CN104209018B - 一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法，包括以下步骤：选用磷酸三乙酯为溶剂，将一定量的纳米凹凸棒石加入其中，经过剧烈机械搅拌和超声处理均匀后，加入聚偏氟乙烯粉体搅拌溶解，再加入聚乙二醇搅拌均匀得铸膜液；以水为凝固浴，采用浸没沉淀相转化法制备凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜。本发明的凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜通过将纳米凹凸棒石引入聚偏氟乙烯超滤膜利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度；同时利用凹凸棒石高亲水特性提高聚偏氟乙烯超滤膜的渗透性、亲水性和抗污染能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法，属于膜分离材料技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)具有高强度耐腐蚀、耐化学性、耐高温性、耐氧化性等优异性能，因PVDF柔韧性好，己被广泛地用于制备中空纤维超滤膜材料。但是聚偏氟乙烯具有较低的表面能和较强的疏水性，致使其水渗透阻力比较高，限制了其在水相分离体系的应用；同时疏水性也导致膜容易遭受污染，劣化其分离性能，并直接影响到膜分离过程的经济性。因此，对聚偏氟乙烯膜进行亲水性改性，提高其渗透性能和抑制污染能力，是改善聚偏氟乙烯膜性能的简便而有效的途径。
共混改性是一种最常用也是最实用的高分子膜改性方法。早期的膜共混改性剂主要是聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物或LiCl、CaCl2等无机盐，由于这些改性剂易溶于水，不仅在反相成膜过程中容易流失，而且在使用中也容易逐步从膜材料中流失，从而严重影响其亲水改性效果，所以此类改性剂主要是用来改善膜的结构和提高膜的孔隙率，难以获得良好的抗污染性能。近年来，将无机纳米粒子与传统高分子膜材料共混，制备亲水性分离膜的方法引起人们的重视，由于无机纳米粒子亲水但不溶于水，可以避免其从膜材料中流失，得到持久的改性效果。无机纳米粒子共混改性以其操作方便、工艺简单亦被广泛应用，通过加入无机纳米粒子提高膜的亲水性，降低膜污染；此外，由于在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了高分子膜的机械性能，提高了热稳定性，使其兼具了高分子膜的韧性和无机膜的耐高温性。
目前，用于共混改性的无机纳米粒子如Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2等均为颗粒状，这些纳米级的无机颗粒在膜制备和使用过程中会发生脱落，而影响膜的性能和改性效果。相比之下，碳纳米管等一维纳米材料具有超强的力学性能、高的长宽比和高比表面，而且分散在高分子膜中的一维纳米材料，通过高分子链的螺旋缠绕可以有效提高其在膜材料中的稳定性。然而，碳纳米管等人工合成一维纳米材料制备成本高，纯度和产量低下，难以分散，这大大限制了其在膜共混改性中的规模化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高通量凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，同时利用凹凸棒石高亲水特性提高聚偏氟乙烯超滤膜的渗透性、亲水性、稳定性和抗污染能力。
根据本发明的一个方面，一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，按重量份计，它的制备原料包括如下组分：聚偏氟乙烯树脂15～20份、有机溶剂80～85份、纳米凹凸棒石、添加剂；所述的纳米凹凸棒石的重量是聚偏氟乙烯树脂重量的0.5～15%(优选6.7～10%)，所述的添加剂的重量是聚偏氟乙烯树脂和有机溶剂总质量的2～6%。
进一步，所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、四甲基脲、酰胺类溶剂、酯类溶剂或者内酯类溶剂。
进一步，所述的酰胺类溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等；所述的酯类溶剂选自磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯等；所述的内酯类溶剂选自γ-丁内酯等；最优选为磷酸三乙酯。
进一步，所述的添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂、甲醛、甲酰胺；优选聚乙二醇。
进一步，纳米凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%。
进一步，纳米凹凸棒石是阳离子表面活性剂改性过的。
根据本发明的另一个方面，凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：将纳米凹凸棒石加入有机溶剂中，使混合体系均匀化，再加入聚偏氟乙烯树脂和有机添加剂搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡，采用浸没沉淀相转化法制备得到超滤膜。
进一步，纳米凹凸棒石是阳离子表面活性剂改性过的。
进一步，相转化法中采用水为凝固浴。
进一步，相转化法中采用纺丝法。
进一步，均匀化的过程中的温度控制在75～85℃。
进一步，搅拌溶解的时间为24～36小时。
进一步，静置脱泡的时间为12~24小时；静置脱泡的温度为75～85℃。
进一步，纺丝法中的工艺参数是：空气干程为0～30cm；铸膜液流速为2～10mL/min；芯液为去离子水，其流速为2～6mL/min；凝固浴的水温在20～30℃。
有益效果
1.该纳米复合中空纤维超滤膜利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，同时利用凹凸棒石高亲水特性有效提高了聚偏氟乙烯超滤膜的渗透性、亲水性和抗污染能力。
2.与颗粒状无机纳米颗粒相比，凹凸棒石为一维纳米材料具有优异的力学性能、高的长宽比、高比表面和纳米级的结构孔道，而且分散在高分子膜中的一维纳米材料，通过高分子链的螺旋缠绕可以有效提高其在膜材料中的稳定性。
3.与未改性纳米凹凸棒石相比，通过阳离子表面活性剂改性处理有效解离了纳米凹凸棒石晶束，提高了纳米凹凸棒石的分散性及其与聚偏氟乙烯间的相容性及复合膜的稳定性。
4.与人工合成的纳米材料相比，天然纳米凹凸棒石黏土在我国储量巨大，价格低廉，且开发利用过程能耗极低，没有环境方面的负效应，其性价比明显优于人工合成纳米纤维材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
纳米凹凸棒石（nanoattapulgite）是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物，其外形呈纤维状或棒状，具有纳米尺度的晶体直径，直径30～70nm，长度约0.5～5μm，属于典型的一维纳米材料。天然纳米凹凸棒石在形态、尺寸等外观特征上具有一维的纳米尺寸结构，与人工合成的一维结构纳米材料一致，这意味着它们具有相同或相似的用途，但与人工合成的纳米材料相比，纳米凹凸棒石来源广泛。凹凸棒石黏土（简称凹土，其主要成分为纳米凹凸棒石）在我国储量巨大，仅江苏省淮安市盱眙县已探明凹土矿资源储量为1.03亿吨，占全国已探明凹土储量的73％，占全世界已探明凹土储量的44％，远景储量达11.7亿吨。纳米凹凸棒石的生产成本低，易于较大批量生产，开发利用过程能耗极低，且纳米凹凸棒石具有优异的环境协调性和相容性，其性价比明显优于人工合成纳米纤维材料，可较好地解决人工纳米单元材料批量小、成本高等问题。
本发明通过将纳米凹凸棒石引入聚偏氟乙烯超滤膜，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，同时利用凹凸棒石高亲水特性提高聚偏氟乙烯超滤膜的渗透性、亲水性和抗污染能力，该膜制备方法简单、膜孔径可控，适用于如今的污水处理、工业废水处理、中水回用、农村饮用水等实际应用中。以下实施例中采用的纳米凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%。
该超滤膜的原料中包括有聚偏氟乙烯，另外还包括有纳米凹凸棒石，将其掺杂入铸膜液中可以制备得到复合超滤膜，铸膜液中还包括有溶解聚偏氟乙烯树脂的有机溶剂。
此处，有机溶剂是指溶解聚偏氟乙烯树脂的物质，可以列举：例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、四甲基脲；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、γ-丁内酯等酯或内酯；以及它们的混合溶剂。
另外，铸膜液的组分中也可以含有用于调节所得微多孔性支持膜的孔径、孔隙度、亲水性、弹性模量等的有机添加剂。作为用于调节孔径和孔隙度的添加剂，可以列举醇类，聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等水溶性高分子或者它们的盐，还有氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐，甲醛、甲酰胺等，但是并不局限于此。以下实施例中采用聚乙二醇400作为扩孔剂。
该超滤膜的制备方法可以采用常见的相转化的方法所得到，将铸膜液在凝固液中发生相转化之后，可以得到具有微孔结构的超滤膜。
上述方法中，凝固液作为非溶剂，可以列举：例如，水；己烷、戊烷、三氯乙烯等脂肪族烃；苯、甲苯等芳香族烃等；以及它们的混合溶剂等。在将聚偏氟乙烯用作聚合物原料的情况下，作为凝固浴的非溶剂，通常优选使用水，然而只要是不溶解聚偏氟乙烯的物质即可，没有特别的限定。所获得的微多孔性支持膜的膜形态根据高分子溶液的组成而发生变化，随之复合半透膜的膜形成性也发生变化。另外，凝固浴的温度优选为10℃～90℃。进一步优选为20～30℃。若凝固浴的温度比该范围高，则凝固浴面的振动由于热运动而变激烈，膜形成后的膜表面的平滑性容易降低。反之，若温度过低，则凝固速度变慢，在制膜性方面发生问题。
接下来，为了除去所得到的超滤膜的制膜溶剂，优选对所述膜进行热水清洗。此时的热水温度优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃。若热水的温度比该范围高，则微多孔性支持膜的收缩度变大，透水性降低。反之，若热水的温度低，则清洁效果小。
根据本发明的一个改进方式，纳米凹凸棒石是经过阳离子表面活性剂改性处理，通过阳离子表面活性剂改性处理有效解离了纳米凹凸棒石晶束，提高了纳米凹凸棒石的分散性及其与聚偏氟乙烯间的相容性及复合膜的稳定性，而且阳离子表面活性剂对凹凸棒石的改性是通过其凹凸棒石上的阳离子进行交换进行，不影响凹凸棒石表面的羟基，将这些羟基保留在凹凸棒土上之后，更能保证其具有良好的亲水改性效，提高了纳米凹凸棒石与聚偏氟乙烯间的相容性及复合膜的稳定性。
本发明中，采用截留分子量对超滤膜性能进行表征，截留分子量是膜的去除率能够达到90%时的溶质的分子量。截留分子量的测定如下。首先，用膜来过滤每种含有多种不同分子量的水溶性聚合物（葡聚糖等）作为各自的溶质的稀溶液，并且求得对每种水溶性聚合物的去除率。接下来，以水溶性聚合物的分子量作为横轴、以去除率作为纵轴作图，绘制近似曲线，并且将与去除率为90%的交叉点的分子量作为截留分子量。
本发明中，采用断裂强度来表征超滤膜的机械性能。方法：从膜上切取5cm长的样品，将该样品以使样品的长度方向为拉伸方向的方式设置在初始夹头间距设定为2cm的自动绘图仪上，在环境温度为25℃、拉伸速度为20cm/分钟的条件下拉伸至样品断裂为止。测定样品断裂时的断裂强度。
膜纯水通量在自制超滤膜评价装置上进行测定，操作压力为0.1MPa，流速为1m/s，运行时间为30min；在室温和0.1MPa压力下，用质量浓度为50mg/L的牛血清蛋白（BSA）磷酸盐缓冲溶液代替去离子水在膜性能评价装置上对超滤膜进行分离性能实验，以测定膜的抗污染能力。在运行120分钟后，测定通量的衰减量，衰减量=（1-过滤结束时通量/初始通量）×100%。
将膜样品在乙醇中浸泡48h后干燥，用接触角测定仪测定去离子水在膜表面的接触角，每种膜测试5个样品取平均值。
实施例1
将1克纳米凹凸棒石加入到80克磷酸三乙酯之中，经过剧烈机械搅拌和超声处理均匀后，加入20克聚偏氟乙烯粉体于80℃下搅拌溶解24小时，再加入5克聚乙二醇搅拌12小时得铸膜液，于80℃下静置脱泡24小时，采用浸没沉淀相转化法，条件为：空气干程为0cm；铸膜液流速为2mL/min；芯液为去离子水，其流速为2mL/min；凝固浴为去离子水，水温在20～30℃，制得凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合中空纤维超滤膜，膜厚度约200μm，外径约1.0mm。经测定，在0.1MPa和20℃下的纯水通量为160L/(m2·h)；用葡聚糖为标定物，其截留分子量为150000Da；膜平均孔径约23nm，水滴接触角是60.3°；断裂强度约3.2MPa，过滤BSA溶液的通量衰减约75%。
对照例1
与实施例1的区别在于：未在铸膜液中加入纳米凹凸棒石，制备得到常规的PVDF超滤膜。在80克磷酸三乙酯之中加入20克聚偏氟乙烯粉体于80℃下搅拌溶解24小时，再加入5克聚乙二醇搅拌12小时得铸膜液，于80℃下静置脱泡24小时，采用浸没沉淀相转化法，条件为：空气干程为0cm；铸膜液流速为2mL/min；芯液为去离子水，其流速为2mL/min；凝固浴为去离子水，水温在20～30℃，制得聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，膜厚度约200μm，外径约1.0mm。经测定，在0.1MPa和20℃下的纯水通量为106L/(m2·h)；用葡聚糖为标定物，其截留分子量为200000Da；水滴接触角是94.1°；断裂强度约2.8MPa，过滤BSA溶液的通量衰减约89%。通过实施例1与对照例1可以看出，通过在铸膜液中加入纳米凹凸棒石之后，可以利用其三维结构和亲水性使超滤膜的表面产生亲水性，水通量更大，而且可以显著地降低其截留分子量，提高了分离精度，另外还可以提高其拉伸机械性能。
实施例2
分别将0.1、0.5、1、1.5、2克纳米凹凸棒石加入到85克磷酸三乙酯其中，经过剧烈机械搅拌和超声处理均匀后，加入15克聚偏氟乙烯粉体于80℃下搅拌溶解24小时，再加入5克聚乙二醇搅拌12小时得铸膜液，于80℃下静置脱泡24小时，采用浸没沉淀相转化法，条件为：空气干程为0cm；铸膜液流速为2mL/min；芯液为去离子水，其流速为2mL/min；凝固浴为去离子水，水温在20~30℃，制得凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合中空纤维超滤膜。在不同的纳米凹凸棒石加入量的条件下，膜性能数据如下表所示：
从表中可以看出，控制纳米凹凸棒石的加入量可以较好地得到通量大的复合超滤膜，在0.5～1.5g的加入量的范围内，通量较优；而且具有较小的截留分子量，具有良好的分离性能。
实施例3
将1克纳米凹凸棒石加入到80克有机溶剂中（分别采用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、磷酸三乙酯、二甲基甲酰胺），经过剧烈机械搅拌和超声处理均匀后，加入20克聚偏氟乙烯粉体于80℃下搅拌溶解24小时，再加入4克聚乙二醇搅拌12小时得铸膜液，于80℃下静置脱泡24小时，采用浸没沉淀相转化法，条件为：空气干程为30cm；铸膜液流速为2mL/min；芯液为去离子水，其流速为6mL/min；凝固浴为去离子水，水温在20～30℃，制得凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合中空纤维超滤膜。膜性能参数如下：
实施例4
与实施例2的区别在于：纳米凹凸棒石在使用前经过阳离子表面活性剂改性处理，改性方法是：将5g的纳米凹凸棒石加入至500ml的去离子水中，搅拌制得悬浮液；将悬浮液的温度调节至80℃，再加入纳米凹凸棒石重量3%的阳离子表面活性剂，维持温度，搅拌3h，反应结合后，抽滤，先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥，粉碎，即得。
将1克上述改性的纳米凹凸棒石加入到85克磷酸三乙酯其中，经过剧烈机械搅拌和超声处理均匀后，加入15克聚偏氟乙烯粉体于80℃下搅拌溶解24小时，再加入5克聚乙二醇搅拌12小时得铸膜液，于80℃下静置脱泡24小时，采用浸没沉淀相转化法，条件为：空气干程为30cm；铸膜液流速为2mL/min；芯液为去离子水，其流速为6mL/min；凝固浴为去离子水，水温在20～30℃，制得高通量凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合中空纤维超滤膜。膜性能参数如下：
从表中可以看出，通过对纳米凹凸棒石进行改性之后，超滤膜在过滤过程中通量衰减要小于未改性的，这可能是由于改性之后可以改善纳米凹凸棒石与聚合物之间的相容性。
对照例2
与实施例3的不同之处在于是通过将凹凸棒石用硅烷偶联剂KH-570改性得到，改性方法是：在反应器中依次加入100ml甲苯、1ml水及3.0g纳米凹凸棒石(105℃下预干燥2h)，随后边搅拌边加入3ml硅烷偶联剂，在40～45℃下超声40min；然后在搅拌下恒温45～50℃反应4h，反应产物经过滤分离后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤去除多余的硅烷偶联剂，于105℃下干燥，即得硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒石，研磨过200目筛备用。将1克上述改性的纳米凹凸棒石加入到85克磷酸三乙酯其中，经过剧烈机械搅拌和超声处理均匀后，加入15克聚偏氟乙烯粉体于80℃下搅拌溶解24小时，再加入5克聚乙二醇搅拌12小时得铸膜液，于80℃下静置脱泡24小时，采用浸没沉淀相转化法，条件为：空气干程为30cm；铸膜液流速为2mL/min；芯液为去离子水，其流速为6mL/min；凝固浴为去离子水，水温在20～30℃，制得高通量凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合中空纤维超滤膜。
经测定，在0.1MPa和20℃下的纯水通量为230L/(m2·h)；用葡聚糖为标定物，其截留分子量为210000Da；膜平均孔径约30nm，水滴接触角是55.7°；断裂强度约3.2MPa，过滤BSA溶液的通量衰减约70%。与硅烷偶联剂改性纳米凹凸棒石相比，阳离子表面活性剂对凹凸棒石的改性是通过其凹凸棒石上的阳离子进行交换进行，不影响凹凸棒石表面的羟基，而硅烷偶联剂改性纳米凹凸棒石是通过偶联剂与凹凸棒石表面的羟基反应进行，导致最终制得的超滤膜的通量、抗污染性能都不如采用阳离子表面活性剂改性得到的膜。
Claims (4)
1.一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，其特征在于，按重量份计，它的制备原料包括如下组分：聚偏氟乙烯树脂15～20份、有机溶剂85～80份、纳米凹凸棒石、添加剂；所述的纳米凹凸棒石的重量是聚偏氟乙烯树脂重量的0.5～15%，所述的添加剂的重量是聚偏氟乙烯树脂和有机溶剂总质量的2～6%；所述的有机溶剂是磷酸三乙酯；所述的超滤膜的制备方法包括如下步骤：将纳米凹凸棒石加入有机溶剂中，使混合体系均匀化，再加入聚偏氟乙烯树脂和添加剂搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡，采用浸没沉淀相转化法制备得到超滤膜；相转化法中采用水为凝固浴；相转化法中采用纺丝法；均匀化的过程中的温度控制在75～85℃；搅拌溶解的时间为24～36小时；静置脱泡的时间为12～24小时；静置脱泡的温度为75～85℃；纺丝法中的工艺参数是：空气干程为0～30cm；铸膜液流速为2～10mL/min；芯液为去离子水，其流速为2～6mL/min；凝固浴的水温在20～30℃。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，其特征在于：所述的添加剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂、甲醛、甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，其特征在于：纳米凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%。
4.根据权利要求1所述的凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，其特征在于：所述的纳米凹凸棒石是阳离子表面活性剂改性过的。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |