CN102741162A

CN102741162A - 纳米碳材料制造装置及纳米碳材料的制造方法

Info

Publication number: CN102741162A
Application number: CN2011800078890A
Authority: CN
Inventors: 野田优; 大泽利男; 金东荣; 羽场英介; 上田俊辅
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC; Resonac Corp
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2012-10-17
Also published as: CA2790021C; CA2790021A1; US9315384B2; EP2537799B1; KR101864455B1; KR20120132471A; US20130017142A1; WO2011102433A1; EP2537799A1; JP5862559B2; JPWO2011102433A1; EP2537799A4

Abstract

纳米碳材料制造装置(1)具备：反应管(2)，其接受原料气体及运载气体的供给而使纳米碳材料成长；连结管(4)，其与反应管(2)连接，并供纳米碳材料和运载气体的气溶胶状的混合体通过；回收管(3)，其与连结管(4)连接，并从混合体回收纳米碳材料，回收管(3)具有：排出部(32)，其位于比与连结管(4)连接的连接部分(33)靠上方的位置，且将混合体中含有的运载气体向外部排出；捕捉部(31)，其位于比与连结管(4)的连接部分(33)靠下方的位置，且捕捉通过重力沉降而从混合体分离的纳米碳材料。

Description

纳米碳材料制造装置及纳米碳材料的制造方法

技术领域

本发明涉及纳米碳材料制造装置及使用纳米碳材料制造装置的纳米碳材料的制造方法。

背景技术

作为这一领域的技术，例如具有记载在专利文献1中的碳纳米管的制造装置。在该装置中，通过从反应管的上部供给包括碳源及催化剂的原料气体和运载气体，从而在反应管下降的过程中实现碳纳米管的成长和合成(所谓的气相流动法)。此外，在记载在专利文献2中的纳米碳材料的制造装置中，通过在反应部向催化剂载体供给碳原料及流动气体，从而使纳米碳材料成长。

【在先技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】国际公开第2009/081645号小册子

【专利文献2】日本特开2008-188565号公报

【发明的概要】

【发明要解决的课题】

在例如专利文献1所记载的碳纳米管的制造装置中，在反应管中成长的碳纳米管乘着运载气体流被输送至回收装置。该回收装置在设于反应管的下部的排出管上具备过滤器，通过该过滤器捕捉碳纳米管。然而，若要回收超过一个过滤器的捕捉量的大量的碳纳米管，则必须逐次更换过滤器，从而导致回收作业复杂。

此外，在专利文献2所记载的纳米碳材料的制造装置中，在反应部成长于催化剂载体上的纳米碳材料以催化剂载体为单位地被回收装置回收。在该回收处理之后，为了将纳米碳材料与催化剂载体分离而必须通过氧处理等进行精制，因此回收作业复杂。所以，对于以往的纳米碳材料的回收装置而言，其需要能够容易地回收大量的纳米碳材料的技术。

发明内容

本发明是为了解决上述课题而做出的，其目的在于提供一种能够容易地回收大量的纳米碳材料的纳米碳材料制造装置及使用了该纳米碳材料制造装置的纳米碳材料的制造方法。

【用于解决课题的手段】

为了解决上述的课题，本发明的纳米碳材料制造装置的特征在于，具备：反应管，其接受原料气体及运载气体的供给而使纳米碳材料成长；连结管，其与反应管连接，并供纳米碳材料和运载气体的气溶胶状的混合体通过；回收管，其与连结管连接，并从混合体回收纳米碳材料，回收管具有：排出部，其位于比与连结管连接的连接部分靠上方的位置，且将混合体中含有的运载气体向外部排出；捕捉部，其位于比与连结管连接的连接部分靠下方的位置，且捕捉通过重力沉降从混合体分离的纳米碳材料。

在该纳米碳材料制造装置中，在反应管中成长的纳米碳材料乘着运载气体的气流而作为混合体通过连结管，并向回收管输送。在此，在该纳米碳材料制造装置中，在比与连结管连接的连接部分靠上方的位置设置有排出部，在比与连结管连接的连接部分靠下方的位置设置有捕捉部。因此，包含在混合体中的运载气体从连接部分向上方流动而从排出部排出，另一方面，混合体中的纳米碳材料通过重力沉降而从连接部分向下方落下而从混合体分离，并被捕捉部捕捉。因此，利用该纳米碳材料制造装置能够容易地回收大量的纳米碳材料。

此外，优选在排出部设置有隔断纳米碳材料的过滤器。

在输送到回收管的纳米碳材料的一部分通过重力沉降而被捕捉部捕捉前，可能会因运载气体的流动而飞舞到比与连结管连接的连接部分靠上方处。因此，通过在排出部设置过滤器，从而能够防止纳米碳材料向排出部流动。此外，由过滤器隔断的纳米碳材料在被收集到一定量时通过重力沉降而落下，并被捕捉部捕捉。由此，利用该纳米碳材料制造装置能够容易地回收更大量的纳米碳材料。

此外，优选连结管以使混合体从反应管朝向回收管下降流动的方式倾斜。

通过如此以使混合体从反应管朝向回收管下降流动的方式使连结管倾斜，从而能够抑制混合体停留在连结管内，能够使混合体顺畅地向回收管移动。

此外，优选，反应管具有：主反应部，其在内部具有催化剂载体，在催化剂载体周围进行纳米碳材料的成长，并且通过运载气体对催化剂载体的搅拌而从催化剂载体剥离纳米碳材料；分离部，其位于主反应部的上方，并将未与运载气体同行而落下的催化剂载体和与运载气体同行的纳米碳材料分离，分离部的截面积比主反应部的截面积大。

根据该结构，能够使分离部内的运载气体的流速比主反应部内的运载气体的流速慢。因此，在主反应部内，通过加快运载气体的流速而进行激烈的搅拌，从而促进纳米碳材料从催化剂载体的剥离，并且，在分离部，通过减慢运载气体的流速来促进催化剂载体的落下，从而能够容易地进行催化剂载体与纳米碳材料的分离。由此，无需如以往的纳米碳材料的制造装置那样在将纳米碳材料成长后的催化剂载体回收之后需要将纳米碳材料与催化剂载体分离而进行精制，因此纳米碳材料的回收程序变得容易。

此外，优选，反应管还具有导入部，该导入部位于分离部的上方且成为与连结管连接的连接部分，分离部的截面积形成得比导入部的截面积大。

根据该结构，能够使导入部内的运载气体的流速比分离部内的运载气体的流速快。因此，纳米碳材料与运载气体的混合体停留在导入部内的情况得以抑制，能够使混合体顺畅地从分离部向连结部移动。

此外，优选回收管的截面积比连结管的截面积大。

根据该结构，能够使回收管内的运载气体的流速比连结管内的运载气体的流速慢。因此，运载气体的流动对纳米碳材料的影响得以降低，因此纳米碳材料的重力沉降得以更高效地进行，纳米碳材料容易向回收管的捕捉部落下。由此，能够高效地进行纳米碳材料的回收。

此外，优选回收管还具备开放阀，该开放阀使被捕捉部捕捉的纳米碳材料向外部开放。

通过打开开放阀，能够使被捕捉部捕捉到的纳米碳材料向外部开放，从而能够容易地进行回收。

本发明的纳米碳材料的制造方法是使用了上述的纳米碳材料装置的制造方法。

在以往的纳米碳材料的制造方法中，以下工序是必不可少的，即，从填充有附着了成长后的纳米碳材料的催化剂载体的流动层装置的内部取出催化剂载体的工序、通过液相处理等从催化剂载体将纳米碳材料分离·回收的工序、及将催化剂载体向流动层装置进行再充填的工序。此外，在依次逐个进行运载气体等的供给工序、纳米碳材料的成长工序、从混合体回收纳米碳材料的回收工序的分批式方法中，还必须要进行以下工序，即，在取出催化剂载体的工序前使流动层装置停止而进行冷却的工序、在再填充催化剂载体的工序后使流动层装置立起而进行升温的工序。为了实施所述一连串的工序，需要比纳米碳材料的成长时间更加庞大的长时间，因此在生产效率方面存在问题。相对于此，根据本发明的制造方法，可以保持温度恒定而仅通过运载气体的切换来将纳米碳材料单独分离·回收。因此，能够极为缩短一连串的工序所需要的时间，从而能够提高纳米碳材料的生产效率。

此外，在以往的纳米碳材料的制造方法中，需要将高温的催化剂载体从流动层装置取出的机构和从取出的催化剂载体分离纳米碳材料的机构等附带设备，而且存在附带设备比流动层装置大的情况。相对于此，在本发明的制造方法中，由于纳米碳材料乘着运载气体的气流而从催化剂载体分离·回收，因此能够以单独的装置制造纳米碳材料。

进而，在如以往的纳米碳材料的制造方法那样以催化剂载体为单位从流动层装置取出后，并通过液相处理从催化剂载体分离纳米碳材料的情况下，纳米碳材料可能会被处理液而沾湿。在这种情况下，需要使纳米碳材料干燥，在干燥时可能发生纳米碳材料紧密地凝集而对后续处理产生制约的情况。此外，还可能混入来自处理液的杂质等导致纳米碳材料的品质下降的情况。相对于此，在本发明的纳米碳材料的制造方法中，通过乘着运载气体的气流进行分离·回收，从而能够得到高纯度(99wt％)的纳米碳材料。由此，纳米碳材料的后续工序中的各种处理变得容易。

【发明效果】

根据本发明，能够提供一种可容易地回收大量纳米碳材料的纳米碳材料制造装置及使用了该纳米碳材料制造装置的纳米碳材料的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的纳米碳材料制造装置的一实施方式的图。

在图2中，图2(a)是表示向主反应部内的催化剂载体供给原料气体及运载气体的状态的图。图2(b)是表示在主反应部内纳米碳材料成长后的状态的图。

在图3中，图3(a)是表示在分离部内将纳米碳材料与催化剂载体分离的状态的图。图3(b)是表示纳米碳材料与运载气体的混合体通过导入部及连结管的状态的图。

在图4中，图4(a)是表示纳米碳材料被捕捉且同时运载气体被排出的状态的图。图4(b)是表示被过滤器捕捉到的纳米碳材料向捕捉部落下的状态的图。

【符号说明】

1...纳米碳材料制造装置

2...反应管

21...主反应部

22...分离部

23...导入部

3...回收管

31...捕捉部

32...排出部

33...连接部分

4...连结管

7...开放阀

11...取出部

F...过滤器

H...加热部

51...原料气体供给源

52...运载气体供给源

9、91、92、93...纳米碳材料

具体实施方式

以下，在参照附图的同时对本发明所涉及的纳米碳材料制造装置及使用了该纳米碳材料制造装置的纳米碳材料的制造方法的优选实施方式进行详细说明。

图1是表示本发明所涉及的纳米碳材料制造装置的一实施方式的图。如该图所示，纳米碳材料制造装置1具备：供纳米碳材料成长的反应管2、回收在反应管2中成长了的纳米碳材料的回收管3、连接反应管2及回收管3的连结管4、对反应管2进行加热的加热部H。在此，纳米碳材料是指至少一个方向的尺寸是纳米单位或微米单位的碳材料，并且是具有纤维状、管(中空)状等各种形状的碳材料。

反应管2、回收管3及连结管4分别为例如截面圆形的玻璃管或不锈钢管。反应管2具有主反应部21、分离部22、导入部23。如图2(a)所示，反应管2的主反应部21接受来自原料气体供给源51的原料气体的供给、及来自运载气体供给源52的运载气体的供给，如图2(b)所示，是使纳米碳材料9在例如名为陶瓷珠的催化剂载体10周围成长的部分。主反应部21位于反应管2的底部侧。此外，如图1所示，主反应部21的截面的直径D1例如为2.5cm。作为原料气体例如使用名为烃气体的碳原料。作为运载气体例如使用氢、氩、氮等。如图3(a)所示，在主反应部21中围绕催化剂载体10成长的纳米碳材料9从催化剂载体10剥离，并伴随运载气体向分离部22移动。此外，与纳米碳材料9分离的催化剂载体10的一部分向分离部22移动。

加热部H是在进行主反应部21中的纳米碳材料9的成长时对主反应部21进行加热而促进纳米碳材料9成长的部分。加热部H设置在主反应部21的周围，将使纳米碳材料9成长时的主反应部21的温度维持在大约800℃。

如图3(a)所示，分离部22是进行未与运载气体同行落下的催化剂载体10、和与运载气体同行的纳米碳材料9的分离的部分。分离部22位于主反应部21的上方。此外，如图1所示，分离部22的截面的直径D2例如为5cm，其形成得比主反应部21的截面的直径D1大。根据这样的结构，分离部22的截面积S2形成得比主反应部21的截面积S1大，在分离部22内，纳米碳材料9以比主反应部21中的运载气体的流速U1慢的流速U2与运载气体同行，催化剂载体10未与运载气体同行而落下，由此高效地将催化剂载体10和纳米碳材料9分离。从催化剂载体10分离的纳米碳材料9与运载气体5一起作为气溶胶(aerosol)状的混合体M被输送。

需要说明的是，上述流速U1被调整成通过搅拌催化剂载体10能够使纳米碳材料9从催化剂载体10分离的速度以上。此外，上述流速U2被调整为催化剂载体10以超过分离部22而上喷到导入部23的方式的速度(终端速度)以下。

此外，分离部22处的主反应部21侧的端部形成为随着朝向主反应部21侧而截面积变小的锥形形状，导入部23侧的端部形成为随着朝向导入部23侧而截面积变小的锥形形状。根据这样的结构，即使分离部22的直径变大，催化剂载体10也难以在分离部22的角部积存，能够使进入到分离部22中的催化剂载体10容易地返回主反应部21。此外，能够使从催化剂载体10分离后的纳米碳材料顺畅地向导入部23流动。

如图3(b)所示，导入部23是将通过了分离部22的纳米碳材料9及运载气体5的混合体M朝向连结管4导入的部分。导入部23位于比分离部22更靠上方的位置。此外，导入部23的截面的直径D3例如为2.5cm，其大于分离部22的截面的直径D2。由此，分离部22的截面积S2形成得比导入部23的截面积S3大，导入部23内的运载气体的流速U3比分离部22内的运载气体的流速U2快，能够使混合体M从分离部22顺利地导入到连结管4。

连结管4是从反应管2向回收管3导入纳米碳材料9及运载气体5的混合体M的部分。连结管4的一端与导入部23的前端部分连结，另一端与回收管3的中间部分连结。此外，连结管4形成为以规定的角度θ倾斜的状态，从而使从导入部23导入的混合体M朝向回收管3下降流动。该角度θ在例如1°以上90°以下的范围内适当设定。

此外，连结管4的截面的直径D4例如为2.5cm，其与导入部23的截面的直径D3相等。由此，连结管4内的运载气体的流速U4与导入部23内的运载气体的流速U3相等。所述流速U3、U4被调整为对沉积或堆积在导入部23或连结管4的内壁上的纳米碳材料进行按压流动的速度以上。需要说明的是，导入部23的截面的直径D3及连结管4的截面的直径D4优选均小于主反应部21的截面的直径D1。此时，能够使在主反应部21生成的纳米碳材料9经由导入部23及连结管4向回收管3顺畅地移动。

回收管3是从通过了连结管4的混合体M回收纳米碳材料9的部分。该回收管3具有捕捉部31和排出部32。排出部32位于比和连结管4连接的连接部分33靠上方的位置。通过从运载气体供给源52以大气压以上的压力供给运载气体，从而如图4(a)所示，混合体M中的运载气体5从连接部分33向上方流动而向外部排出。

另一方面，捕捉部31在比连结管4与回收管3的连接部分33靠下方处位于排出部32的正下方。如图4(a)所示，在该捕捉部31因重力沉降而堆积有从混合体M分离后的纳米碳材料91、93。并且，堆积到捕捉部31的纳米碳材料93通过开放阀7的开放而回收到外部。

此外，在上述的排出部32设置有隔断纳米碳材料92的过滤器F。由此，即使纳米碳材料92在通过重力沉降而被捕捉部31捕捉前因运载气体5的流动而飞舞到比连接部分33靠上方处，也能够利用过滤器F捕捉纳米碳材料92。如图4(b)所示，由过滤器F捕捉到的纳米碳材料92因被收集到一定量而产生重力沉降，并被捕捉部31捕捉。需要说明的是，也可以通过定期地对过滤器F施加振动，从而促进纳米碳材料92从过滤器F落下。此外，也可以间歇性地使运载气体流量下降或使其逆流，从而促进纳米碳材料92从过滤器F落下。

这样的回收管3的截面的直径D5例如为8cm，其形成得比连结管4的截面的直径D4大。由此，回收管3的截面积S5比连结管4的截面积S4大，回收管3内的运载气体的流速U5比连结管4内的运载气体的流速U4慢，从而构成为纳米碳材料91逆着运载气体5的流动而容易进行重力沉降。需要说明的是，该流速U5被调整为使堆积在回收管3的捕捉部31的纳米碳材料不会飞舞的速度以下。

此外，回收管3的截面的直径D5优选形成为分离部22的截面的直径D2以上。在这种情况下，回收管3的捕捉部31的容量得以充分确保，能够增大纳米碳材料91、92、93的回收量。需要说明的是，为了方便说明，在图2～图4中，间断地示出了纳米碳材料的制造流程，但实际上纳米碳材料的成长是需要一定时间来实施的，图2～图4中示出的一连串的流程连续地进行。

如以上所述，在该纳米碳材料制造装置1中，在反应管2中成长了的纳米碳材料9乘着运载气体5的气流而作为混合体M通过连结管4，并被输送至回收管3。在此，在该纳米碳材料制造装置1中，在比与连结管4连接的连接部分33靠上方的位置设置有排出部32，在比与连结管4连接的连接部分33靠下方的位置设置有捕捉部31。由此，包括在混合体M中的运载气体5从连接部分33向上方流动而从排出部32排出，另一方面，混合体M中的纳米碳材料在重力沉降的作用下从连接部分33向下方落下而从混合体M分离，并被捕捉部31捕捉。因此，在该纳米碳材料制造装置1中，无需以往那样进行过滤器的更换等，也能够容易地回收大量的纳米碳材料。此外，能够根据回收管的捕捉部31的容量一次性地回收大量的纳米碳材料。

此外，在该纳米碳材料制造装置1中，由于预先进行搅拌而从催化剂载体10分离纳米碳材料9，因此无需使用氧处理等对纳米碳材料造成损伤的精制处理，所以能够避免因这样的精制处理引起对纳米碳材料的损伤。

本发明所涉及的纳米碳材料的制造方法是使用了纳米碳材料制造装置1的制造方法。以往的纳米碳材料的制造方法中的从流动层装置取出催化剂载体的工序等一连串工序的实施需要花费比纳米碳材料的成长时间(大约10分钟)更庞大的时间(几小时～几天)，因此生产效率方面存在问题。相对于此，在使用了该纳米碳材料制造装置1的制造方法中，能够保持温度恒定地仅通过运载气体5的切换而将纳米碳材料9单独地从催化剂载体10分离·回收。因此，能够极为缩短一连串工序所需要的时间。由此，能够提高纳米碳材料的生产效率。

此外，在使用了纳米碳材料制造装置1的制造方法中，通过使纳米碳材料9乘着运载气体5的气流而从催化剂载体10分离·回收，从而能够利用单个的纳米碳材料制造装置1来制造纳米碳材料。进而，在使用了纳米碳材料制造装置1的制造方法中，通过使纳米碳材料9乘着运载气体5的气流而从催化剂载体10分离·回收，从而能够得到高纯度(99wt％)的纳米碳材料。由此，纳米碳材料的后续工序中的各种处理变得容易。

以上，对本实施方式的纳米碳材料制造装置1及使用了纳米碳材料制造装置1的制造方法进行了说明，但本发明不局限于此。例如，反应管2、回收管3及连结管4的截面形状不局限于圆形，例如也可以为椭圆或矩形等。此外，在图1所示的示例中，排出部32位于捕捉部31的正上方，但排出部32只要在与连结管4连接的连接部分33的上方，则也可以设置在从捕捉部31的正上方向侧方偏移了的位置上。进而，在连结管4内流动的运载气体的流速U4快到足以使纳米碳材料移动的程度时，连结管4的倾斜的角度θ也可以为90度以上。

Claims

1.一种纳米碳材料制造装置，其具备：

反应管，其接受原料气体及运载气体的供给而使纳米碳材料成长；

连结管，其与所述反应管连接，并供所述纳米碳材料和所述运载气体的气溶胶状的混合体通过；

回收管，其与所述连结管连接，并从所述混合体回收所述纳米碳材料，

所述回收管具有：

排出部，其位于比与所述连结管连接的连接部分靠上方的位置，且将所述混合体中含有的所述运载气体向外部排出；

捕捉部，其位于比与所述连结管连接的连接部分靠下方的位置，且捕捉通过重力沉降从所述混合体分离的所述纳米碳材料。

2.根据权利要求1所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，

在所述排出部设置有隔断所述纳米碳材料的过滤器。

3.根据权利要求1或2所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，

所述连结管倾斜成使所述混合体从所述反应管朝向所述回收管下降流动。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，

所述反应管具有：

主反应部，其在内部具有催化剂载体，在所述催化剂载体周围进行所述纳米碳材料的成长，并且通过所述运载气体对所述催化剂载体的搅拌而从所述催化剂载体剥离所述纳米碳材料；

分离部，其位于所述主反应部的上方，并将未与所述运载气体同行而落下的所述催化剂载体和与所述运载气体同行的被剥离的所述纳米碳材料分离，

所述分离部的截面积比所述主反应部的截面积大。

5.根据权利要求4所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，

所述反应管还具有导入部，该导入部位于所述分离部的上方且成为与所述连结管连接的连接部分，

所述分离部的截面积比所述导入部的截面积大。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，

所述回收管的截面积比所述连结管的截面积大。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，

所述回收管还具备开放阀，该开放阀使由所述捕捉部捕捉到的所述纳米碳材料向外部开放。

8.一种纳米碳材料的制造方法，其使用了权利要求1至7中任一项所述的纳米碳材料制造装置。