CN102156163B - 一种硅藻样品分层氟化的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅藻样品分层氟化的分析方法，包括：(1)将所述硅藻样品颗粒的表层氧去除掉；(2)在真空条件下，用氟化剂对去除了表层氧的硅藻样品颗粒进行完全氟化；(3)将完全氟化生成的O₂转化成CO₂，并将CO₂进行质谱分析，以得到硅藻样品的δ¹⁸O‰值，将所述硅藻样品的表层氧去除掉的方法包括：在真空条件下，用氟化剂对硅藻样品颗粒进行预氟化，以硅藻样品颗粒中的二氧化硅计，相对于100摩尔的二氧化硅，预氟化所用氟化剂的用量为40-60摩尔。本发明提供的分析方法能够有效地将硅藻样品颗粒的表层氧去除掉，并且无需额外的设备，在有效地获得特征氧同位素信息的情况下，也大大地拓展了硅藻氧同位素分析法的应用范围。

Description

一种硅藻样品分层氟化的分析方法

技术领域

本发明涉及一种硅藻样品分层氟化的分析方法。

背景技术

硅藻是一类水生微体生物，个体形态多样，大小在2-200μm之间，硅藻壳体由水合二氧化硅组成，属蛋白石类(opaline silica)，也称生物硅(biogenic silica)，其分子组成为(SiO₂·nH₂O)。硅藻被埋藏后，壳体可长期地保存于沉积物中。影响硅藻的氧同位素组成的环境因素很多，其中，与壳体的氧同位素直接相关的因素主要包括：壳体形成时水体的氧同位素组成和水体温度以及壳体被埋藏后的影响。因此，硅藻的氧同位素的信息记录着水体的温度变化、气候干湿、水源变化、降水来源的相关信息。此外，由于作为示踪原子的氧同位素不具有放射性危害，因此，氧同位素作为示踪原子已经广泛应用于工业、农业、医学、药理学、生物学、地质年代学、环境科学等许多领域。

硅藻壳体具有双层化学结构，其内部为硅氧四面体即Si-O-Si架构，外层为Si-OH架构。内层硅氧结构稳定，氧同位素组成均一，而外层结构中的氧则可以在低温下与外界水体自由交换。因此，要获得硅藻壳体特征氧同位素值，则需要将硅藻壳体的表层氧去除掉。

目前，去除表层氧并获得特征氧同位素的方法主要有3种：加热-氟化混合法、控制同位素交换法以及高温碳还原法。

(1)加热-氟化混合法：通过阶段性高真空加热(最高温度段为1000-1070℃)将水合层的氧去掉，然后将脱水样品与BrF₅在高温下反应，并将置换出的氧转化成CO₂供质谱仪测定。

(2)控制同位素交换法：通过已知氧同位素值的水汽与样品可交换组分在特定温度下(250℃)达到平衡后将样品高温(1000℃)脱水，再将脱水后的样品充分氟化并将释放出的氧制成CO₂，测出氧同位素值，经计算获得硅藻壳体的特征氧同位素值。

(3)高温碳还原法：通过一个高度专业化的装置完成，样品被置于一个内部全部用高纯度碳玻璃材料制成的高真空反应舱，舱外配有电感升温装置，经多段碳还原反应去除可交换氧(此阶段温度最高在1050℃)，然后大幅升温至1550-1750℃，硅藻壳体与碳反应生成CO，不需转化成CO₂，而直接测试CO的氧同位素。

上述三种方法存在的主要问题是，对设备的要求高，限制了硅藻氧同位素分析法的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的硅藻样品的分析方法存在的对设备要求高的缺点，提供一种新型的硅藻样品的分析方法。

本发明提供了一种硅藻样品分层氟化的分析方法，该方法包括：

(1)将所述硅藻样品颗粒的表层氧去除掉；(2)在真空条件下，用氟化剂对去除了表层氧的硅藻样品颗粒进行完全氟化；(3)将完全氟化生成的O₂转化成CO₂，并将CO₂进行质谱分析，以得到硅藻样品的δ¹⁸O‰值，其中，将所述硅藻样品的表层氧去除掉的方法包括：在真空条件下，用氟化剂对硅藻样品颗粒进行预氟化，以硅藻样品颗粒中的二氧化硅计，相对于100摩尔的二氧化硅，预氟化所用氟化剂的用量为40-60摩尔。

本发明提供的硅藻样品的氧同位素分析方法能够有效地将硅藻样品颗粒的表层氧去除掉，并且无需额外的设备，在有效地获得特征氧同位素信息的情况下，也大大地拓展了硅藻氧同位素分析法的应用范围。

具体实施方式

本发明提供了一种硅藻样品分层氟化的分析方法，该方法包括：

(1)将所述硅藻样品颗粒的表层氧去除掉；(2)在真空条件下，用氟化剂对去除了表层氧的硅藻样品颗粒进行完全氟化；(3)将完全氟化生成的O₂转化成CO₂，并将CO₂进行质谱分析，以得到硅藻样品的δ¹⁸O‰值，其中，将所述硅藻样品的表层氧去除掉的方法包括：在真空条件下，用氟化剂对硅藻样品颗粒进行预氟化，以硅藻样品颗粒中的二氧化硅计，相对于100摩尔的二氧化硅，预氟化所用氟化剂的用量为40-60摩尔。

根据本发明，术语“δ¹⁸O‰值”通过以下公式计算得到：

其中，SA表示样品，ST表示标准样品。

本发明中，所述标准样品的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以使用GBW04405(石英)作为标准样品，δ¹⁸O‰值的计算以SMOW(StandardMean Ocean Water)国际标准计算。

在本发明的一种优选实施方式中，在预氟化过程中，以硅藻样品颗粒中的二氧化硅计，相对于100摩尔的二氧化硅，所述氟化剂的用量可以为45-55摩尔。

所述预氟化的条件可以在很大范围内改变，只要能够使预氟化所用的氟化剂与硅藻颗粒的表层二氧化硅完全反应即可，优选情况下，所述预氟化的条件可以包括：温度为500-600℃，时间为1-3小时。

所述真空条件下是指在引入硅藻颗粒和氟化剂之前，将反应器内的气体排空以排除杂氧对分析结果的影响，所述真空条件的压力范围可以在很大范围内改变，只要排空反应器内能够对分析结果产生影响的气体即可，优选情况下，将反应器内的压力抽真空至约1-5×10^-3帕。

根据本发明，所述完全氟化中，氟化剂的用量可以在很大范围内改变，只要能够使硅藻样品颗粒中的二氧化硅完全氟化即可，例如，以去除了表层氧的硅藻样品颗粒中的二氧化硅计，相对于100摩尔的二氧化硅，氟化剂的用量可以为200-2500摩尔；优选地，相对于100摩尔的二氧化硅，氟化剂的用量为1000-2000摩尔。

所述完全氟化的条件可以在很大范围内改变，只要能够使完全氟化所用的氟化剂与硅藻颗粒中的二氧化硅完全反应即可，优选情况下，所述完全氟化的条件可以包括：温度为500-600℃，时间为3-5小时。

本发明中，以所述氟化剂为BrF₅为例，所述氟化的反应式为：

SiO₂+2BrF₅＝2BrF₃+SiF₄+O₂↑。

本发明中，所述预氟化和完全氟化可以在同一个反应器中进行也可以在不同的反应器中进行，在本发明的一种优选实施方式中，所述预氟化和完全氟化在同一个反应器中进行，本发明提供的方法还包括：在预氟化结束后进行完全氟化之前，将预氟化产生的O₂排空，以避免预氟化产生的O₂对最终质谱分析产生影响。

本发明中，所述氟化剂的种类为本领域的技术人员所公知，例如，所述氟化剂可以为BrF₅、F₂和IF₅中的一种或多种。

根据本发明，所述硅藻样品颗粒的纯度可以为90重量％以上，硅藻样品颗粒的平均粒子直径可以为40-100μm。满足这种纯度和平均粒子直径的硅藻样品颗粒的制备方法为本领域技术人员所公知。

例如，所述硅藻样品颗粒的制备方法可以包括：

(1)用双氧水去除有机质，并用离心机分离有机碎片，具体的步骤可以为：将硅藻置于烧杯内，加入浓度为10-35重量％的双氧水并加热至50-80℃去除有机质，当烧杯内呈现悬浊液，并且烧杯底部不再有灰黑色沉淀时，将沉淀物移入离心管进行离心，得到硅藻沉淀(有机碎片悬浮)，所述离心的条件可以包括：离心的转速为1500-2500转/分钟，离心的时间为5-10分钟；

(2)用盐酸去除碳酸盐，具体步骤可以为：将离心得到的硅藻沉淀中加入浓度为10-15重量％的HCl处理20-40分钟，加入2-5倍的去离子水，之后离心得到硅藻沉淀，所述离心的条件可以包括：离心的转速为1500-5000转/分钟，离心的时间为5-10分钟：

(3)用孔径为100μm的筛，去除平均粒子直径为100μm以上的大颗粒杂质；并将过筛的硅藻样品颗粒加入到溴化锌溶液中进行浮选，硅藻颗粒由于颗粒较大向下自然沉降，而细微的颗粒则悬浮在溶液上方，待硅藻颗粒完全沉降之后，移走悬浮液。反复多次，即可清除细颗粒组分，并将沉降的硅藻颗粒在100-200℃的条件下烘干5-20分钟，得到纯度为90重量％以上的硅藻样品颗粒。

根据本发明，检测硅藻样品的δ¹⁸O‰值的质谱分析的方法为本领域技术人员所公知，例如，使用德国Finnigan Mat公司生产的MAT252型质谱仪，按照厂商提供的使用说明检测硅藻样品的δ¹⁸O‰值。除非另有说明，本检测中所用的试剂均为商购产品。

实施例1

(1)将10mg的硅藻样品颗粒(吉林某硅藻土矿，纯度为95重量％，平均粒子直径为80μm)置于反应器中(体积为24毫升)，在将反应器抽真空(压力为5×10^-3帕)，向反应器内引入0.07毫摩尔的BrF₅(10mg的硅藻样品中，二氧化硅的摩尔量约为0.16毫摩尔)，在550℃下反应1小时以除去表层氧，反应结束后将生成物去除掉，并恢复真空(压力为5×10^-3帕)；

(2)将1.25毫摩尔的BrF₅引入到反应器内，与去除了表层氧的硅藻样品颗粒在550℃下反应3小时，使硅藻样品颗粒完全氟化；

(3)将步骤(2)中氟化产生的O₂分离出，并转入到碳炉中转化为CO₂，之后，将CO₂引入到德国Finnigan Mat公司生产的MAT252型质谱仪中进行质谱分析，使用GBW04405(石英)作为标准样品，根据SMOW(StandardMean Ocean Water)标准，按照如下公式计算硅藻样品的δ¹⁸O‰值：

其中，SA表示样品，ST表示标准样品，结果如表1所示。

对比例1

根据与实施例1相同的条件进行完全氟化并检测硅藻样品的δ¹⁸O‰值，不同在于没有对硅藻样品进行预氟化以去除表层氧，结果如表1所示。

实施例2

(1)将10mg的硅藻样品颗粒(吉林某硅藻土矿，纯度为95重量％，平均粒子直径为60μm)置于反应器中(体积为24毫升)，在将反应器抽真空(压力为2×10^-3帕)，向反应器内引入0.086毫摩尔的F₂(10mg的硅藻样品中，二氧化硅的摩尔量约为0.16毫摩尔)，在550℃下反应1小时以除去表层氧，反应结束后将生成物去除掉，并恢复真空(压力为5×10^-3帕)；

(2)将2.34毫摩尔的F₂引入到反应器内，与去除了表层氧的硅藻样品颗粒在500℃下反应4小时，使硅藻样品颗粒完全氟化；

(3)将步骤(2)中氟化产生的O₂分离出，并转入到碳炉中转化为CO₂，之后，将CO₂引入到德国Finnigan Mat公司生产的MAT252型质谱仪中进行质谱分析，使用GBW04405(石英)作为标准样品，根据SMOW(StandardMean Ocean Water)标准，按照如下公式计算硅藻样品的δ¹⁸O‰值：

其中，SA表示样品，ST表示标准样品，结果如表1所示。

实施例3

(1)将10mg的硅藻样品颗粒(吉林某硅藻土矿，纯度为95重量％，平均粒子直径为40μm)置于反应器中(体积为24毫升)，在将反应器抽真空(压力为2×10^-3帕)，向反应器内引入0.08毫摩尔的IF₅(10mg的硅藻样品中，二氧化硅的摩尔量约为0.16毫摩尔)，在600℃下反应2小时以除去表层氧，反应结束后将生成物去除掉，并恢复真空(压力为2×10^-3帕)；

(2)将1.92毫摩尔的IF₅引入到反应器内，与去除了表层氧的硅藻样品颗粒在600℃下反应5小时，使硅藻样品颗粒完全氟化；

(3)将步骤(2)中氟化产生的O₂分离出，并转入到碳炉中转化为CO₂，之后，将CO₂引入到德国Finnigan Mat公司生产的MAT252型质谱仪中进行质谱分析，使用GBW04405(石英)作为标准样品，根据SMOW(StandardMean Ocean Water)标准，按照如下公式计算硅藻样品的δ¹⁸O‰值：

其中，SA表示样品，ST表示标准样品，结果如表1所示。

表1

实施例编号	实施例1	对比例1	实施例2	实施例3
					δ18O‰值	29.01	23.90	28.83	28.75

由于影响硅藻样品表层的外部环境均为贫¹⁸O的环境，从而导致硅藻样品δ¹⁸O‰值的降低，而从上表1的数据可以看出，本发明提供的分析方法检测的硅藻样品的δ18O‰值明显高于对比例1中未去除表层氧的方法检测的δ18O‰值，由此可以说明，本发明提供的分析方法能够有效地将硅藻样品颗粒的表层氧去除掉，并且无需额外的设备，样品预氟化和完全氟化，可在同一个反应器中分时段实现。在有效地获得特征氧同位素信息的情况下，也大大地拓展了硅藻氧同位素分析法的应用范围。

Claims (8)

1.一种硅藻样品分层氟化的分析方法，该方法包括：（1）将硅藻样品颗粒的表层氧去除掉；（2）在真空条件下，用氟化剂对去除了表层氧的硅藻样品颗粒进行完全氟化；（3）将完全氟化生成的O₂转化成CO₂，并将CO₂进行质谱分析，以得到硅藻样品的δ¹⁸O‰值，其特征在于，将所述硅藻样品颗粒的表层氧去除掉的方法包括：在真空条件下，用氟化剂对硅藻样品颗粒进行预氟化，以硅藻样品颗粒中的二氧化硅计，相对于100摩尔的二氧化硅，预氟化所用氟化剂的用量为40-60摩尔；所述预氟化的条件包括：温度为500-600℃，时间为1-3小时。

2.根据权利要求1所述的分析方法，其中，在预氟化过程中，以硅藻样品颗粒中的二氧化硅计，相对于100摩尔的二氧化硅，氟化剂的用量为45-55摩尔。

3.根据权利要求1所述的分析方法，其中，该方法还包括：在预氟化结束后和完全氟化之前，将预氟化产生的O₂排空。

4.根据权利要求1所述的分析方法，其中，在完全氟化过程中，以去除了表层氧的硅藻样品颗粒中的二氧化硅计，相对于100摩尔的二氧化硅，氟化剂的用量为200-2500摩尔。

5.根据权利要求4所述的分析方法，其中，在完全氟化过程中，以去除了表层氧的硅藻样品颗粒中的二氧化硅计，相对于100摩尔的二氧化硅，氟化剂的用量为1000-2000摩尔。

6.根据权利要求1、4或5所述的分析方法，其中，所述完全氟化的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-5小时。

7.根据权利要求1、2、4或5所述的分析方法，其中，所述氟化剂为BrF₅、F₂和IF₅中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的分析方法，其中，所述硅藻样品的纯度为90重量%以上，硅藻样品颗粒的平均粒子直径为40-100μm。