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CN104395378B - 热塑性聚酯类树脂构件与橡胶构件的硫化粘接体及其制造方法 - Google Patents

热塑性聚酯类树脂构件与橡胶构件的硫化粘接体及其制造方法 Download PDF

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CN104395378B CN201280073937.0A CN201280073937A CN104395378B CN 104395378 B CN104395378 B CN 104395378B CN 201280073937 A CN201280073937 A CN 201280073937A CN 104395378 B CN104395378 B CN 104395378B
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清水敏喜
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Toyo Tire Corp
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Toyo Tire and Rubber Co Ltd
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Abstract

在树脂膜等树脂构件与橡胶构件的硫化粘接体及其制造方法中，不附加步骤提高树脂构件和橡胶构件的粘接性。在由热塑性聚酯类树脂构件和与该树脂构件硫化粘接的橡胶构件构成的硫化粘接体中，在树脂构件中预先含有间苯二酚类甲醛缩合体，在橡胶构件中预先含有三聚氰胺·甲醛类树脂。

Description

热塑性聚酯类树脂构件与橡胶构件的硫化粘接体及其制造 方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯类树脂构件与橡胶构件在该橡胶构件硫化成型时粘接的硫化粘接体。另外，还涉及在内衬层其他部分具备这种硫化粘接体的充气轮胎。
背景技术
例如，为保持轮胎的气压恒定，在充气轮胎的内侧面设有内衬层作为空气透过抑制层。该内衬层一般由丁基橡胶或卤素化丁基橡胶等气体难以透过的橡胶层构成，但为了轮胎的轻量化，研究了可薄壁化的树脂膜的使用。但是，树脂膜等树脂构件一般存在与橡胶构件的粘接性差的问题。
下述专利文献1公开了为了提高在橡胶层和聚酰胺类树脂层的层叠体中两者的粘接性，使聚酰胺类树脂层含有间苯二酚·甲醛缩合物、使橡胶层含有N-烷氧基甲基尿素衍生物。但是，就该技术而言，树脂构件限定于聚酰胺类树脂，不适用于反应点少的聚酯类的树脂构件。
下述专利文献2提出了在获得由丁腈橡胶等橡胶构件和尼龙等树脂构件构成的用于构成汽车用冷却器软管等的硫化粘接体时，在橡胶组合物中预先添加间苯二酚、和六亚甲基四胺或甲醛化合物这样的亚甲基供体。另外，下述专利文献3提出了在含有膜和橡胶组合物层的层叠体的充气轮胎中，在橡胶组合物中预先添加甲酚·甲醛缩合物或改性间苯二酚·甲醛缩合物、和改性醚化羟甲基三聚氰胺等亚甲基供体，其中所述膜由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物构成。但是，这些文献中认为，在橡胶组合物中添加的间苯二酚或其衍生物与亚甲基供体的反应生成物与树脂构件中的氨基或羟基等官能团的相互作用使粘接性提高。因此，为了提高粘接性，与橡胶构件硫化粘接的树脂构件基本上限定于聚酰胺类树脂。另外，要求将间苯二酚类甲醛缩合物和亚甲基供体一起预先配合到橡胶组合物中，并没有教导分别将它们预先配合。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1:特开平09-239905号公报
专利文献2:特开2005-067189号公报
专利文献3:专利4858654号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于以上问题点而作出，目的在于提供硫化粘接体及其制造方法，所述硫化粘接体能够提高热塑性聚酯类的树脂构件对橡胶构件的粘接性。
解决课题的方法
本发明者鉴于上述课题并认真地研究发现，通过预先在热塑性聚酯类的树脂构件中添加间苯二酚类甲醛缩合物并在橡胶构件中预先添加三聚氰胺·甲醛类树脂，即使是反应点少的聚酯类也能够提高与橡胶构件的粘接性。本发明基于该见解。
即，实施方案的硫化粘接体是由热塑性聚酯类的树脂构件和与该树脂构件硫化粘接的橡胶构件构成的硫化粘接体，在所述树脂构件中含有间苯二酚类甲醛缩合物，在所述橡胶构件中含有三聚氰胺·甲醛系树脂。
实施方案的充气轮胎在内衬层部位、胎侧部部位或者胎圈部部位含有该硫化粘接体。
实施方案的硫化粘接体的制造方法包括：获得含有间苯二酚类甲醛缩合物的热塑性聚酯类的树脂构件的步骤；在构成橡胶构件的材料中添加三聚氰胺·甲醛类树脂并混合的步骤；和获得硫化粘接体的步骤，所述获得硫化粘接体的步骤为通过在构成所述混合后的橡胶构件的材料和所述树脂构件连接的状态下，进行硫化成型。
实施方案的充气轮胎的制造方法为用所述硫化粘接体的制造方法制作内衬层部位、胎侧部部位或者胎圈部部位。
发明的效果
通过上述实施方案，仅通过在混炼时添加用于粘接的试剂，就能够提高橡胶构件和树脂构件的粘接性。
附图简要说明
图1是实施方案的充气轮胎的剖面图。
发明的实施方式
以下就本发明的实施相关的事项详细地进行说明。
实施方案的硫化粘接体由热塑性聚酯类的树脂构件和与该树脂构件硫化粘接的橡胶构件构成。在成形为膜等特定的形状之前，在该树脂构件中添加间苯二酚类甲醛缩合物并混合。另外，在用于通过硫化成型构成橡胶构件的橡胶材料中添加三聚氰胺·甲醛类树脂并混合。
认为通过在橡胶材料与树脂构件接触的状态下进行硫化成型，树脂构件中的间苯二酚类甲醛缩合物与橡胶材料中存在的三聚氰胺·甲醛类树脂的羟甲基反应或与由三聚氰胺·甲醛类树脂供给的甲醛等反应。认为由此在橡胶构件和树脂构件的界面或者界面附近形成间苯二酚类树脂硬化物。推测该树脂硬化物在橡胶构件和树脂构件的界面形成粘接剂树脂层或者在界面或其附近形成与树脂构件的树脂聚合物链或橡胶构件的橡胶聚合物链之间缠绕的状态，认为由此提高粘接性。
在界面附近的显微镜水平的剖面中，间苯二酚类树脂硬化物具体怎样分布、怎样有助于粘接力的具体机理不明确。但是，认为硫化粘接体中，在硫化橡胶构件和树脂构件的界面附近，间苯二酚类树脂硬化物为某种程度不均，并在树脂构件的内部残留间苯二酚类甲醛缩合物、在橡胶构件的内部残留一部分的三聚氰胺·甲醛树脂。至少树脂构件中比橡胶构件中含有更多的间苯二酚类甲醛缩合物或来自它的成分，橡胶构件中比树脂构件中含有更多的三聚氰胺·甲醛树脂或来自它的成分。
在树脂构件中预先混合的间苯二酚类甲醛缩合物是至少一部分含有间苯二酚的酚类化合物与甲醛缩合而得到的化合物，特别是，相对于溶剂或树脂材料为可溶性、低分子量的缩聚物。间苯二酚类甲醛缩合物的数均分子量优选为100-3000、更优选为200-2000，例如为300-1000。优选地，间苯二酚类甲醛缩合物为分枝等少的甲阶酚醛树脂型(一般的粘接剂用酚醛树脂的形态)。另外，优选羟甲基及二亚甲基醚键(二苄醚键)不残留，其自身即使加热也几乎不进行缩合反应的缩合物，即稳定性高的缩合物。例如，酚类化合物间的键部位总数中的亚甲基键的比率可优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为97％以上。即，认为优选多个酚类化合物分子基本上仅通过亚甲基键结合成基本为直链状的缩合物等。
对间苯二酚类甲醛缩合物而言，由来自甲醛的部分结合的酚类化合物的一部分或者全部为间苯二酚。例如，如果采用使用的酚类化合物中的间苯二酚摩尔含量为10-50％，剩余的为甲酚和其他的烷基酚等，则能够降低原料化合物的成本并能够实现充分的硫化粘接。间苯二酚类甲醛缩合物可是以下这样的改性间苯二酚·甲醛树脂。即，可以是构成骨架的苯酚化合物的至少一部分中结合含有不饱和基团的单体并形成芳基烷基(芳烷基)的侧链或者接枝状的聚合物链等的缩合物，或者是含不饱和基团的单体的聚合物或其与间苯二酚的共聚物等混合的缩合物等。另外，也可是部分地含有甲醛以外的醛化合物的缩合物。例如，可以是使选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、茚及乙烯基甲苯的至少1个(特别优选苯乙烯)与间苯二酚及甲醛共存而得到的反应生成物，另外，也可是将丁醛或者其他的醛少量混合而得到的反应生成物(例如，参照特开平08-134275、特表2006-518004、特表2007-502356、特表2010-506976)。此外，间苯二酚类甲醛缩合物能够构成亚甲基受体，且基本完全不含或者几乎不含游离醛。作为可使用的间苯二酚类甲醛缩合物的具体实例，可列举间苯二酚·烷基酚·甲醛共缩合物(住友化学工业(有限公司)制的スミカノール620等)、间苯二酚·甲醛反应物或者改性间苯二酚·甲醛树脂(インドスペック公司(INDSPEC Chemical Corporation)制的Penacolite树脂B-18-S、B-19-S、B-19-M等)等。
作为在橡胶构件的材料中预先添加的亚甲基供体的三聚氰胺·甲醛类树脂为三聚氰胺或其衍生物的羟甲基化物或者其缩合物。具体地，可列举三聚氰胺树脂的初始缩合物(三聚氰胺·甲醛预聚物)或者与其形态类似的缩合物。三聚氰胺·甲醛类树脂具有多个羟甲基或来自羟甲基的二甲基醚键，通过在适当的pH条件下将其自身加热，可形成三聚氰胺树脂硬化物等。优选地，形成三聚氰胺树脂硬化物时，具有某一过剩的量的羟甲基或者二甲基醚键。三聚氰胺·甲醛类树脂的数均分子量例如为200-1500，一个实例是200-700。
此外，为了方便起见，本申请中也包括未缩合的羟甲基化三聚氰胺本身或羟甲基化三聚氰胺与其缩合物的混合物(部分缩合物)，称为三聚氰胺·甲醛类树脂。在未缩合的羟甲基化三聚氰胺中，羟甲基的数量一般是3-6个。另外，出于提高与橡胶材料的相溶性等目的，可将羟甲基的一部分或者全部预先烷基醚化(参照特开2009-126118)。例如，通过将三聚氰胺·甲醛类树脂中的羟甲基基本上全部甲基醚化或者乙基醚化，能够使其容易与橡胶材料混合。作为这种烷基醚化羟甲基三聚氰胺树脂，例如，可列举六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩合物(化学式1)或者六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物(化学式2)。
[化学式1]
[化学式2]
作为上述树脂构件，可使用热塑性聚酯类的聚合物，即，使用由热塑性聚酯类树脂或者热塑性聚酯类弹性体构成的聚合物。这是因为，由于酰胺基为亲水性，因此尼龙等聚酰胺类树脂具有吸湿性，水蒸气透过率高。作为树脂构件，优选由热塑性聚酯类弹性体构成。热塑性聚酯类弹性体与热塑性树脂相比，由于具有软链段，因此在常温下具有橡胶弹性并具有低的弹性模量。因此，通过赋予跟随轮胎等的变形的柔软性，能够提高成形性或者耐久性。另外，热塑性聚酯类弹性体与热塑性酰胺类弹性体相比，通常耐空气透过性优异，因此能够维持耐空气透过性并赋予柔软性。
作为热塑性聚酯类树脂，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、对苯二甲酸1，4-环己基二亚甲基酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸、其他的生物分解性聚酯、还有其他的脂肪族聚酯、芳香族聚酯及其衍生物等，必要时主链上可具有酯键，另外，也可是回收的PET树脂或市售的树脂。也可混合多个以上的树脂。
作为热塑性聚酯类弹性体，(X)：可以是由以聚酯作为硬链段的嵌段共聚物构成的热塑性聚酯类弹性体聚合物本身，(Y)：可以是由该热塑性聚酯类弹性体聚合物的连续相与橡胶的分散相构成的物质，(Z)：可以是由热塑性聚酯类树脂的连续相与橡胶的分散相构成的物质。其中，(Y)的方案由于树脂构件的连续相由热塑性弹性体构成，因此与(Z)的方案相比，能够大幅地降低橡胶的比率并且制造更柔软的膜等树脂构件。另外，在用于内衬层等的情况下，通过在连续相中使用比橡胶耐空气透过性更好的热塑性弹性体，与橡胶单体的内衬层相比，能够通过薄壁化实现轻质化。
上述(X)及(Y)的方案中的热塑性聚酯类弹性体聚合物(TPEE)是由形成热塑性的冻结相或结晶相的硬链段(硬质片段)和表现橡胶弹性的软链段(软质片段)构成的嵌段共聚物。
在用于内衬层等充气轮胎的情况下，优选地，该热塑性聚酯类弹性体聚合物熔点为170-230℃。通过使用熔点为170℃以上、特别是180℃以上的热塑性聚酯类弹性体聚合物，在使轮胎硫化成型时，能够降低树脂构件发生不希望的变形的可能，从而确保轮胎成形性。在本发明中，熔点为根据JIS K 7121的DSC(示差扫描热量计)法测定的值。
在热塑性聚酯类弹性体聚合物中，硬链段的聚酯由二羧酸和二元醇反应而形成。作为上述二羧酸优选用芳香族二羧酸，作为芳香族二羧酸，广泛使用通常的芳香族二羧酸。不特别限定，但作为主要的芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二甲酸。作为其他的酸成分，可列举间苯二甲酸等。另一方面，作为上述二元醇，可使用脂肪族或脂环族二元醇。具体地，可列举乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为构成上述硬链段的聚酯的成分，由对苯二甲酸丁二醇酯单元或萘二甲酸丁二醇酯单元形成的物质在物性、成形性、性价比这些方面更优选。此外，在萘二甲酸酯单元的情况下，优选2,6异构体。作为构成这种硬链段的芳香族聚酯，不特别限定，例如，只要是一般的数均分子量为10000-40000的芳香族聚酯即可使用。
在热塑性聚酯类弹性体聚合物中，作为软链段的构成成分可列举聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
作为软链段的构成成分的聚酯，可列举由碳原子数为2-12的脂肪族二羧酸和碳原子为2-10的脂肪族二醇制造的脂肪族聚酯，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚-ε-己内酯等。
作为软链段的构成成分的聚醚，可列举聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等聚亚烷基醚二醇及这些的混合物、还有这些聚醚二醇构成成分共聚的共聚聚醚二醇等。
作为软链段的构成成分的聚碳酸酯，可列举由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯和碳原子数为2-12的脂肪族二醇等制造的脂肪族聚碳酸酯二元醇。
作为上述(Z)的方案中的热塑性聚酯类树脂，可使用构成上述热塑性聚酯类弹性体聚合物的硬链段的聚酯，优选地，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
作为在上述(Y)及(Z)的方案中构成分散相的橡胶，一般使用可交联(硫化)的各种橡胶，例如，可列举天然橡胶、环氧化天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氢化苯乙烯丁二烯橡胶等二烯类橡胶及其氢化橡胶；乙烯丙烯橡胶、马来酸改性乙烯丙烯橡胶、马来酸改性乙烯丁烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶等烯烃类橡胶；卤化丁基橡胶(例如，溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶)、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯等含卤素橡胶；此外，硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶等。这些可单独使用任意1种，也可合并使用2种以上。其中，从耐空气透过性的观点来看，优选用选自丁基橡胶(IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)等卤化丁基橡胶、丁腈橡胶(NBR)及氢化丁腈橡胶(H-NBR)中的至少1种。
也可在构成分散相的上述橡胶中添加填充剂或软化剂、防老化剂、加工助剂等通常橡胶组合物中配合的各种配合剂。即，构成分散相的橡胶可包含在橡胶中添加了各种配合剂的橡胶组合物。
就作为上述(X)-(Z)中优选方案的(Y)更详细地进行说明。
热塑性聚酯类弹性体聚合物(A)和橡胶分散相(B)的配合比(作为除填充剂等配合剂以外的聚合物成分的比率)以质量比(A)/(B)计为90/10-40/60，优选为80/20-50/50。即，热塑性聚酯类弹性体聚合物(A)为90-40质量份，橡胶分散相(B)为10-60质量份。这样通过使橡胶分散相(B)的配合比率尽量小，能够使橡胶形成连续相的可能性变小，从而提高膜成形性。另外，在橡胶分散相(B)中的橡胶，因为空气透过系数大，超过5×1013fm2/Pa·s，所以通过使橡胶成分的比率小也能够使膜的空气透过系数小。
橡胶分散相(B)可通过添加交联剂在树脂构件中交联，也可不交联。优选地，橡胶分散相(B)通过非硫交联在树脂材料的混合中或者向树脂构件的成形中交联。特别优选地，构成分散成岛状的橡胶相(B)的橡胶成分含有双键，并通过在树脂构件的材料中预先添加酚类树脂，形成交联。即，认为在橡胶分散相(B)以丁基橡胶或者卤化丁基橡胶作为橡胶成分的全部或者一部分的情况下，羟甲基等和来自异戊二烯的双键反应并交联。
作为交联剂的酚类树脂的配合量不特别限定。例如，在树脂构件的聚合物成分(即，热塑性聚酯类弹性体聚合物(A)和橡胶(B)的全部聚合物成分)中，30-55质量％为丁基橡胶或者卤化丁基橡胶的情况下，相对于100质量份该聚合物成分，可优选添加0.5-10质量份酚类树脂，更优选添加1-5质量份。这里的酚类树脂优选为甲阶酚醛树脂型的初始缩合物，例如直链型的或者部分分枝的缩合物，例如15个以下苯酚分子通过亚甲基键或者二亚甲基醚键结合成链状的缩合物。作为酚类树脂可使用酚醛树脂，但为了提高与树脂的相溶性，可使用甲酚树脂和其他的烷基酚醛树脂。就烷基酚醛树脂的烷基而言，例如，为碳原子数为1-6个的直链或者分枝的烷基。酚类树脂可以是基于多种苯酚化合物的共缩合物或多种酚类树脂的混合物。这种橡胶相的交联用所使用的酚类树脂优选具有多个羟甲基或者二亚甲基醚键，例如，可使用每100个酚类分子中具有60-80个二亚甲基醚键的树脂(参照专利4199841)。
在上述(Y)的热塑性聚酯类弹性体中，除了上述(A)成分和(B)成分以外，可配合增溶剂。增溶剂使热塑性聚酯类弹性体聚合物(A)和橡胶分散相(B)的界面张力降低从而使两者增溶，能够使分散相的粒子尺寸变小并提高膜成形性。作为增溶剂，例如，可列举具有热塑性聚酯类弹性体聚合物和橡胶之一或二者的结构的聚合物，或者，具有可与热塑性聚酯类弹性体聚合物和橡胶之一或二者反应或相互作用的官能团的聚合物。具体地，可根据使用的热塑性聚酯类弹性体聚合物和橡胶的种类适宜地选择，例如，可列举将聚碳酸酯树脂作为主链并将改性丙烯腈-苯乙烯共聚合物树脂作为侧链的接枝共聚物、将乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯作为主链并将聚苯乙烯树脂作为侧链的接枝共聚物等。增溶剂的配合量不特别限定，相对于100质量份树脂构件的聚合物成分，可采用0.5-10质量份。此外，可在不损坏本发明的效果的范围内配合各种添加剂。
作为构成上述橡胶构件的材料，可使用硫化成型的各种橡胶组合物，不特别限定。在该橡胶组合物中，作为橡胶成分(通过硫化表现橡胶弹性的聚合物成分)，可使用可硫化的各种橡胶，可例示构成前述分散相的橡胶。优选地，为天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等二烯类橡胶，这些可单独使用任意1种，也可2种以上组合使用。特别是在轮胎用途的情况下，优选用NR、IR、BR、SBR或这些中的2种以上的混合橡胶。
该橡胶组合物中可配合炭黑或二氧化硅等填充剂、硅烷偶联剂、油、锌白、硬脂酸、防老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。填充剂的配合量不特别限定，例如相对于100质量份橡胶成分，可为10-200质量份，更优选为20-100质量份。作为硫化剂可列举硫及含硫化合物，其配合量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1-10质量份，更优选为0.5-5质量份。另外，作为硫化促进剂，例如，可使用亚磺酰胺类、秋兰姆类、噻唑类及胍类等各种硫化促进剂中的至少任意1种，其配合量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1-7质量份，更优选为0.5-5质量份。
向树脂构件中添加的间苯二酚类甲醛缩合物的量不特别限定，相对于100质量份构成树脂构件的聚合物成分，优选为1-10质量份，更优选为1.5-5质量份，进一步优选为2-4质量份。这里，聚合物成分是指树脂构件中含有的热塑性聚酯类树脂、热塑性聚酯类弹性体聚合物及橡胶聚合物的总量，例如，在上述(Y)的方案的情况下，是热塑性聚酯类弹性体聚合物(A)和构成橡胶相(B)的橡胶聚合物的总量。另外，向构成橡胶构件的材料中添加的三聚氰胺·甲醛类树脂的量不特别限定，相对于100质量份橡胶构件中的橡胶成分，优选为0.3-8质量份，更优选为0.5-5质量份，进一步优选为0.7-3质量份。此外，这里所说的三聚氰胺·甲醛类树脂的添加量是除去无机粉末等的净剩部分(“活性成分”)的添加量。通过按照如上所述设定间苯二酚类甲醛缩合物和三聚氰胺·甲醛类树脂的添加量，能够使树脂构件和橡胶构件的粘接性的改善效果提高。此外，若间苯二酚类甲醛缩合物及三聚氰胺·甲醛类树脂中的任意一种的添加量过多，则由于间苯二酚类树脂硬化物的比例变多，因此可能整体的柔软性会下降。
作为上述树脂构件，除了树脂膜以外，可列举具有片状或板状等各种形状的构件，不特别限定。关于作为优选的一实施方案的树脂膜，膜一词不仅是指通常叫做膜的厚度小的物体(例如0.01mm以上不足0.2mm)，还包括一般叫做片等的厚度大的物体(例如0.2-5mm，典型的为0.2-0.5mm)。树脂膜的厚度优选地为0.02-1.0mm，更优选为0.05-0.5mm，进一步优选为0.3mm以下。
另外，该树脂膜，例如，在用于充气轮胎的内衬层等的情况下，优选地，在80℃下的空气透过系数为5×1013fm2/Pa·s以下。若膜的空气透过系数比5×1013fm2/Pa·s大，则相对于由卤化丁基橡胶配合的橡胶组合物单独构成的现有常规内衬层的优越性变小，难以实现轻质化。该空气透过系数更优选为4×1013fm2/Pa·s以下。空气透过系数的下限不特别限定，但事实上为0.5×1013fm2/Pa·s以上。一般地，热塑性聚酯类弹性体聚合物的比率越大或者其空气透过系数或橡胶的空气透过系数越小，膜的空气透过系数越有变小的倾向，通过适当地设定这些，能够在上述范围内设定。这里，空气透过系数为根据JIS K 7126-1“塑料-膜及片-气体透过度试验方法-第1部：差压法”，试验气体：空气，试验温度：80℃下测定的值。此外，在卡车或大巴等所用的重负载用轮胎中，由于行驶时轮胎内部的温度上升到80℃，因此测定温度为80℃是旨在更严格的试验条件下评价。
另外，该树脂膜，例如，在用于充气轮胎的内衬层等的情况下，优选地，弹性模量为150MPa以下，特别是120MPa以下。由此，随动性增加并且轮胎成形时的加工性良好。弹性模量优选为100MPa以下。弹性模量的下限不特别限定，但事实上为5MPa以上，进一步为10MPa以上。一般地，热塑性聚酯类弹性体聚合物的比率越小或者其弹性模量越小，树脂膜的弹性模量越有变小的倾向。另外，作为分散相的橡胶的粒子尺寸越小，树脂膜的弹性模量越有变小的倾向。因此，通过适当地设定这些，可在上述范围内设定树脂膜的弹性模量。
上述橡胶构件在其硫化成型时与树脂构件粘接(即，硫化粘接)，只要具有与树脂构件的粘接界面即可，其形状等不特别限定。另外，橡胶构件不限定于独立的构件，可以是在未硫化的状态下粘贴在其他的未硫化橡胶构件表面上的表面橡胶层等。例如，可以是在内衬层和帘布层之间配置的结合橡胶层。另外，在将多个橡胶层设计为整体的情况下，可将与树脂构件连接的表面橡胶层作为该橡胶构件，仅在该表面橡胶层配合三聚氰胺·甲醛类树脂。与树脂构件连接的层与其他的构件分别成形，并在未硫化的状态下与其他构件组合的情况下，这样与树脂构件连接的层也能够紧紧抓住橡胶构件。
接着，对由上述树脂构件与橡胶构件构成的硫化粘接体的制造方法进行说明。
首先，制作树脂构件时，在热塑性聚酯类树脂或弹性体中添加间苯二酚类甲醛缩合物并溶融混合后，按照通常的方法，成型为特定形状即可。例如，作为优选的方案，在上述(Y)的树脂构件的情况下，可按照如下制作。
将(A)成分的热塑性聚酯类弹性体聚合物和(B)成分的橡胶溶融混炼，使橡胶分散于形成连续相的热塑性聚酯类弹性体聚合物中，用挤出机等使得到的混合物成形为特定形状。此时，可预先添加酚类树脂等交联剂并使橡胶动态交联。通过动态交联能够使分散相的粒子尺寸减小从而提高柔软性。可在上述混炼中向热塑性聚酯类弹性体聚合物或橡胶添加各种配合剂，但优选地在混炼前预先混合。作为混炼所使用的混炼机不特别限定，可列举双轴挤出机、螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等。
更详细地，例如，通过在双轴挤出机中在(B)成分的橡胶中添加交联剂等配合剂并混炼从而制作橡胶母炼胶的颗粒，将(A)成分的热塑性聚酯类弹性体聚合物与该颗粒一起投入到双轴挤出机中，溶融混炼并进行动态交联，可得到将(A)成分作为连续相、将(B)成分作为分散相的聚合物组合物形成的颗粒。或者另外，通过在双轴挤出机中投入(A)成分的热塑性聚酯类弹性体聚合物、(B)成分的橡胶和交联剂等配合剂，使这些溶融混炼并动态交联，可得到由同样的聚合物组合物形成的颗粒。作为例如将以这种方式得到的聚合物组合物膜化的方法，可使用挤出成型或压延成型等通常的使热塑性树脂或热塑性弹性体膜化的方法。例如，通过用双轴挤出机或单轴挤出机将上述中得到的颗粒挤出成型，可得到耐空气透过性膜。在使树脂膜以外的树脂构件成型的情况下，也能够使用通常的使热塑性树脂或热塑性弹性体成型的方法。
以这种方式制作树脂构件时，将橡胶作为分散相分散到热塑性聚酯类弹性体聚合物中的同时，添加间苯二酚类甲醛缩合物并混炼，使混炼物成形并得到树脂构件。此时，间苯二酚类甲醛缩合物的添加可与作为分散相的橡胶材料的添加同时进行，也可在前或在后。优选地，在将热塑性聚酯类弹性体聚合物(A)和橡胶相(B)的材料混合后添加间苯二酚类甲醛缩合物。特别是，如上所述，在添加作为交联剂的酚类树脂的情况下，优选最后添加间苯二酚类甲醛缩合物。但是，配合材料的添加的顺序或方式不限定，可用一次性地加入全部的配合材料并进行混炼来代替这样在2阶段进行混炼。
在硫化粘接体的制造方法中，另外，调制构成橡胶构件的材料，即橡胶组合物。此时，通过在橡胶组合物中添加三聚氰胺·甲醛类树脂并混合，可得到橡胶组合物。可使用通常使用的班伯里密炼机或捏合机、辊轧机等混合机，按照通常的方法混炼并制作该橡胶组合物。此外，由于三聚氰胺·甲醛类树脂在高温条件下分解并放出甲醛，因此在混合橡胶构件的材料时，优选在例如110℃以下进行混炼，更优选在100℃以下进行。
通过用得到的橡胶组合物作为构成橡胶构件的材料并在该材料和树脂构件连接的状态下进行硫化成型，可得到硫化粘接体。作为硫化成型的方法，不特别限定，例如，可预先成型为树脂构件和上述材料(即，未硫化的橡胶构件)两者连接的状态那样的特定形状并复合化，使该复合体在成形铸模内进行硫化成型，或者可通过将该复合体压制加工而进行硫化成型。或者另外，例如，可将树脂构件预先设置在注射成形铸模内，将上述材料注入到注射成形铸模内并与树脂构件一体硫化成型。硫化温度也不特别限定，例如，可采用140-200℃，只要设定为比构成树脂构件的热塑性聚酯类树脂或弹性体聚合物的熔点低的温度即可。
以这种方式得到的硫化粘接体的用途不特别限定，可适合用于要求耐空气透过性等和柔软性的各种用途，例如，可列举汽车或双轮车(包括自行车)等的各种轮胎、空气弹簧(空气弹簧)、软管等。优选用于充气轮胎，以下以充气轮胎为例进行说明。
实施方案的充气轮胎在任意一个部位包含上述的硫化粘接体，例如，作为上述树脂构件的树脂膜作为内衬层与构成轮胎的橡胶构件的内表面硫化粘接。另外，树脂膜也可优选地用于内衬层以外的部位，例如，通过与构成胎侧部的橡胶构件的层层叠，可薄壁化从而可轻质化。另外，也可用作树脂膜以外的树脂构件，例如，也可用作构成胎边芯或胎圈芯的比较硬质的构件。
图1是一实施方案的充气轮胎(1)的剖面图。如图所示，充气轮胎(1)由轮辋组装的一对胎圈部(2)、从该胎圈部(2)延伸至轮胎径向外侧的一对胎侧部(3)和在该一对胎侧部(3)间设置的与路面接地的胎面部(4)构成。在所述一对胎圈部(2)埋设有环状的胎圈芯(5)。使用有机纤维帘线的帘布层(6)在胎圈芯(5)的周围折返并卡止并且架设于左右的胎圈部(2)间。另外，在帘布层(6)的胎面部(4)的外周侧设置有由使用钢丝帘线或芳纶纤维等刚性的轮胎帘线的2个交叉带束层片(belt ply)构成的带束层(belt)(7)。
在帘布层(6)的内侧，轮胎内表面的整体设置有内衬层(8)。本实施方案中，使用上述树脂膜作为该内衬层(8)。如图1中的放大图所示，内衬层(8)粘贴在作为轮胎内表面侧的橡胶层的帘布层(6)的内表面，更详细地，粘贴在包覆帘布层(6)的帘线的贴胶橡胶层的内表面。
作为该充气轮胎的制造方法，例如，在轮胎成形鼓上粘贴树脂膜，在树脂膜上粘贴帘布层，进一步重叠粘贴带束层、胎面橡胶、胎侧部橡胶等各构件从而制作胎坯，然后，通过使胎坯在模具内硫化成型可得到充气轮胎。
此外，作为内衬层的树脂膜，如上所述，也可在帘布层进行直接硫化粘接，但也可介由结合橡胶层间接地进行硫化粘接。在这种介由结合橡胶层进行硫化粘接的情况下，在结合橡胶层中配合上述的三聚氰胺·甲醛类树脂。另外，在直接进行硫化粘接的情况下，可预先混入到帘布层的贴胶橡胶层。
图1中示出的实例中，将树脂膜设置在帘布层的内表面侧，但只要是能够防止空气从轮胎内部透过并保持轮胎的气压的方案即可，例如，可以设置在帘布层的外面侧等各种位置，不特别限定。
另外，根据情况，可用于胎侧部或胎圈部等，例如，也可赋予耐污染性或所期望的程度的刚性。在用于胎侧部的情况下，例如，在形成由外面侧的树脂片和其内侧的硫化橡胶构成的硫化粘接体时，通过采用本发明的构成，可通过树脂片赋予轻质化或者耐污染性等。另外，此时，由于树脂片牢固地粘接在其内侧的硫化橡胶层，因此即使反复变形，也不产生剥离等问题。另一方面，在用于胎圈部的情况下，例如，在形成由与金属材料一起构成芯部的树脂构件和包围芯部的硫化橡胶构成的硫化粘接体时，通过采用本发明的构成，可适当地调整并赋予胎圈所要求的刚性等性质。另外，此时，由于牢固地粘接，因此即使反复变形也不产生剥离等问题。
如上所述通过本实施方案，仅仅通过在树脂构件和橡胶构件的各材料混炼时添加用于粘接的试剂就能够实现树脂构件和橡胶构件的充分粘接。因此，不预先通过粘接剂液等对树脂膜或其他的树脂构件等进行表面处理，即，能够不附加步骤就使粘接性提高。
另外，通过在树脂构件中使用热塑性聚酯类弹性体，能够容易地给膜等赋予柔软性。因此，能够良好维持作为膜等的成形性，并且提高例如用作内衬层时的轮胎成形性。另外，通过将树脂构件采取包含热塑性聚酯类弹性体聚合物的连续相和橡胶的分散相的结构，借助构成连续相的热塑性聚酯类弹性体聚合物的耐空气透过性，与橡胶单体相比能够给膜等赋予优异的耐空气透过性。因此，例如用作内衬层时，能够实现基于薄壁化的轻质化并发挥保持轮胎的内压的效果。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
[粘接性等的评价]
以下的粘接性等的评价方法如下。评价结果在表1的末尾及表3中示出。
·粘接性：使膜厚0.2mm的树脂膜的各样品(表1中的树脂膜)、帘布层的贴胶橡胶层及在其表面粘贴的厚度0.3mm的结合橡胶层(表1中的橡胶构件)层叠，在压制温度＝160℃、压制时间＝20分钟、压制压力＝30kg/cm2下实施压制硫化，使其粘接一体化。接着，将得到的层叠体切割成宽10mm×长16cm的短条状，以50mm/分的剥离速度实施180度剥离试验，测定粘接力。然后，将经不住剥离力材料破坏的情况作为在树脂膜和橡胶层间的粘接性良好，表示为“○”，将界面剥离的情况作为粘接性不良，表示为“×”。关于粘接力，关于其测定值，根据表2进行分等级后，在表1的末尾中记载其结果。
·弹性模量：根据JIS K 6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”。将通过挤出成型制作的膜以与挤出时的树脂流动平行的方向为拉伸方向的方式，用JIS3号哑铃将样品冲切，用岛津制作所有限公司制“AutographAG-X”得到应力-应变曲线，由其初期应变区域的曲线的切线的斜率求得弹性模量。
·空气透过系数：根据JIS K 7126-1，就通过挤出成型制作的膜，用东洋精机制作所有限公司制的气体透过率测定装置“BT-3”，试验气体：空气，试验温度：80℃下测定空气透过系数。
[树脂膜及橡胶构件的使用材料]
在实施例及比较例中的树脂膜及橡胶构件中使用的材料的详细情况如下所示。
·热塑性聚酯弹性体1(TPEE-1)：东洋纺织公司“PELPRENE C2000”。硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、软链段为脂肪族聚碳酸酯的热塑性聚酯类弹性体聚合物。熔点207℃、空气透过系数2.34×1013fm2/Pa·s、弹性模量213MPa。聚碳酸酯的二醇由1,6-己二醇组成。
·热塑性聚酯弹性体2(TPEE-2)：东洋纺织公司“PELPRENE P-280B”。硬链段为PBT、软链段为聚四亚甲基二醇(PTMG)的热塑性聚酯类弹性体聚合物。熔点218℃、空气透过系数1.80×1013fm2/Pa·s、弹性模量370MPa。
·聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：Toray公司制“トレコン1401-X31”
·丁基橡胶(IIR)：埃克森美孚化学(Exxon Mobil chemical)制“Exxon butyl268”。
·丁腈橡胶(NBR)：JSR公司制“PN30A”(粉末NBR、丙烯腈量＝35重量％)。
·增溶剂-1：住友化学公司制“Bondfast-E”、甲基丙烯酸缩水甘油酯(12重量％)和乙烯(剩余部分)的共聚物。
·增溶剂-2：以日油公司制“モディパーCL430”、聚碳酸酯(PC)作为主链，以用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性的丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)作为侧链的接枝聚合物。
·酚类树脂(交联剂):烷基酚·甲醛缩合物、田冈化学工业公司制“Tackirol201”(http://www.taoka-chem.co.jp/business/pdf/additives.pdf)。
·间苯二酚类甲醛缩合物(1)：改性间苯二酚·甲醛缩合物、田冈化学工业公司制“スミカノール620”(下述的化学式3：R为烃基。n在各分子中为整数，但平均值可含有小数点以下的数位)。
[化学式3]
·间苯二酚类甲醛缩合物(2)：インドスペック公司制的Penacolite树脂“B-19-S”(间苯二酚·甲醛-间苯二酚·聚合物复合树脂、软化点107℃)。
·三聚氰胺·甲醛类树脂：烷基醚化羟甲基三聚氰胺树脂、田冈化学工业公司制“スミカノール507AP”(“改性醚化羟甲基三聚氰胺树脂”)(http://www.taoka-chem.co.jp/business/pdf/additives.pdf)。活性成分65％、灰分30％。
·天然橡胶(NR)：RSS#3。
·苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)：日本瑞翁公司制“Nipol 1502”。
·炭黑：卡博特日本公司制“ショウワブラックN-330T”。
·硬脂酸：花王公司制“LUNAC S-20”。
·氧化锌：三井金属矿业公司制“锌白3号”。
·硫黄：鹤见化学工业公司制“粉末硫”。
·硫化促进剂：大内新兴化学工业公司制“NOCCELER-NS-P”。
[制造方法]
[实施例1]
·树脂膜：根据下述表1中记载的配合处方(质量份)，将热塑性聚酯弹性体(TPEE-1)、丁基橡胶、酚类树脂和增溶剂投料，通过用双轴混炼机(塑料工学研究所制)溶融混炼进行动态交联并颗粒化。通过用双轴混炼机向得到的动态交联体中添加间苯二酚类甲醛缩合物并溶融混炼，从而得到颗粒。得到的颗粒在单轴挤出机中用T模具成形为宽350mm、厚0.2mm的膜。得到的树脂膜为以TPEE-1作为连续相、以丁基橡胶作为分散相的热塑性聚酯类弹性体构成的树脂膜。
·未硫化的橡胶构件：根据下述表1中记载的配合处方(质量份)，将用于形成在帘布层的贴胶橡胶层的表面粘贴的结合橡胶层的材料混炼从而得到混炼品。此时，将除硫化系试剂(硫及硫化促进剂)及三聚氰胺·甲醛类树脂之外的各材料在班伯里密炼机中充分地混合后，以内部的橡胶材料的温度保持在100℃以下的方式，边进行充分的混合边添加硫化系试剂及三聚氰胺·甲醛类树脂，继续混炼一段时间。然后，取出混炼物，用冷辊轧机成形为片状后，切割成特定的尺寸。然后，粘贴在未硫化的贴胶橡胶层。
·硫化成型及硫化粘接：如上述的粘接性评价的部分中所记载。
[实施例2]
未在橡胶构件中添加间苯二酚类甲醛缩合物，其他的与实施例1同样地进行而制造。
[实施例3-5、7]
将树脂膜的配合处方改变为如表1中所记载的，其他的与实施例2同样地进行而制造。
[实施例6]
根据表1中记载的配合处方(质量份)，通过用双轴混炼机，在热塑性聚酯弹性体(TPEE-1)中添加间苯二酚类甲醛缩合物，溶融混炼得到颗粒。得到的颗粒在单轴挤出机中用T模具成形为宽350mm、厚0.2mm的膜。其他的与实施例2同样地进行而制造。
[实施例8]
根据表1中记载的配合处方(质量份)，将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丁基橡胶、酚类树脂和增溶剂投料，通过用双轴混炼机溶融混炼进行动态交联并颗粒化。通过用双轴混炼机在得到的动态交联体中添加间苯二酚类甲醛缩合物并溶融混炼，从而得到颗粒。得到的颗粒在单轴挤出机中用T模具成形为宽350mm、厚0.2mm的膜。得到的树脂膜为以PBT为连续相、以丁基橡胶为分散相的热塑性聚酯类弹性体形成的树脂膜。其他与实施例2同样地进行而制造。
[比较例1-3]
比较例1中，树脂膜及橡胶构件的材料中的任意一个都不添加间苯二酚类甲醛缩合物及三聚氰胺·甲醛类树脂，其他的与实施例1同样地进行而制造。
比较例2中，未在树脂膜中添加间苯二酚类甲醛缩合物，其他的与实施例1同样地进行并制造。即，比较例2中将间苯二酚类甲醛缩合物及三聚氰胺·甲醛类树脂一起添加到橡胶构件的材料中，不添加到树脂膜中。
比较例3中，将间苯二酚类甲醛缩合物及三聚氰胺·甲醛类树脂一起添加到树脂膜中，不添加到橡胶构件的材料中，其他的与实施例1同样地进行而制造。
[表1]
[表2]
[表3]
[评价]
如表1所示，实施例1及2中，通过在树脂膜中添加适量的间苯二酚类甲醛缩合物并在橡胶构件的材料中添加适量的三聚氰胺·甲醛类树脂，得到优异的粘接性。认为实施例1中，在橡胶构件的材料中也添加间苯二酚类甲醛缩合物后，与未添加的实施例2相比，粘接性相同或者稍微低。即，认为将间苯二酚类甲醛缩合物也预先加到橡胶构件的材料中无特别意义。另外，如表3所示，实施例1及2的树脂膜在弹性模量及空气透过系数的任意一个方面都优异。
另一方面，在与实施例1及2同样的条件下，树脂膜及橡胶构件的材料中的任意一个中都不添加间苯二酚类甲醛缩合物及三聚氰胺·甲醛类树脂的比较例1中，所得到的剥离粘接力为实施例1、2的情况下的4％以下，是非常低的值。另外，仅在橡胶构件的材料中添加间苯二酚类甲醛缩合物及三聚氰胺·甲醛类树脂的比较例2及仅在树脂膜中添加的比较例3中，只不过比比较例1轻微地提高粘接力。综合考虑实施例1和2的结果可知，为了提高粘接性，需要预先在树脂膜中添加间苯二酚类甲醛缩合物并在橡胶构件的材料中添加三聚氰胺·甲醛类树脂。
实施例3中，热塑性聚酯弹性体(TPEE-1)和丁基橡胶的配合重量比为80：20，随之减少酚类树脂的配合量。其结果为虽可得到良好的粘接性，但粘接力比实施例1及2低。这提示树脂膜中的橡胶相的比率低和粘接力下降。
另一方面，实施例4中，在制作树脂膜时，用丁腈橡胶代替丁基橡胶(IIR)，热塑性聚酯弹性体(TPEE-1)和橡胶的配合重量比采用60：40。其结果为虽与实施例3相比粘接力也稍微下降，但得到良好的剥离粘接性。
实施例5中，用软链段为聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的热塑性聚酯弹性体(TPEE-2)代替软链段为脂肪族聚碳酸酯的热塑性聚酯弹性体，其他的与实施例2完全相同。其结果得到与实施例1及2同等的良好的剥离粘接性。在树脂膜中不含橡胶相的实施例6虽得到充分的粘接，但粘接力比树脂膜中的橡胶含量少的实施例3稍微降低。这表示虽然树脂膜中的橡胶相不是必须的，但最好是有。但是，与橡胶相为20质量％的实施例3中的粘接力的值相比的情况下，差别不太显著。
实施例7中使用间苯二酚·甲醛-间苯二酚·聚合物复合树脂作为间苯二酚类甲醛缩合物，虽粘接力比实施例2稍微差，但是得到了良好的剥离粘接性。
实施例8中用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)代替热塑性聚酯类弹性体聚合物，虽与实施例2相比粘接力稍微下降，但表现了良好的粘接力。
产业上的可利用性
本发明能够用于要求树脂构件和橡胶构件的粘接性的各种树脂-橡胶复合体，优选地可用于要求耐空气透过性或耐污染性等的橡胶制品。特别是，能够适用于汽车(载客车、卡车、大巴等)或双轮车等的各种充气轮胎。
附图标记说明
1充气轮胎、6帘布层、8内衬层。

Claims (9)

1.充气轮胎，其特征在于，在内衬层部位、胎侧部部位或者胎圈部部位含有硫化粘接体，所述硫化粘接体由热塑性聚酯类的树脂构件和与该树脂构件硫化粘接的橡胶构件构成，所述树脂构件中混炼有间苯二酚类甲醛缩合物，在所述橡胶构件中含有三聚氰胺·甲醛类树脂。
2.权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述树脂构件由热塑性聚酯类弹性体构成。
3.权利要求2所述的充气轮胎，其特征在于，所述树脂构件由热塑性聚酯类弹性体聚合物的连续相和橡胶的分散相构成，所述热塑性聚酯类弹性体聚合物由以聚酯为硬链段的嵌段共聚物构成。
4.权利要求3所述的充气轮胎，其特征在于，所述分散相由丁基橡胶或者卤化丁基橡胶构成并且该分散相的橡胶介由添加酚类树脂而交联。
5.权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述间苯二酚类甲醛缩合物为间苯二酚·烷基酚·甲醛共缩合物或改性间苯二酚·甲醛树脂，所述三聚氰胺·甲醛类树脂为烷基醚化羟甲基三聚氰胺树脂。
6.充气轮胎的制造方法，其特征在于，使用硫化粘接体的制造方法制作内衬层部位、胎侧部部位或者胎圈部部位，所述硫化粘接体的制造方法制造由树脂构件和橡胶构件构成的硫化粘接体，并且包括以下步骤：
获得混炼有间苯二酚类甲醛缩合物的热塑性聚酯类的树脂构件的步骤、
在构成橡胶构件的材料中添加三聚氰胺·甲醛类树脂并混合的步骤、
在构成所述混合后的橡胶构件的材料和所述树脂构件连接的状态下，通过进行硫化成型获得硫化粘接体的步骤。
7.权利要求6所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，通过在热塑性聚酯类弹性体中添加间苯二酚类甲醛缩合物并混合成形获得所述树脂构件。
8.权利要求7所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，在获得所述树脂构件的步骤中，将橡胶作为分散相分散到由以聚酯为硬链段的嵌段共聚物构成的热塑性聚酯类弹性体聚合物中，并同时添加间苯二酚类甲醛缩合物并混合成形。
9.权利要求8所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，所述分散相由丁基橡胶或卤化丁基橡胶构成，在获得所述树脂构件的步骤中，添加用于交联所述分散相的橡胶的酚类树脂。
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