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CN104254491B - 从连续的反应器流出物移出碳纳米管 - Google Patents

从连续的反应器流出物移出碳纳米管 Download PDF

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CN104254491B CN201380020578.7A CN201380020578A CN104254491B CN 104254491 B CN104254491 B CN 104254491B CN 201380020578 A CN201380020578 A CN 201380020578A CN 104254491 B CN104254491 B CN 104254491B
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Abstract

本文提供了一种从连续的反应器流出物移出碳纳米管的系统和方法。所述方法包括使连续的反应器流出物流动通过分离容器，在所述分离容器中从所述连续的反应器流出物分离所述碳纳米管，并且从所述连续的反应器流出物产生包括气体组分的流。

Description

从连续的反应器流出物移出碳纳米管
相关申请
本临时申请涉及Noyes于2011年10月6日提交的题目为“通过还原碳氧化物生成固态碳的方法”的美国专利申请序列号13/263,311，其要求基于Noyes于2010年4月5日提交的名称为“通过还原碳氧化物生成固态碳的方法”的国际专利申请号PCT/US2010/029934的优先权，其又要求基于提交于2009年4月17日的题目为“通过还原碳氧化物生成固态碳的方法”的美国临时专利申请序列号61/170,199的优先权，通过该引用将它们全部公开内容并入本文。
技术领域
本技术涉及用于制造碳纳米管的工业规模方法。具体而言，该技术集中于从连续的反应器流出物流移出碳纳米管。
背景技术
该部分旨在介绍该领域与本技术的示例性实施方式相关的多个方面。相信该讨论有助于提供促进更好的理解本技术的具体方面的框架。因此，应该理解应该以此角度阅读该部分，并且不必是对现有技术的承认。
多年来，在多种产品中使用主要由固体或元素碳形成的物质。例如，炭黑是用作橡胶和塑料产品比如汽车轮胎中的颜料和增强化合物的高碳含量的物质。炭黑通常由烃比如甲烷或重质芳烃油的不完全热裂解形成。热炭黑，其由天然气的裂解形成，包括大的未团聚的颗粒，例如，大小在200-500nm等范围中。炉法炭黑，其由重油的裂解形成，包括团聚或粘在一起以形成结构的许多较小的颗粒，其大小在10-100nm的范围中。在这两种情况下，颗粒可以由具有开口端或边的石墨烯薄片的层形成。开口边化学地形成可用于吸收、结合进基质和类似物的反应区域。
已研发更多最近形式的元素碳，比如富勒烯，并且在商业应用中开始研发。与炭黑的更开放结构相比，富勒烯由碳生成为闭合的石墨烯结构，即，其中边结合至其他边，形成球、管和类似物。碳纳米纤维和碳纳米管这两种结构具有许多的潜在应用，范围从电池组和电子器件至用于建筑工业中的混凝土。碳纳米材料可具有单壁石墨烯或多嵌套壁石墨烯或以杯或盘形式由叠堆薄片组形成纤维结构。在类富勒烯构造中，碳纳米管的末端通常用半球形结构封端。与炭黑不同，用于碳纳米材料的大规模生产方法还没有实现。然而，对许多提出的生产方法进行了研究。
基于电弧、基于激光的烧蚀技术和化学气相沉积已被经典地用于从碳表面产生碳纳米管。例如，在Karthikeyan等，“碳纳米管的大规模合成(Large Scale Synthesis ofCarbon Nanotubes)”，E-Journal of Chemistry，2009，6(1)，1-12中综述了产生碳纳米管的技术。在描述的一种技术中，在存在金属催化剂的情况下使用电弧从电极气化石墨，达到约1克/分钟的生产率。描述的另一种技术使用激光烧蚀以在惰性气体流中从靶电极气化碳。然而，激光技术使用高纯度石墨和高功率激光，但是提供低产量的碳纳米管，使得大规模合成不实际。作者描述的第三种技术基于化学气相沉积(CVD)，其中在存在催化剂的情况下烃被热分解。在一些研究中，这些技术已实现高至几千米/小时的生产率，纯度水平为70％。然而，描述的这些方法对于大规模商业生产都不实用。
烃裂解被用于炭黑和多种碳纳米管和富勒烯产品的生产。存在多种通过烃的裂解产生和获得多种形式的固态碳的方法，使用温度、压力和催化剂的存在控制所得固态碳的形态。例如，Kauffman等(美国专利号2,796,331)公开了在存在过剩氢的情况下使用硫化氢作为催化剂由烃制造多种形式的纤维状碳的方法，和在固体表面上收集纤维状碳的方法。Kauffman也声明使用焦炉气作为烃来源。
在另一研究中，在Vander Wal，R.L.等“单层碳纳米管和纳米纤维的火焰合成(Flame Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers)”，关于微重力燃烧和化学反应系统的第七次国际研讨会(Seventh International Workshop onMicrogravity Combustion and Chemically Reacting Systems)，2003年8月，73-76(NASA研究出版社：NASA/CP—2003-212376/REV1)中描述了基于火焰的技术。该技术采用将CO或CO/C2H2混合物连同催化剂引入火焰中以形成碳纳米管。作者指出使用基于火焰的生产炭黑的技术，可实现高生产率。然而，作者指出放大火焰合成存在许多的挑战。具体而言，催化剂颗粒形成的总时间——碳纳米管的开始和碳纳米管的生长——被限制在约100ms。
Noyes的国际专利申请公布WO/2010/120581公开了一种在存在催化剂的情况下，通过用还原剂还原碳氧化物生产多种形态的固态碳产物的方法。碳氧化物典型地是一氧化碳或二氧化碳。还原剂典型地是烃气体或氢。通过用于还原反应的特定催化剂、反应条件和任选的添加剂可控制固态碳产物的期望的形态。
虽然描述的所有技术可用于形成碳纳米管，但这些方法都不提供批量生产或工业规模生产的实用方法。具体而言，形成的量或方法效率或二者是低的。进一步，在碳纳米管的这种批量生产或工业规模生产以后，以上描述的技术不提供碳纳米管从杂质有效的移出或分离。
发明内容
一种实施方式提供了一种从连续的反应器流出物移出碳纳米管的系统。该系统包括分离容器，其配置为从连续的反应器流出物分离碳纳米管和从连续的反应器流出物产生包括气体组分的流。
另一实施方式提供用于从连续的反应器流出物移出碳纳米管的方法。该方法包括使连续的反应器流出物流动通过分离容器，在分离容器中从连续的反应器流出物分离碳纳米管，并且从连续的反应器流出物产生包括气体组分的流。
另一实施方式提供一种用于从气流形成碳纳米管的净化流的系统。该系统包括分离系统，其配置为从气流产生碳纳米管的第一净化流和包括气体组分的第一残余流。该系统也包括过滤系统，其配置为从碳纳米管的第一净化流产生碳纳米管的第二净化流和包括杂质的第二残余流。
附图说明
通过参考以下详细描述和附图将更好地理解本技术的优势，其中：
图1是产生碳同素异形体例如作为二氧化碳捕获(sequestration)反应的副产物的反应系统的方框图；
图2是确定条件的平衡图，在该条件下将形成固态碳产物；
图3是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管(CNT)的一反应器系统的简化的工艺流程图；
图4是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造CNT的两反应器系统的简化的工艺流程图；
图5是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造CNT的一反应器系统的简化的工艺流程图，其中所述二氧化碳过量；
图6是用于在催化剂颗粒上形成CNT的催化反应的示意图；
图7是用于形成CNT的流化床反应器的图；
图8是分离系统的示意图，其中旋风分离器和过滤器用于从反应器流出物流分离CNT；
图9是分离系统的示意图，其中多旋风分离器用于从反应器流出物流分离CNT；
图10是分离系统的示意图，其中静电沉淀器用于从反应器流出物流分离CNT；
图11是封装系统的简化的工艺流程图，所述封装系统可封装从来自一反应器系统的反应器流出物流分离的CNT；
图12是由包括甲烷和二氧化碳的进料气体产生CNT的方法的工艺流程图；和
图13是显示从连续的反应器流出物移出CNT的方法的工艺流程图。
详细描述
在以下详细描述部分中，描述了本技术的具体实施方式。然而，就以下描述特定于具体实施方式或本技术的具体应用而言，这旨在是仅示例性目的，并且仅提供示例性实施方式的描述。因此，该技术不限于以下描述的具体实施方式，而在于包括落在所附权利要求的精神和范围中的全部替代物、修改和等同物。
首先，为了便于参考，阐释了本申请中使用的某些术语和在该文中使用的其含义。就以下未定义本文使用的术语而言，应当给予其相关领域人员已经给予该术语的最宽泛的定义，如在至少一篇印刷的出版物或授权的专利中反映的。进一步，本技术不受以下显示的术语的用法限制，因为全部等效词、同义词、新形式和用作相同或相似目的的术语或技术被认为在本权利要求的范围中。
碳纤维、纳米纤维和纳米管是具有圆筒形结构的碳的同素异形体，其可以是纳米范围。碳纳米纤维和纳米管是富勒烯结构家族的成员，其包括称为“巴克敏斯特富勒烯(Buckminster fullerene)”的球形碳球。碳纳米管的壁由碳薄片以石墨烯结构形成。如本文所使用，纳米管可包括任何长度的单壁纳米管和多壁纳米管。如本文所使用的术语“碳同素异形体”和“碳纳米管”包括碳纤维、碳纳米纤维和其他碳纳米结构。
“压缩机”是用于压缩包括气体-蒸汽混合物或尾气的工作气体的设备，并且包括泵、压缩机涡轮、往复式压缩机、活塞压缩机、旋叶或螺旋式压缩机，以及能够压缩工作气体的设备和组合。在一些实施方式中，具体类型的压缩机，比如压缩机涡轮，可以是优选的。本文可使用活塞压缩机包括螺旋式压缩机、旋叶压缩机和类似物。
“烃”是主要包括元素氢和碳的有机化合物，尽管氮、硫、氧、金属或任何数量的其他元素可以以少量存在。如本文所使用，烃通常指在天然气、油或化学处理设施中发现的组分。
如本文所使用，术语“天然气”指由原油井获得或来自地下储气地层的多组分气体。天然气的组成和压力可显著地变化。典型的天然气流包含甲烷(CH4)作为主要成分，即，天然气流的大于50mol％是甲烷。天然气流也可包含乙烷(C2H6)、较高分子量的烃(例如，C3-C20烃)、一种或多种酸性气体(例如，二氧化碳或硫化氢)或其任何组合。天然气也可包含少量的污染物比如水、氮、硫化铁、蜡、原油或其任何组合。在用于实施方式之前，天然气流可被基本上纯化，以便于去除可充当毒物的化合物。
“低BTU天然气”是包括如从储层收获的相当比例的CO2的气体。例如，除烃和其他组分以外，低BTU天然气还可包括10mol％或更高的CO2。在一些情况下，低BTU天然气可主要包括CO2。
如本文所使用，“装置”是其中加工或运输化学或能量产物的物理设备的整体。从最广义来讲，术语装置被应用至可用于产生能量或形成化学产物的任何设备。设施的例子包括聚合装置、炭黑装置、天然气装置和发电装置。
综述
本文描述的实施方式提供用于从反应器分离夹带在流出物流中的碳纳米管(CNT)的系统和方法。该移出允许分离碳纳米管用于封装。
使用可包括接近二氧化碳和甲烷等的化学计量混合物的原料可制造碳纳米管。在一些实施方式中，原料中CH4较高，而在其他实施方式中，原料中CO2较高。可使用其他原料，包括具有C、H、和O的许多化合物的混合物，比如H2、CO、CO2和其他烃。在高温和压力条件下使用类鲍氏(Bosch-like)反应进行该过程，如参考图2所讨论。
该过程可以是轻微放热的、能量平衡或轻微吸热的，这取决于在具体设计中进行的相对于碳形成的重整水平。因此，可回收来自流出物的至少一部分热并且用于加热进料气体，提供在连续操作期间该过程使用的一部分热。由于使用了高压过程，环境温度热交换器足以从产物流去除水蒸汽，而不使用低温冷却器。在分离反应期间形成的产物和水后，气体分馏系统用于从废气混合物分离任何剩余量的限制性反应物并且将限制性反应物循环至该过程。另外，在气体分馏之前或之后使用流出物流可提供用于该过程的燃料。
如本文所使用，环境温度热交换器可包括于基本环境温度下的源交换热的水冷却器、空气冷却器或任何其他冷却系统。可理解，环境温度基本上是在设施的位置处外界空气的温度，例如，范围从约-40℃至约+40℃，这取决于设施的位置。进一步，可使用不同类型的环境温度热交换器，这取决于当前环境温度。例如，在夏季使用水冷却器的设施在冬季可使用空气冷却器。可理解在本文描述使用环境温度热交换器的任何地方可使用合适类型的热交换器。可在整个装置中改变环境温度热交换器的类型，这取决于需要的冷却量。
本方法可使用多种原料，包括例如碳、氢和氧。例如，原料可包括碳氧化物，例如二氧化碳(CO2)或一氧化碳(CO)，和还原剂，例如甲烷(CH4)或其他烃、氢(H2)、或其组合。还原剂可包括其他烃气体、氢(H2)或其混合物。烃气体可充当另外的碳来源，并且作为碳氧化物的还原剂。其他气体，比如合成气，形成为该过程中的中间化合物或可包含在进料中。这些气体也可用作还原剂。合成气或“合成气体”包括一氧化碳(CO)和氢(H2)，并且因此，包括单一混合物中的碳氧化物和还原气体二者。可替代上述原料或除上述原料以外，使用包括碳和氧二者的其他化合物。在一些实施方式中，落在图2中规定区域的具有C、H和O组成的任何原料可用于制造这些产品。
碳氧化物，尤其二氧化碳，是可以从尾气、低BTU井气和从一些工艺废气提取的丰富气体。虽然二氧化碳也可以从空气提取，但是其他来源通常具有高的多的浓度，并且其典型地是获得二氧化碳更经济的来源。进一步，二氧化碳可用作发电的副产物。通过将一部分CO2转化成碳产品，使用来自这些来源的CO2可降低二氧化碳的排放。
根据本文公开的实施方式，多种分离技术可用于从残余气体流例如包括气体组分和其他杂质的流、从连续的反应器流出物分离碳纳米管。这种分离技术包括例如旋风分离、磁分离、基于密度的分离、静电分离或重力分离技术等等。例如，在一些实施方式中，多旋风分离器可用于从杂质的残余流分离净化的CNT流。在其他实施方式中，过滤系统，比如烧结的陶瓷或烧结的金属过滤系统，可用于从杂质的残余流分离净化的CNT流。
如本文所使用，工业规模方法在短时间段内可提供大量的碳同素异形体。例如，本文使用的技术可以以大于约0.5Kg/hr、大于约1Kg/hr、大于约2Kg/hr、大于约5Kg/hr、大于约10Kg/hr、大于约100Kg/hr、或大于1000Kg/hr的量提供碳同素异形体。产生的量取决于设备的规模和选择的催化剂。
图1是产生碳同素异形体例如作为二氧化碳捕获反应的副产物的反应系统100的方框图。进料气体102提供给反应系统100，其可以是CO2和CH4的混合物。在一些实施方式中，反应可允许从发电装置和类似物的排气流捕获CO2。在其他实施方式中，例如，在来自天然气田的气体流中，CH4的浓度更高。其他组分可存在于进料气体102中，比如C2H6、C2H4和类似物。在一种实施方式中，处理进料气体102以去除这些组分，例如，作为产物流出售。
进料气体102穿过热交换器104以形成加热的进料气体106。在连续操作期间，使用由反应回收的热108提供一部分加热。可由辅助加热器提供反应用的其余的热，如以下所描述。在启动期间，辅助加热器用于提供全部热，使进料处于合适的反应温度，例如，约500℃(约930℉)。在一种实施方式中，进料被加热至约500℃(约932℉)至约550℃(约1022℉)之间。在另一实施方式中，进料被加热至约700℃(约1292℉)至约750℃(约1382℉)之间。在另一实施方式中，进料被加热至约800℃(约1472℉)至约850℃(约1562℉)之间。加热的进料气体108被进料至反应器110。
在反应器110中，使用类鲍氏反应，催化剂与一部分加热的进料气体106反应以形成碳纳米管(CNT)112和其他碳同素异形体。如以下更详细描述，反应器110可以是使用任何数量的不同催化剂——包括例如金属丸、负载催化剂和类似物——的流化床反应器。从反应器流出物114分离CNT 112，留下包含过量反应物和水蒸汽的废气流116。在反应器流出物114作为废气流116进入冷却器之前，来自反应器流出物114的至少一部分热用于形成加热的进料气体106。
使用分离系统118可实现CNT 112从反应器流出物114的分离。在多种实施方式中，分离系统118可被直接联接至反应器110，如图1中所显示。反应器流出物114可以是包含CNT112以及气体组分和过量反应物的连续的反应器流出物。从反应器流出物114有效地分离CNT112是期望的，目的是增加最终碳纳米管产物的纯度，并且降低带入到废物流的CNT的量。
在一些实施方式中，在分离系统118内可进行初始分离过程以从反应器流出物114分离催化剂颗粒120。例如，可使用位于分离系统118内的磁分离容器或旋风分离容器以从反应器流出物114移出催化剂颗粒120。然后，催化剂颗粒120可返回至反应器110，如在图1中所指出。将这种催化剂颗粒120循环至反应器110通常是有用的，以再用于反应器110中CNT 112的产生，并且降低最终产物中金属的量。
在多种实施方式中，分离系统118也可配置为从反应器流出物114分离CNT 112并且产生废气流116。废气流116可包括气体组分，比如过量反应物、少量的CNT 112和其他杂质。通过多种技术可实现CNT112从反应器流出物114的分离。例如，在一些实施方式中，分离系统118可配置为进行重力分离过程。使用旋风分离器、多旋风分离器或漂移分离器等等可实现该重力分离过程。在一些实施方式中，分离系统118可配置为使用例如静电沉积器或其他静电分离装置进行静电分离过程。进一步，在一些实施方式中，分离系统118可配置为使用例如顺磁催化剂进行磁分离过程。
在多种实施方式中，分离系统118可包含配置为帮助从反应器流出物114分离CNT112的过滤器。该过滤器可以是烧结的陶瓷过滤器、烧结的金属过滤器、织物袋过滤器或流化床过滤器等等。另外，过滤器可配置为进行自洁净步骤以移出任何剩余的CNT 112或其他残余颗粒。进一步，在一些实施方式中，分离系统118可包含用于从反应器流出物114移出CNT 112的任何数量的附加组件。一旦CNT 112被充分地纯化，它们可被提供至市场。
废气流116穿过环境温度热交换器，比如水冷却器122，其凝结出水124。所得的干燥废气流126可用作气体分馏系统128的进料流，或可直接地部分循环。如本文所使用，可理解干燥废气流去除了大量的水，但是仍然可具有少量的水蒸汽。例如，干燥废气流的露点可大于约-5℃，大于约0℃，大于约5℃，大于约10℃，大于约20℃或更高。作为气体分馏系统128的部分，干燥器可用于将露点降低至例如约-50℃、约-70℃或更低。
例如，通过掺混循环流130与进料气体102，气体分馏系统128去除进料气体102中具有较低浓度的一部分反应物，并且将其循环至该过程。进料气体102中较高浓度的气体可被处理为过量进料132，例如，通过销售至下游用户。作为一个例子，如果CO2在与CH4的掺混物中是最高浓度的气体，气体分馏系统128可用于去除在废气流中剩余的CH4，并且将其作为循环流130送回至该过程。该过程用作反应物和固态碳之间的平衡反应，如参考图2进一步讨论。由于在反应中可以消耗很多CO2，所以当CH4过量时，可能不需要气体分馏系统128。因此，包含CH4并且也可包含H2、CO和其他气体的过量进料132可用于在发电装置中发电，而不用进一步的净化或气体分离。进一步，在该情况中，一部分干燥废气流126可循环至该过程，而不用进一步处理。
图2是确定形成固态碳产物的条件的平衡图。该图是在三角形的顶点处具有元素C202、H 204和O 206的三角图200。随着从任何位置向顶点移动，元素C 202、H 204和O 206的摩尔比增加。以此方式，三种元素的全部可能组成可被映射到三角图200上。
具有这三种元素的任何两种或全部的任何化学化合物或混合物可被映射到三角图200上，如标记的示例点所指示。一些化学化合物包括烃比如烷烃、烯烃和炔烃，以及许多其他类型的烃。烃位于连接C202和H 204的C-H边208上。仅包括元素C 202和O 206的化学化合物，包括一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，沿着连接C 202和O 206的C-O边210出现。仅包括元素H 204和O 206的化学化合物，比如水(H2O)，沿着连接H 204和O 206的H-O边212出现。
在三角图200的中央区域是具有全部三种元素C 202、H 204和O206的化学化合物和混合物。例如，这些化学化合物可包括非常大量的单一组分，比如醇、醛、醚和具有更复杂结构的物质，比如碳水化合物。进一步，也可存在化合物比如氢、碳氧化物和烃的混合物。
通过激光烧蚀碳电极进行形成富勒烯、C60和C70以及碳纳米管(CNT)的一些首次实验，在质谱仪中捕获碳物质。图2中显示的曲线214显示在多个温度下碳生产的限制。通过执行化学计量约束的吉布斯最小化确定这些曲线214，其基于碳、氧和氢的量在反应前后相同的约束，使所得化合物的吉布斯自由能最小化。随着组成从三角图200上的第一组成点移动至第二组成点，记录第一次出现固态碳形成的点。
在热力学术语中，曲线214确定碳活性约为1.0的点。高于约1.0的碳活性，碳固体在中间区域形成，而低于约1.0的碳活性，无固态碳形成。三角图200对于确定其中可能产生碳同素异形体比如碳纳米管(CNT)的条件以及确定可用于它们的生产的化合物和混合物是有用的。
在图2中指示的温度下，大部分烃和其他有机化合物经历热分解以产生小的、热力学稳定的气体分子，比如CO、CO2、CH4、H2O、H2和类似物。在某些反应条件下，这些小的气体分子可反应以产生碳的同素异形体。在一些情况下，碳的同素异形体将为CNT的形式。以这些方式可以制造多种尺寸和手性的单壁和多壁CNT。
形成碳同素异形体的反应路径
烃以两种方式经历热分解，这取决于氧的浓度。不存在氧的情况下，大烃分子将热分解成更小的烃，比如甲烷、乙烷、丙烷和氢。这些小的烃将进一步分解为碳和更多氢，给出如Rxn.1中所显示的总反应。该反应被称为裂解反应，其沿着C-H边208发生。
代表性例子是Rxn.2中显示的甲烷的热分解。
根据Rxn.3中显示的反应，在存在少量氧的情况下，烃将反应以形成一氧化碳以及二氧化碳和水，以及碳的同素异形体和氢。该反应被称为鲍氏反应，并且在三角图200的中间区域发生。
反应后CO与H2O的比可不同，这取决于该系统的温度。进一步，取决于氧的量，在产物气体中可能有一些二氧化碳。在高温条件下，任何产生的一氧化碳或二氧化碳可反应以形成碳同素异形体。较高浓度的O2通常导致更高的温度，这是因为燃烧，导致更多CO和CO2和更少固态碳和氢的产生。因此，反应系统必须限制系统中存在的氧的量，目的是产生更大量的碳同素异形体。
包括少量氧的有机化合物也可用于生产碳的同素异形体。这些化合物热分解以形成小的、热力学稳定的气体分子，根据Rxn.4中显示的总反应，其可在催化剂表面上进一步反应以产生碳同素异形体和水，其为鲍氏反应的另一个例子。
在这些高温条件下，任何产生的一氧化碳或二氧化碳具有反应为碳的趋势，增加总产率。这些反应形成Rxn.5中显示的鲍氏反应最简单的实施方式。
鲍氏反应可被机械地书写为两个分离反应，其中CO作为中间产物产生，如Rxns.6和7中所显示。
第一Rxn.6是快速的并且倾向于平衡。第二Rxn.7是缓慢的。可产生碳同素异形体的另一个反应是Rxn.8中显示的Boudouard反应。Boudouard反应发生在C-O边210上，并且由一氧化碳产生碳的同素异形体和二氧化碳。
除直接在反应器中形成小分子以外，许多其他途径还可用于提供反应物以形成碳同素异形体。例如，可使用烃和其他有机化学品的蒸汽重整。在Rxns.9和10中显示的这些反应中形成CO和氢的混合物，其被称为合成气。
在三角图200中显示的反应温度下，经过Rxn.7中显示的鲍氏反应机理的第二个步骤，合成气形成碳的同素异形体。
如在以上显示的反应中显而易见，有多个生产碳同素异形体比如CNT的起始点。然而，通过集中于将原料化合物转化成小的、热力学稳定的气体的混合物可简化反应。然后这些气体可在存在催化剂的情况下反应以形成碳的同素异形体。通过记录与氧或与蒸汽反应的给定烃将转化成一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和氢，可进行该简化。相似地，与其本身或与氧或蒸汽反应的给定氧化物也将转化为一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和氢。通过对以上描述的反应进行平衡计算，可确定小的、热力学稳定气体的最终混合物。
然后在Rxn.8中显示的Boudouard反应，在Rxn.7中显示的鲍氏反应的步骤2，在Rxn.2中显示的甲烷裂解反应，或这些的某些组合中，气体混合物可转化为碳的同素异形体。由于所有这些反应产生碳的同素异形体，根据通过先前的一些热分解反应产生的一氧化碳、二氧化碳、氢、水蒸汽、甲烷或类似物的组成，这些同素异形体可用于预测碳活性。
金属催化剂的氧化中毒
产生碳的同素异形体的催化反应的另一方面是某些气体组成和温度将氧化反应中使用的金属催化剂，导致其对于如Rxn.11中所显示的进一步催化反应无效。引起金属或合金氧化的点取决于其特性。对于单质金属，这通过形成氧化物的吉布斯自由能确定。
如果催化剂包括铁，可形成多种氧化物。最通常包括方铁矿(FeO)、磁铁矿(Fe3O4)和赤铁矿(Fe2O3)。在图2中显示的温度和压力下，方铁矿是热力学有利的，并且通过Rxn.12显示的反应形成。
通过Eqn.4中显示的公式可确定Rxn 12的平衡常数KFeO。
KFeO＝exp[-ΔGFeO/(RgT)]＝[PO2/PT]-1/2 Eqn.4
在Eqn.4中，ΔGFEO是铁氧化至方铁矿的吉布斯自由能，其为温度的函数，Rg是气体常数，T是绝对温度，PO2是氧(O2)的分压，和PT是系统的总压力。PO2/PT的比简单地是系统中O2的摩尔分数。使用该方程，可确定在任何温度下将引起铁氧化的氧分压。
由Eqns.5和6中存在的一个快速反应平衡可获得氧分压。
在这些平衡计算中，Ki是气体i的分解的平衡常数，温度的函数。如由Eqns.5和6所显示，氧分压由在给定温度下水蒸汽与氢的摩尔分数比或二氧化碳与一氧化碳的摩尔分数比控制。
如Eqns.1-6中所显示，摩尔分数比对于确定氧分压和限定Boudouard和鲍氏反应机理的碳活性是重要的。例如，摩尔分数比设定碳活性和氧分压二者，这样就会有引起金属催化剂氧化的给定的碳活性。
由于裂解反应是吸热的，它们的影响区域在三角图200的H 204顶点附近，其中温度线弯曲，随着系统中碳的量增加颠倒了温度顺序。因此，在C-H边208附近的区域216可描述为H顶点附近的三角形，其中裂解反应比鲍氏反应占优势。由于过渡点随着系统温度的改变而改变，两条线218和220可用于指示区域216的边，这取决于温度。第一条线218描述在约1173.45K(约900℃)处的区域216，而第二条线220描述在约973.15K(约700℃)处的区域216。在线218或220任一个和C-H边208之间的区域中，裂解反应比鲍氏反应占优势。
进一步，从鲍氏第二步和Boudouard反应产生的Ac，基于热力学可确定在C-O边210附近的区域，在该区域，由任一反应产生第一固态碳同素异形体是等概率的。可由三角图200中的第一条线222描述该区域的一个边。进一步，如以上所讨论，存在一个点，在该点鲍氏反应的第二步产生充足的水以使得氧分压足够高，使得铁催化剂将被氧化至方铁矿。在该点224，第一条线222变成点线，并且在对于FeO约0.14的固定氢(H)含量下，第二条线226限制Boudouard区域在约1atm的系统压力下。在以上反应条件下，并且在第一条线222的右边和第二条线222的右边，Boudouard区域228比鲍氏反应占优势(FeO氧化)。
结论
关于图2讨论的计算确定碳活性作为生产碳同素异形体比如CNT的驱动力。因此，在实施方式中，在C-H-O系统中的多种反应混合物可使用适用于C-H-O系统三角图的C-H边208、C-O边210和中心部分的三碳形成反应简化为碳活性的预测。大于约1.0的碳活性通过每个三碳形成反应产生碳。在一些情况下，碳活性是铁转化至方铁矿FeO的预测。在这些情况下，其中铁氧化的碳活性将限制碳活性范围为碳可形成大于约1.0的值。例如，在等摩尔CO:H2进料在约973.15K(约700℃)下鲍氏第二步反应的情况中，碳活性限于大于35的值。
进一步，计算清楚地显示其中裂解(区域216)和Boudouard反应(区域228)分别在三角图200的C-H边208和C-O边210占优势的描述区域。这也显示，在C-H-O系统的三角图中心部分的实验条件限定提供最大反应器转化的鲍氏反应区域230，导致比在三角图200的C-H边208或C-O边210的反应更快生产和更高的产率。在该区域，碳的浓度由Ac设定，并且大于约10％。进一步，氧含量大于约10％，和氢浓度大于约20％。
反应系统
图3是一反应器系统300的简化工艺流程图，用于从包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管(CNT)。如所显示，一反应器系统300可用于富含CO2或富含CH4的进料气体302。关于图5和6讨论更具体的反应器系统。在一反应器系统300中，进料气体302结合具有增强浓度的较少气体的循环气体304。这可使用静态混合器306实现。
结合的气体流308穿过热交换器310或串联的热交换器组310以由反应器流出物流加热。如本文限定，温度可从接近环境温度升高至合适的反应温度，比如对于加热气体流312约500℃(930℉)，约600℃(约1112℉)，约700℃(约1292℉)，约800℃(约1472℉)，或约900℃(约1652℉)。该温度在连续操作期间可足够保持反应。然而，封装加热器314可提供部分热，其可尤其用于增加热以使反应物升高至在启动期间的温度。然后热气体流316引入至流化床反应器318。关于图7讨论可用于实施方式的一般的流化床反应器。在流化床反应器318中，在催化剂颗粒上形成CNT。也关于图6讨论催化剂颗粒和反应。
在反应器流出物流320中从第一流化床反应器318携带CNT。反应器流出物流320可在升高的温度，例如，约600℃(约1112℉)，约700℃(约1292℉)，约800℃(约1472℉)，或约900℃(约1652℉)，并且可通过与结合气体流308交换热冷却，例如，提供一些或所有用于加热反应物的热。在冷却之前或之后，反应器流出物流320穿过分离系统322，以分离CNT 324。
在一些实施方式中，分离系统322可包含催化剂分离设备，比如旋风分离设备或磁分离设备，用于从反应器流出物流320去除过量的催化剂。去除的催化剂可然后返回流化床反应器318。
分离系统322也可包含一种或多种分离设备，其配置以从反应器流出物流320分离CNT 324并且从反应器流出物流320产生包括气体组分的废气流326。例如，废气流326可包括来自流化床反应器318的废气，以及金属残留和其他杂质。从反应器流出物流320分离的CNT324可输送至市场。
在多种实施方式中，分离系统322可包括重力分离容器，比如漂移分离器，或基于向心力的分离器，比如旋风分离器，或多旋风分离器等等。分离系统322也可包括磁分离容器或静电分离容器，比如静电沉积器。进一步，分离系统322可包含能够从废气流326分离CNT 324的任何类型的分离设备。
在一些实施方式中，分离系统322可包括帮助纯化CNT 324的过滤器设备。这进一步关于图8讨论。
分离系统中分离CNT可导致产生废气流326，如以上所讨论。废气流326可用于提供热至热交换器310中的结合的气体流308。碳也可在分离系统322中在比废气流326更低的温度下去除。
在提供热至结合的气体流308之后，冷却的废物流328穿过环境温度热交换器330并且然后进料至分离容器332。水334在分离容器332中下沉并且从底部去除。所得的气体流336可显著地更冷，例如，在约30℃，约38℃(约100℉)，或约40℃下和在约2500千帕斯卡(kPa)、约3000kPa、约3720kPa(约240psia)或约4000kPa的压力下。在一种实施方式中，气体然后在干燥器(未显示)中干燥至低露点。流进入使气体流336的压力增加的压缩机338，例如，至约5000kPa，约6000kPa，约7000kPa，约7，240kPa(约1050psia)，或约8000kPa，形成高压流340，其穿过另一环境温度热交换器342。从环境温度热交换器342，高压流340被进料至分离容器344，以去除任何剩余的水334，例如，如果没有使用干燥器。
在其中进料气体302中CO2过量的实施方式中，干燥的气体流346然后输送至气体分馏系统348，其从循环气体304分离过量进料350。在基于适当过量CO2的反应系统300中，过量进料350可主要包括CO2，并且循环气体304可主要包括CH4。在基于适当过量CH4的反应系统300中，过量进料350将没有大量的CO2含量，并且部分可被循环而不用进一步净化。在一些实施方式中，一部分过量进料350、循环气体304或二者可流出以提供用于装置的燃料气体流、吹扫气体流或二者。
使用的反应条件可造成金属表面的明显劣化，如通过催化剂本身的选择所指示，其可包括以多种形式的碳或不锈钢。因此，工艺可设计为减少暴露工艺条件的金属的量，如关于以下附图进一步讨论。
图4是两反应器系统400的简化的工艺流程图，用于由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造CNT。相同编号的项目如关于图3讨论。在两反应器系统400中，所得的废气流402用于提供热交换器404中的热。碳也可在第二分离设备中在比废气流402更低的温度下去除。这尤其容易实现，其中平行的多个热交换器可用于冷却废气流402同时加热进料气体至顺序中的下一反应器。正常地，在冷凝废气流402中存在的任何水蒸汽之前，所有的碳固体将通过分离设备(一个或多个)去除。
然后冷却废气流406穿过环境温度热交换器408，其进一步冷却该冷却的废气流406并且导致大量的作为液体冷凝形成的水，其然后进料至分离容器410。从分离容器去除水334，并且反应物流412在约30℃、约38℃(约100℉)、约40℃或约50℃下离开分离容器410的顶部。
反应物流412穿过热交换器404并且被来自废气流402的废热加热。加热流414进料至第二流化床反应器416，其中形成另外的CNT324。然而，加热流414的温度可能不是足够高，例如，大于约850℃(约1562℉)，以在第二流化床反应器416中形成CNT 324。为了增加加热流414的温度，可使用第二封装加热器418。第二封装加热器418可以是第一封装加热器314中分离的加热区域。在一些实施方式中，第二反应器流出物流420用于提供热至加热流414。然后，第二反应器流出物流420进料至第二分离系统422，以从第二反应器流出物流420分离CNT 324。在多种实施方式中，第二分离系统422可包括任何数量的分离设备，比如关于分离系统322讨论的那些。所得的废气流424用于随着结合的气体流308穿过热交换器310提供热至结合的气体流308。
虽然在该实施方式中仅显示了两个流化床反应器318和416，如果期望，反应系统400可包含更多个反应器。决定反应器的数目可基于原料的浓度和每种原料的期望的剩余量。在一些情况中，可顺序使用三个、四个或更多个反应器，其中来自每个反应器的流出物流提供热至顺序中的下一反应器的进料气体。进一步，反应器不必是流化床反应器，因为其他配置在其他实施方式中可使用。例如，可使用固定床反应器、管式反应器、连续的进料反应器或任何数量的其他配置。如所叙述，在其中CH4是过量的实施方式中，气体分馏系统348可用歧管替代，所述歧管可将干燥的气体流346分成过量进料350和循环气体304。
图5是一反应器系统500简化的工艺流程图，用于由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造CNT，其中所述二氧化碳过量。图5中，相同编号的项目如关于图3描述。就图3而言，进料气体302穿过静态混合器306，其中其结合富含甲烷的循环气体304。结合的气体流308穿过热交换器310，例如，包括多个壳管式热交换器502。图5和图3的较详细工艺流程图之间的主要差别是使用热交换器冷却反应器流出物流320，然后从反应器流出物流320分离CNT。
在该实施方式中，加热气体流312在热交换器310中升高至约300℃、约400℃、约427℃(约800℉)或约500℃的温度，然后流动通过第二热交换器504。在第二热交换器504中，加热气体流312流动通过第一陶瓷块状热交换器506，如箭头508指示。储存在第一陶瓷块状热交换器506中的热与加热的气体流312交换并且可增加温度至约500℃(约932℉)和至约550℃(约1022℉)之间。在另一实施方式中，进料被加热至约700℃(约1292℉)至约750℃(约1382℉)之间。在另一实施方式中，进料被加热至约800℃(约1472℉)至约850℃(约1562℉)之间。
虽然第一陶瓷块状热交换器506用于加热所述加热的气体流312，但通过使反应器流出物流320流动通过第二陶瓷块状加热器510，如箭头512指示，第二陶瓷块状加热器510用于冷却反应器流出物流320。当第二陶瓷块状热交换器510达到选择的温度，或第一陶瓷块状热交换器506下降至选择的温度，入口阀514和出口阀516的位置改变。换句话说，打开的阀闭合并且闭合的阀打开。阀位置的改变改变哪个陶瓷块状热交换器506或510被流动来自反应器318加热和哪个陶瓷块状热交换器506或510用于加热所述加热的气体流312。
热可能不足够增加反应足够的温度。因此，如关于图3描述，封装加热器314可用于进一步增加加热的气体流312的温度，形成热气体流316，其可进料至流化床反应器318。在流化床反应器318中形成CNT 324，并且在反应器流出物流320中带出该CNT 324。
在流动通过第二陶瓷块状加热器510之后，反应器流出物320流动至分离系统518，其用于从反应器流出物320移出CNT 324。在该实施方式中，CNT 324的分离系统518包括旋风分离器520、锁斗522和过滤器524。然而，分离系统518也可包括任何数量的其他分离设备，比如关于分离系统322讨论的那些，以任何类型的构造布置。在通过旋风分离器520移出大部分CNT并且沉积进入锁斗522之后，过滤器524用于从废气流526移出剩余的CNT 324。这可有助于防止由废气流526中残余CNT 324造成的堵塞，或其他问题。过滤器524可包括袋式过滤器、烧结的金属过滤器和烧结的陶瓷过滤器，及其他类型。从CNT分离系统518，CNT 324可引导至封装系统，如关于图12进一步详细讨论。在过滤器524之后，废气流526流动通过热交换器310，然后流动至环境温度热交换器330并且然后进料至分离容器332以分离水。在流动通过分离容器332之后，流程如关于图3描述。
在该实施方式中，可在气体分馏系统348之外从分离的流提供两个额外的流。可从循环气体304提取燃料气体流528，以满足内部燃料要求，并且如果批准可输送至发电装置。吹扫气体流530可从CO2出口流取出，其可用于吹扫多件设备，比如过滤器524或旋流器520。
反应器系统
图6是催化反应600的示意图，用于在催化剂颗粒602上形成CNT。在一些实施方式中，催化剂反应600发生在流化床反应器中，其关于图7进一步讨论。热气体进料流606中的包含C、O和H的部分化合物比如CH4和CO2之间的初始反应604导致CO和H2的形成。过量的来源气体继续流动通过反应器，有助于使床流化并且携带CNT608和催化剂颗粒610离开。
形成CNT 608的反应发生在催化剂颗粒602中。不被理论限制，催化剂表面上足够大小的铁原子的核可形成成核点，用于在催化剂颗粒602上生长碳产品。许多参数影响终产物的形态，包括反应温度、压力和进料气体组成。
点614处表面上的CO和H2反应，提升活性催化剂颗粒616离开催化剂颗粒602，并且形成H2O 618和CNT 608的固态碳。CNT 608然后从催化剂颗粒602折断。可捕获较大的催化剂颗粒602并且返回至反应器，例如，通过关于图7进一步讨论的催化剂分离器，同时非常精细的催化剂颗粒602将与CNT 608一起带出。终产物将包括约70mol％的固态碳和约15mol％的金属，约80mol％的固态碳和约10mol％的金属，约90mol％的固态碳和约7mol％的金属，或约95mol％的固态碳和约5mol％的金属。CNT 608将通常凝聚以形成簇620，其是终产物的常见形式。一些量的CO和H2穿过反应器而不反应并且是反应器流出物流中的污染物。
随着反应继续，催化剂颗粒602劣化并且最终耗尽。因此，反应可描述为金属除尘反应。在一些实施方式中，通过陶瓷衬里保护金属表面免受攻击，因为与反应条件接触的金属表面不仅劣化，而且也可导致形成较差质量产品。
催化剂颗粒602可包括来自周期表不同IUPAC族的许多金属，比如10族(例如，镍)、8族(例如，铁或钌)、9族(例如，钴)或6族(例如，铬或钼)等等。可存在的其他金属包括7族金属(例如，锰)，或5族金属(例如，钴)等等。可理解上面列举的金属仅仅是上面提到的族的例子并且可包括来自那些族的其他金属。然而，催化剂颗粒602上的催化位点主要由铁原子组成。在一种实施方式中，催化剂颗粒602包括金属丸，例如，用于喷丸处理的约25-50筛目金属珠组。
图7是流化床反应器700的图，用于形成CNT 702。热气体进料流704通过线706进料至流化床反应器700的底部。控制阀708可用于调节热气体进料流704进入反应器的流动。热气体进料流704流动通过分配板710并且将流化由反应器壁714保持在合适位置的催化剂颗粒712床。如本文所使用，“流化”意思是催化剂颗粒712将彼此围绕流动以使气体起泡通过，提供流体样流动行为。如本文所讨论，反应条件对任何暴露的金属表面非常苛刻，因为金属表面将作为反应的催化剂。因此，反应将导致暴露的金属表面的缓慢劣化。因此，反应器的内表面，包括反应器壁714和头715，以及分配板710和其他部分，可由保护性材料比如陶瓷或金制造，以保护表面。
随着热气体进料流704流动通过催化剂颗粒712的流化床，CNT702将从催化剂颗粒712形成。流动的热气体进料流704携带CNT 702进入架空线716，在那里将它们从反应器700移出。取决于流动速度，例如，如通过控制阀708调整，一些量的催化剂颗粒712可被携带进入架空线716。另外，流动的热气体进料流704可包括气体组分、金属残留和与CNT 702一起也被携带进入架空线716的其他杂质。
在多种实施方式中，催化剂分离器718可配置为从反应器流出物流720分离某些尺寸或更大的催化剂颗粒712并且将它们通过循环线722返回至反应器700。许多配置可用于催化剂分离器，包括旋风分离器、磁分离器、沉淀罐或类似分离器。
进一步，CNT分离器724可配置为从反应器流出物流720分离CNT 702，以便获得最终CNT产物726。通过分离CNT 702，从反应器流出物流720产生流728，其包含气体组分、一些残余CNT或其他杂质。在一些实施方式中，CNT分离器724可包括旋风分离器、多旋风分离器、静电沉积器、磁分离器、惯性分离器或重力分离器等等。CNT分离器也可包括过滤器，比如烧结的陶瓷过滤器或烧结的金属过滤器等等。
图8是分离系统800的示意图，其中旋风分离器802和过滤器804用于从反应器流出物流720分离CNT 702。相同编号的项目如关于图7描述。旋风分离器802和过滤器804可在关于图7讨论的CNT分离器724中执行。
在多种实施方式中，旋风分离器802的壁可涂布具有高温抗性的保护性材料，比如陶瓷或金。这可有助于避免旋风分离器802由于反应器流出物流720的高温而劣化。
随着反应器流出物流720进入旋风分离器802，旋风分离器802中的涡旋元件通过旋转扭转的旋流叶片可赋予反应器流出物流720径向加速度和切线速度分量。旋流叶片可平行或串联布置在涡旋元件上。反应器流出物流720的旋动可造成CNT 702——其比反应器流出物流720中的其他颗粒更重和更密——迁移至旋风分离器802的外缘并且开始在宽圆形路径上移动，而其他颗粒可朝着旋风分离器802的中心迁移并且开始在窄的圆形路径上移动。随着反应器流出物流720接近旋风分离器802的末端，可捕获CNT 702并且作为最终CNT产物726输送离开旋风分离器802。包含气体组分，以及未被旋风分离器802捕获的一些量的CNT 702的流806也可输送离开旋风分离器802。
在多种实施方式中，流806可被输送至过滤器804。过滤器804可用于从流806移出任何剩余的CNT 702。移出的CNT 702可通过CNT进料线806输送以结合最终CNT产物726。流728，其可以是来自分离过程的最终废物流，可被输送离开分离系统724用于进一步处理。
过滤器804可包括许多不同类型过滤器的任一种。例如，过滤器804可以是烧结的陶瓷过滤器或烧结的金属过滤器，其可能够经受流806的高温。过滤器804也可以是织物袋过滤器或流化床过滤器等等。过滤器804可配置为进行自洁净步骤以移出任何剩余的CNT。在一些实施方式中，分离系统724可包括两个过滤器，其中一个过滤器可以是在线的，而另一个过滤器是离线的并且进行自洁净步骤。
图9是分离系统900的示意图，其中多旋风分离器902用于从反应器流出物流720分离CNT 702。多旋风分离器902与旋风分离器802相似地起作用。然而，多旋风分离器902包括平行布置的多个旋流器904。
在多种实施方式中，旋流器904的壁涂布具有高温抗性的保护性材料，比如陶瓷或金。这可有助于避免旋流器904由于反应器流出物流720的高温而劣化。
随着反应器流出物流720进入多旋风分离器902，反应器流出物流720在旋流器904之间分布。在多种实施方式中，反应器流出物流720被引导至旋流器904的中心，并且可在顶部附近注入每个旋流器904。每个旋流器904中的涡旋元件通过扭转的旋流叶片的旋转可赋予反应器流出物流720径向加速度和切线速度分量。旋流叶片可平行或串联布置在涡旋元件上。反应器流出物流720的旋动可造成CNT 702——其比反应器流出物流720中的其他颗粒更重和更密——迁移至每个旋流器904的外缘并且开始在宽的圆形路径上移动，而其他颗粒可朝着每个旋流器904的中心迁移并且开始在窄的圆形路径上移动。随着反应器流出物流720接近每个旋流器904的末端，可捕获CNT 702并且输送离开每个旋流器904进入收集腔906。从收集腔906，CNT702可作为最终CNT产物726被输送离开多旋风分离器902。
包含气体组分的流908——其包括未被旋流器904捕获的一些量的CNT 702——也可被输送离开多旋风分离器902。在多种实施方式中，流908可被输送至过滤器804，如以上关于图8所讨论。过滤器804可用于从流908移出任何剩余的CNT 702。
图10是分离系统1000的示意图，其中静电沉积器1002用于从反应器流出物流720分离CNT 702。静电沉积器1002可使用感生的静电荷的力从反应器流出物流720移出CNT702。
静电沉积器1002可包括许多放电电极1004。放电电极1004可以是许多小直径金属导线，其垂直悬挂并且以刚性框架连接一起。另外，静电沉积器1002可包括收集电极1006，其是垂直定向的大的平金属板或管的堆叠。收集电极1006具有与放电电极1004的电荷相反的电荷。在一些实施方式中，收集电极1006间隔约1cm至18cm，这取决于CNT预期存在的量。反应器流出物流720可水平地流动通过放电电极1004之间的空间，并且然后穿过收集电极1006。
高电压设备1008可用于在放电电极1004和收集电极1006之间施加数千伏特的负电压。当反应器流出物流720围绕放电电极1004和收集电极1006流动时，施加的电压可导致反应器流出物流720的离子化。负离子可流动至收集电极1006并且使反应器流出物流720中的CNT 702带电。然后沿着高电压设备1008产生的负电场，CNT 702可移动至收集电极1006。
CNT 702可在收集电极1006上积聚并且形成层。该层可通过静电压力避免塌陷。许多振动器1010可使得放电电极1004和收集电极1006振动，导致从收集电极1006移出CNT702。在一些实施方式中，喷水器(未显示)也用于周期性地从收集电极1006移出CNT 702。
位于静电沉积器1002底部的许多料斗1012可用于收集从反应器流出物流720分离的CNT 702。另外，大的料斗1014可用于结合和临时储存收集在料斗1012中的CNT 702。CNT702可然后作为最终CNT产物726被输送离开静电沉积器1002。
进一步，包含气体组分的流1016——包括未被收集电极1006捕获的一些量的CNT702——也可被输送离开静电沉积器1002。在多种实施方式中，流1016可被输送至过滤器804，如以上关于图8和9所讨论。过滤器804可用于从流1016移出任何剩余的CNT 702。
封装系统
图11是封装系统1100的简化的工艺流程图，其可封装从来自一反应器系统的流出物流分离的CNT。封装系统1100与图5中显示的分离系统518的锁斗522搭接，并且用于从过程分离CNT用于封装。
封装系统1100是封装设备1102的一部分。封装设备1102可具有取样阀1104以从锁斗522移出CNT。取样阀1104可以是旋转阀，其配置为允许某些量的CNT和气体在部分旋转循环期间通过。在一些实施方式中，取样阀1104可以是球形阀，其配置为在选择的时间段充分打开以允许选择量的CNT和气体通过，然后完全闭合。允许CNT和气体流动进入鼓1106进行吹扫和冷却。
在取样阀1104闭合之后，吹扫流1108可被打开进入鼓1106以扫除剩余的气体，比如CO、H2、H2O和CH4。如所述，吹扫流1108可取自气体分馏系统的富含CO2侧，例如，如关于图5讨论的吹扫气体流530。吹扫出口流1110将携带一些量的CNT，和其他精细颗粒，并且可穿过过滤器1112，然后作为吹扫返回1114输送回到过程。过滤器1112可以是袋过滤器、旋风分离器或任何其他合适的分离系统，比如关于图8讨论的过滤器804。在吹扫完成之后，封装阀1116将打开以允许包括CNT的流1118流动至填充站1120，以封装在鼓或罐中用于销售。
方法
图12是显示方法1200的工艺流程图，用于从包括甲烷和二氧化碳的进料气体产生CNT。方法1200开始于方框1202，在此获得混合的C、H和O原料，比如CO2/CH4混合物。原料可获得自许多来源。如提到的，原料可包括收获自地下储层的天然气、来自发电厂的尾气，或来自天然或工厂来源的许多其他气体。进一步，其他原料可用于实施方式，包括其他物质，比如合成气、CO、H2、其他烃等等，只要总体进料C:H:O比落在如图2中所显示的界限内。
在方框1204，原料结合获自过程中产生的废气的循环气体。如本文描述，该循环气体可通过气体分馏获自废气，其可涉及低温学低温蒸馏以及许多其他技术。在方框1206，结合的气体流用回收自反应过程的废热加热。在加热之后，在方框1208，结合的气体流在反应器中与金属催化剂反应以形成CNT。在方框1210，CNT分离自废气。在方框1212，分离的CNT被吹扫、冷却并且封装以输送至市场。
在方框1214，冷却废气以去除在反应期间形成的过量水。随着在高温和压力下进行该过程，环境温度热交换器提供足够的冷却以冷凝出水蒸汽。来自方框1214的一些冷却可用于在方框1206提供一些热。在方框1206-1214描述的过程将在反应系统的每个顺序反应器中重复。
在方框1216，废气被分馏成富含CO2的流和富含CH4的流。在方框1218，任何一个流包含过量反应物可被售卖或用作燃料，而其他流可循环至方框1204以在过程中再使用。
图13是显示方法1300的工艺流程图，用于从连续的反应器流出物移出CNT。方法1300可包括在关于方法1200讨论的方框1210中。连续的反应器流出物可以是来自包括CNT以及废气的反应器的气流。
方法1300开始于方框1302，从连续的反应器流出物分离CNT。分离CNT可在使用许多分离设备的分离系统中进行。例如，在一些实施方式中，旋风或多旋风分离设备可用于从连续的反应器流出物进行CNT的初始分离。在其他实施方式中，磁分离设备或静电沉积器等等，可用于进行初始分离。
过滤系统也可用于从连续的反应器流出物进一步分离CNT。过滤系统可包括多种不同类型的过滤器。例如，烧结的陶瓷过滤器、烧结的金属过滤器、织物袋过滤器或流化床过滤器可用于过滤出在连续反应器流出物中的任何剩余的CNT。在多种实施方式中，在方框1212，分离CNT可然后被输送至市场。
在方框1304，可从连续的反应器流出物产生包含气体组分的流。可通过从连续的反应器流出物分离CNT产生该流。这种包含气体组分的流可以是关于图12讨论的废气。因此，该流可然后被冷却以去除在反应期间形成的过量水，分馏成富含CO2的流和富含CH4的流，并且售卖或循环，如关于图12的方框1214-1218讨论。在一些实施方式中，如果该流被循环，其可被输送回到流化床反应器，以再用于产生CNT。
图13并不旨在指示方法1300的步骤以任何具体顺序执行，或方法1300所有的步骤在每种情况下都包括。进一步，任何数量的另外的步骤可包括在方法1300中，这取决于具体的应用。例如，在一些实施方式中，分离系统可用于从连续的反应器流出物产生CNT的第一净化流和包括气体组分的第一残余流。然后，过滤系统可用于从CNT的第一净化流产生CNT的第二净化流和包括杂质的第二残余流。另外，第一净化流和第二净化流可结合成CNT的最终净化流。在一些实施方式中，第二分离容器也可配置为从连续的反应器流出物或CNT的第一净化流或二者产生另外的CNT净化流和另外的残余流。
实施方式
该发明的实施方式可包括下面编码段落显示的方法和系统的任何组合。这并不认为是完全列举所有可能的实施方式，因为可从以上描述中想到许多变型。
1.一种用于从连续的反应器流出物移出碳纳米管的系统，其包括分离容器，所述分离容器配置用于：
从连续的反应器流出物分离碳纳米管；和
从所述连续的反应器流出物产生包括气体组分的流。
2.根据第1段所述的系统，其中所述分离容器配置为：
从连续的反应器流出物分离催化剂颗粒；和
使所述催化剂颗粒返回至反应器。
3.根据第1段或第2段任一段所述的系统，其中所述反应器包括配置为用于从分离容器接收催化剂颗粒的流化床反应器。
4.根据第1-3段任一段所述的系统，其中所述流包括残留碳纳米管。
5.根据第1-4段任一段所述的系统，其中所述分离容器包括重力分离容器。
6.根据第5段所述的系统，其中所述重力分离容器包括旋风分离器。
7.根据第6段所述的系统，其中所述旋风分离器包括单旋流器。
8.根据第6段所述的系统，其中所述旋风分离器包括多旋流器。
9.根据第5段所述的系统，其中所述重力分离容器包括漂移分离器。
10.根据第1-5段任一段所述的系统，其中所述分离容器包括配置为施加电场的静电分离装置。
11.根据第1-5或10段任一段所述的系统，其中所述分离容器包括磁分离容器。
12.根据第1-5、10或11段任一段所述的系统，其中所述分离容器包括过滤器。
13.根据第12段所述的系统，其中所述过滤器包括烧结的陶瓷过滤器、烧结的金属过滤器、织物袋过滤器或流化床过滤器或其任何组合。
14.根据第12段所述的系统，其中所述过滤器配置为进行自洁净步骤以移出任何剩余的碳纳米管。
15.一种从连续的反应器流出物移出碳纳米管的方法，其包括：
使所述连续的反应器流出物流动通过分离容器；
在所述分离容器中从所述连续的反应器流出物分离所述碳纳米管；和
从所述连续的反应器流出物产生包括气体组分的流。
16.根据第15段所述的方法，包括通过电磁分离方法从包括气体组分的流分离所述碳纳米管。
17.根据第15或16段任一段所述的方法，包括通过重力分离方法从包括气体组分的流分离所述碳纳米管。
18.根据第17段所述的方法，其中所述重力分离方法包括使用旋风分离器。
19.根据第18段所述的方法，其中所述旋风分离器包括多旋风分离器。
20.根据第15-17段任一段所述的方法，其中所述分离容器配置为通过基于密度的分离方法产生所述碳纳米管和所述包括气体组分的流。
21.根据第15-17或20段任一段所述的方法，包括：
从所述连续的反应器流出物分离过量的催化剂流；和
使过量的催化剂流流动至所述反应器。
22.一种用于从气流产生碳纳米管的净化流的系统，包括：
分离系统，其配置为从气流产生碳纳米管的第一净化流和包括气体组分的第一残余流；和
过滤系统，其配置为从碳纳米管的第一净化流产生碳纳米管的第二净化流和包括杂质的第二残余流。
23.根据第22段所述的系统，其中所述分离系统配置为：
从气流分离过量反应物流；和
使过量反应物流流动至反应器。
24.根据第22或23段任一段所述的系统，其中所述分离系统包括多旋风分离系统或单旋风分离系统。
25.根据第22-24段任一段所述的系统，其中所述分离系统包括静电沉积器。
26.根据第22-25段任一段所述的系统，其中所述分离系统包括磁分离系统。
27.根据第22-26段任一段所述的系统，其中所述分离系统包括惯性分离系统。
28.根据第22-27段任一段所述的系统，其中所述过滤系统包括烧结的陶瓷过滤系统、烧结的金属过滤系统、织物袋过滤系统、或流化床过滤系统、或其任何组合。
29.根据第22-28段任一段所述的系统，其中所述分离系统包括湿式移出系统，并且其中所述湿式移出系统包括文丘里洗涤器、逆流水洗涤器、蒸汽冷凝系统、或气压冷凝系统、或其任何组合。
30.根据第22-29段任一段所述的系统，其中所述系统配置用于使第一净化流和第二净化流结合成所述碳纳米管的最终净化流。
31.根据第22-30段任一段所述的系统，其包括第二分离容器，其配置为从气流或碳纳米管的第一净化流或二者产生另外的碳纳米管净化流和包括气体组分的另外的残余流。
虽然本技术容易做出多种修改和可选的形式，但是以上讨论的实施方式仅作为例子显示。然而，还应理解该技术不旨在限于本文公开的具体实施方式。实际上，本技术包括落在所附权利要求的真实精神和范围内的全部可选方式、修改和等价物。

Claims (26)

1.一种用于产生碳纳米管的系统，其包括：
反应器，其配置为接收进料气体和使进料气体与催化剂颗粒反应以形成碳纳米管，和从顶部排出包含所述碳纳米管和催化剂颗粒的连续的反应器流出物；
第一分离容器，其配置为：
从所述连续的反应器流出物中的所述碳纳米管分离催化剂颗粒；和
使所述催化剂颗粒经由循环线返回至所述反应器；
第二分离容器，其包括重力分离容器或静电分离装置，所述第二分离容器配置为：
从所述连续的反应器流出物分离所述碳纳米管；和
从所述连续的反应器流出物产生包括气体组分的废物流；和
热交换器，其配置为用来自所述废物流的废热加热所述进料气体。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述反应器包括流化床反应器，并且其中所述循环线连接所述第一分离容器至所述反应器。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述废物流包括残留碳纳米管。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的系统，其中所述第一分离容器包括旋风分离器。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述重力分离容器包括旋风分离器。
6.根据权利要求5所述的系统，其中所述连续的反应器流出物包括包含未反应的进料气体的气体组分，并且其中所述旋风分离器排出作为产物流的所述碳纳米管。
7.根据权利要求5所述的系统，其中所述旋风分离器包括多旋流器。
8.根据权利要求1所述的系统，其中所述连续的反应器流出物包括包含未反应的进料气体的气体组分，并且其中所述重力分离容器包括漂移分离器或旋风分离器。
9.根据权利要求1所述的系统，其中所述静电分离装置配置为施加电场。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述连续的反应器流出物包括未反应的进料气体以及所述碳纳米管和催化剂颗粒，并且其中所述热交换器包括壳管式热交换器。
11.根据权利要求1所述的系统，其包括：
过滤器以从所述废物流移出残余碳纳米管；
环境温度热交换器以冷凝所述废物流中的水以产生干燥废气流，其中所述冷凝的水被进料至分离容器，并且从所述分离容器的底部排出；和
压缩机以压缩所述干燥废气流以产生压缩的干燥废气流。
12.根据权利要求11所述的系统，其包括第二环境温度热交换器以冷凝所述压缩的干燥废气流中的水，其中所述过滤器包括烧结的陶瓷过滤器、烧结的金属过滤器、织物袋过滤器、或流化床过滤器、或其任何组合。
13.根据权利要求11所述的系统，其中所述过滤器配置为进行自洁净步骤以移出任何剩余的碳纳米管。
14.一种产生碳纳米管的方法，其包括：
使进料气体与催化剂在反应器中反应以形成碳纳米管；
从所述反应器从顶部排出包含所述碳纳米管和催化剂颗粒的连续的反应器流出物；
使所述连续的反应器流出物流动通过催化剂分离容器，所述催化剂分离容器从所述连续的反应器流出物中的碳纳米管分离催化剂颗粒和使所述催化剂颗粒经由循环线返回至所述反应器；
使来自所述催化剂分离容器的所述连续的反应器流出物流动通过碳纳米管分离容器；
在所述碳纳米管分离容器中从所述连续的反应器流出物分离碳纳米管，从所述连续的反应器流出物产生包括气体组分的废物流；
过滤所述废物流以从所述废物流移出残余碳纳米管；
用来自所述废物流的废热经由热交换器加热所述进料气体；和
经由第二热交换器冷凝所述废物流中的水。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述碳纳米管分离容器中从所述连续的反应器流出物分离所述碳纳米管包括通过电磁分离方法从所述包括气体组分的废物流分离所述碳纳米管。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述循环线连接所述催化剂分离容器至所述反应器，并且其中在所述碳纳米管分离容器中从所述连续的反应器流出物分离所述碳纳米管包括通过重力分离方法从所述包括气体组分的废物流分离所述碳纳米管。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述碳纳米管分离容器包括旋风分离器。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述旋风分离器包括多旋风分离器。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂分离容器包括旋风分离器。
20.根据权利要求14所述的方法，包括：
从所述废物流移出所述冷凝的水以产生干燥废物流；
压缩所述干燥废物流；和
经由第三热交换器冷凝所述干燥废物流中的水。
21.一种用于产生碳纳米管的系统，包括：
反应器，以使进料气体与催化剂反应以形成碳纳米管，所述反应器包括所述反应器上部上的出口以从所述反应器从顶部排出包含所述碳纳米管和催化剂的连续的反应器流出物；
催化剂分离容器，以从所述连续的反应器流出物中的所述碳纳米管分离催化剂和使所述催化剂经由循环线返回至所述反应器；
分离系统，其配置为从由所述催化剂分离容器排出的所述连续的反应器流出物产生所述碳纳米管的第一净化流和包括气体组分的第一残余流，其中所述分离系统包括旋风分离系统或静电沉积器；和
过滤系统，其配置为过滤所述第一残余流以产生所述碳纳米管的第二净化流和包括所述气体组分的第二残余流，其中所述第二残余流是废气流；和
热交换器，其配置为用来自所述废气流的废热加热所述进料气体。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述旋风分离系统包括多旋风分离系统或单旋风分离系统。
23.根据权利要求21所述的系统，其中所述循环线连接所述催化剂分离容器至所述反应器。
24.根据权利要求21所述的系统，其中所述催化剂分离容器包括旋风分离容器。
25.根据权利要求21所述的系统，其中所述过滤系统包括烧结的陶瓷过滤系统、烧结的金属过滤系统、织物袋过滤系统、或流化床过滤系统、或其任何组合。
26.根据权利要求21所述的系统，其中所述系统配置为使所述第一净化流和所述第二净化流结合成所述碳纳米管的最终净化流。
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