム１ミリモル、硝
酸リチウム１５ミリモル、塩化リチウム２ミリモルおよ
び酢酸６０−を入れ、６０’Ｃの油浴により加熱しなが
ら５分間激しく攪拌した。
しかる後、プロピレンを１２ｍ／／分の割合で、酸素を
６−７分の割合で導入した。ここで導入したプロピレン
および酸素は全て反応に消費され、排ガスの生成はなか
った。反応の開始後５時間でプロピレンと酸素の導入を
停止し、反応系に窒素ガスを導入してプロピレンおよび
酸素を除去した。次に。
６−７分の割合で導入した。ここで導入したプロピレン
および酸素は全て反応に消費され、排ガスの生成はなか
った。反応の開始後５時間でプロピレンと酸素の導入を
停止し、反応系に窒素ガスを導入してプロピレンおよび
酸素を除去した。次に。
１００℃、常圧において水素ガスを２０ｉ／分 の割合
で６０分間導入することによシ劣化触媒を再生した。次
いで、再び窒素ガスを導入して水素を除去した後、フラ
スコ内の液体のみを取シ出し、フラスコ内に残留する再
生パラジウムに対して塩化リチウム２ミリモル、硝酸リ
チウム１５ミリモルおよび酢酸６０−を加え、６０℃の
油浴によシ加熱しながら３０分間激しく攪拌した。冷却
後、沈澱物をｒ別し、溶液は再び反応槽に戻した。
で６０分間導入することによシ劣化触媒を再生した。次
いで、再び窒素ガスを導入して水素を除去した後、フラ
スコ内の液体のみを取シ出し、フラスコ内に残留する再
生パラジウムに対して塩化リチウム２ミリモル、硝酸リ
チウム１５ミリモルおよび酢酸６０−を加え、６０℃の
油浴によシ加熱しながら３０分間激しく攪拌した。冷却
後、沈澱物をｒ別し、溶液は再び反応槽に戻した。
一方、沈澱には酢酸１５−を加え、さらに水素を４ 却
／ｃｍ２の圧力で供給し、１５０℃にて１時間加熱、攪
拌した。この処理物についてＸ線光電子スペクトル分析
および赤外吸収スペクトルで分析したところ、０価のパ
ラジウムであった。ここで得られたパラジウムは再び塩
化リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸の存在する再生槽
へ戻した。
／ｃｍ２の圧力で供給し、１５０℃にて１時間加熱、攪
拌した。この処理物についてＸ線光電子スペクトル分析
および赤外吸収スペクトルで分析したところ、０価のパ
ラジウムであった。ここで得られたパラジウムは再び塩
化リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸の存在する再生槽
へ戻した。
上記の如く操作してプロピレンの酸化反応を１０回行な
った結果を第１表および第１図（生成物：プロピレング
リコールモノアセテート）に示す。
った結果を第１表および第１図（生成物：プロピレング
リコールモノアセテート）に示す。
比較例１
実施例１において、最初の水素添加後に固−液分離を行
ない、得られた固型物に塩化リチウム。
ない、得られた固型物に塩化リチウム。
硝酸リチウムおよび酢酸を加えて反応させた後。
反応物を固−液分離することなく反応槽に戻し。
プロピレンの酸化反応を４回繰返した。結果を第１表お
よび第１図に示す。なお、４回目の反応が終了したのち
塩化リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸を加えて反応さ
せ、ｆ過して得たｒ液中のパラジウムを分析したところ
、この中にはパラジウムが殆んど存在しなかった。
よび第１図に示す。なお、４回目の反応が終了したのち
塩化リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸を加えて反応さ
せ、ｆ過して得たｒ液中のパラジウムを分析したところ
、この中にはパラジウムが殆んど存在しなかった。
実施例２
実施例１の反応中においてオフガスの量がチャージ量の
１０％を上まわった時点で反応を中止し。
１０％を上まわった時点で反応を中止し。
再生工程に移すことにしてプロピレンの酸化反応を１０
回行なった。結果を第１表に示す。
回行なった。結果を第１表に示す。
実施例３，４
比較例１において得られた沈澱物について種々の温度お
よび水素圧で加圧還元再生を行なって得た沈澱物に塩化
リチウム２ミリモル、硝酸リチウム１ミリモルおよび酢
酸６０−を加えて実施例１と同様に反応を１回だけ行な
った。結果を第２表に示す。
よび水素圧で加圧還元再生を行なって得た沈澱物に塩化
リチウム２ミリモル、硝酸リチウム１ミリモルおよび酢
酸６０−を加えて実施例１と同様に反応を１回だけ行な
った。結果を第２表に示す。
実施例５〜９
実施例３において酢酸の代りに他の有機溶媒を 。
用いて再生処理を行ない、以下実施例１と同様に１回だ
け反応を行なった。結果を第２表に示す。
け反応を行なった。結果を第２表に示す。
比較例２
比較例１において硝酸リチウム１ミリモルを使用したこ
と以外は比較例１と同様にして反応を１回だけ行なった
。結果を第２表に示す。
と以外は比較例１と同様にして反応を１回だけ行なった
。結果を第２表に示す。
実施例１０
攪拌機、冷却器およびガス導入管を取付けた３００−の
オートクレーブへ金属パラジウム２ミリモル、塩化リチ
ウム４ミリモル、硝酸リチウム２０ミリモルおよび酢酸
１２０−を入れ、６０℃に加熱して５分間激しく攪拌し
た。
オートクレーブへ金属パラジウム２ミリモル、塩化リチ
ウム４ミリモル、硝酸リチウム２０ミリモルおよび酢酸
１２０−を入れ、６０℃に加熱して５分間激しく攪拌し
た。
その後、窒素ガスでオートクレーブ内を３．１ｋｆ／ａ
ｎ”Ｇ に加圧したのち、プロピレンｌ ＯＯｉ／分
および酸素５０−７分の割合で導入し、１時間３０分反
応を行なった。以後は実施例１と同様にして反応停止、
水素還元、再生を行ない反応を１０回繰返した。結果を
第３表に示す。なお、再生処理においては塩化リチウム
４ミリモル、硝酸リチウム２０ミリモルおよび酢酸１２
０−を用いた。
ｎ”Ｇ に加圧したのち、プロピレンｌ ＯＯｉ／分
および酸素５０−７分の割合で導入し、１時間３０分反
応を行なった。以後は実施例１と同様にして反応停止、
水素還元、再生を行ない反応を１０回繰返した。結果を
第３表に示す。なお、再生処理においては塩化リチウム
４ミリモル、硝酸リチウム２０ミリモルおよび酢酸１２
０−を用いた。
実施例１１
実施例１０において硝酸リチウムの使用量を２ミリモル
としたこと以外は実施例１０と同様に行なった。結果を
第３表に示す。
としたこと以外は実施例１０と同様に行なった。結果を
第３表に示す。
実施例１２
実施例１０においてオフガスの量がチャージ量の１０％
を上まわった時点で反応を中止し、再生工程へ移したこ
と以外は実施例１０と同様に行なった。結果を第３表に
示す。
を上まわった時点で反応を中止し、再生工程へ移したこ
と以外は実施例１０と同様に行なった。結果を第３表に
示す。
第 ３ 表
申１． ＊２ ：第１表と同じ
第１図は反応回数と反応生成物量との関係を示すグラフ
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）パラジウム成分、（Ｂ）含酸素窒素化合物お
よび（Ｃ）金属ハロゲン化物を主成分とする触媒を用い
て、カルボン酸、オレフィンおよび酸素を反応させてグ
リコールエステル類を製造する方法において、反応停止
後に触媒の（Ａ）パラジウム成分を水素還元し、次いで
固−液分離して得た液状物よりグリコールエステル類を
分離すると共に、残留分に（Ｂ）含酸素窒素化合物、（
Ｃ）金属ハロゲン化物およびカルボン酸を加えて攪拌後
、固−液分離を行ない液状物を反応系に戻し、一方固型
分に溶媒を加えたのち水素還元して（Ａ）パラジウム成
分を再生し、触媒成分として再使用することを特徴とす
るグリコールエステル類の製造方法。 ２、カルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸もしくはイ
ソ酪酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、オレフィンが炭素数２〜８個のものである特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59260790A JPS61140545A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
| US07/059,153 US5008445A (en) | 1984-02-10 | 1987-06-05 | Process for the production of glycol monoesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59260790A JPS61140545A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61140545A true JPS61140545A (ja) | 1986-06-27 |
| JPH0475903B2 JPH0475903B2 (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=17352769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59260790A Granted JPS61140545A (ja) | 1984-02-10 | 1984-12-12 | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61140545A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0296503A2 (en) * | 1987-06-25 | 1988-12-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing glycol esters |
| JPS643152A (en) * | 1987-06-25 | 1989-01-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of glycol esters |
| JPS6452738A (en) * | 1987-08-24 | 1989-02-28 | Idemitsu Kosan Co | Production of glycol esters |
| JPH0196149A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコールエステル類の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-12 JP JP59260790A patent/JPS61140545A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0296503A2 (en) * | 1987-06-25 | 1988-12-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing glycol esters |
| JPS643152A (en) * | 1987-06-25 | 1989-01-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of glycol esters |
| JPS6452738A (en) * | 1987-08-24 | 1989-02-28 | Idemitsu Kosan Co | Production of glycol esters |
| JPH0196149A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコールエステル類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0475903B2 (ja) | 1992-12-02 |
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