CN104144958B - 混合聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使以下项反应可获得的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]：(i)至少一种包含衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的一个或多个重复单元的含氟聚合物[聚合物(F)]：？其中：-R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，-RH是包含从1至5个羟基的C1-C10烃基，x是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，与(ii)至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团[化合物(I)]的异氰酸酯化合物，(iii)任选地在一种或多种链增长剂的存在下，所述聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]包含至少一个具有在此以下的式(a)的桥连基团：？其中：-RH是包含从1至5个氨基甲酸酯部分的C1-C5烃基，x是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团。本发明还涉及一种制造所述聚合物(Fp)的方法以及所述聚合物(Fp)的用途。
Description
本申请要求于2011年12月13日提交的欧洲申请号11193190.3的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及混合聚合物，涉及一种用于它们的生产的方法以及它们的用途。
背景技术
氟化的聚合物具有许多有价值的特性，如热稳定性和化学稳定性以及机械强度，这使得它们对于多种应用非常有前景，这些应用包括建筑行业、石化和汽车行业、航天及航空、化学工程、光学、纺织品的处理、石材防护、微电子、电缆绝缘。
然而，氟化的聚合物值得注意地具有高斥水性的不足。
另一方面，氢化的聚合物有利地具有与水的高亲和性，但值得注意地具有高可燃性和低斥油性的不足。
因此，在本领域中对于结合了氟化的和氢化的聚合物的所希望的且有利的特性的混合聚合物存在一种需要，该聚合物值得注意地具有提高的分子量以适合于在多种应用中使用。
发明概述
现已发现，以下混合聚合物有利地具有成功地在多种应用中使用的提高的分子量，该混合聚合物包含由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接的至少一个碳氟化合物链和至少一个烃链。
因此，本发明的一个目的是可通过使以下物质反应获得的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]：
(i)至少一种包含衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的一个或多个重复单元的含氟聚合物[聚合物(F)]：
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，
-RH是包含1至5个羟基的C1-C10烃基，x是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，
与
(ii)至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物[化合物(I)]，
(iii)任选地在一种或多种链增长剂的存在下，
所述聚氨酯含氟聚合物[聚合物(Fp)]包含至少一个具有下式(a)的桥连基团：
其中：
-RH是包含1至5个氨基甲酸酯部分的C1-C10烃基，x是1至5的整数，并且任选地包含一个或多个选自双键、环氧基(epoxy)、酯、醚和羧酸基团的官能团。
通过术语“含氟聚合物[聚合物(F)]”，它在此旨在表示一种包含一个或多个衍生自至少一种氟化的单体(F)的重复单元的聚合物。
含氟聚合物[聚合物(F)]有利地是不含氨基甲酸酯部分。为了本发明的目的，通过“氨基甲酸酯部分”在此旨在表示一个具有下式的部分：
因此，聚合物(F)与(FP)是可区分的，作为基本特征，所述聚合物(FP)包括至少一个具有如上所述的式(a)的桥连基团，所述桥联基团包含一个或多个氨基甲酸酯部分。
通过术语“氟化单体[单体(F)]”，它在此旨在表示一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的单体。
最优选的氟化单体(F)是偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)以及氟乙烯。
聚合物(F)可以进一步包括一个或多个衍生自至少一种氢化单体[单体(H)]的重复单元。
通过术语“氢化单体[单体(H)]”，它在此旨在表示一种不合氟原子的烯键式不饱和的单体。
适合的氢化单体(H)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体例如乙酸乙烯酯。
含氟聚合物[聚合物(F)]典型地包含按摩尔计从0.01％至10％的衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)优选地符合在此以下的式(I-bis)：
其中：
-RH是一个包含从1至5个羟基的C1-C10烃基，x是包括在1与5之间的一个整数，x优选地是等于1；并且任选地包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团。
值得注意地，(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
更优选地，该单体(MA)选自以下各项：
-具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-以及它们的混合物。
根据本发明的第一实施例，聚合物(F)是一种含氟聚合物[聚合物(F1)]，包括：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
聚合物(F1)典型地包括按摩尔计至少70％、优选按摩尔计至少80％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。
聚合物(F1)典型地包括按摩尔计至少0.01％、优选按摩尔计至少0.05％、更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
聚合物(F1)典型地包括按摩尔计最多10％、优选按摩尔计最多3％、更优选按摩尔计最多1.5％的衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
聚合物(F1)可以进一步包括衍生自如上所定义的至少一种其他氟化单体(F)的重复单元。
如果存在一种或多种其他氟化单体(F)，聚合物(F1)典型地包括按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计从0.2％至8％、更优选按摩尔计从0.5％至7.5％的衍生自所述氟化单体(F)的重复单元。
聚合物(F1)优选地包括：
-按摩尔计从0.3％至1.5％的衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元，以及
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少95％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。
聚合物(F1)更优选地包括：
-按摩尔计从0.3％至1.5％的衍生自丙烯酸羟乙酯(HEA)的重复单元，以及
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少95％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。
根据本发明的此第一实施例的变体，聚合物(F1)可以进一步包括按摩尔计从0.5％至7.5％、优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元。
本发明的此第一实施例的聚合物(F1)可以通过水性悬浮聚合或通过水性乳液聚合方法来制造。本发明的此第一实施例的聚合物(F1)优选地是通过如在WO2008/129041(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISS.P.A.))10/30/2008中描述的水性悬浮聚合方法制造的。
根据本发明的第二实施例，聚合物(F)是一种含氟聚合物[聚合物(F2)]，包括：
-衍生自乙烯(E)的重复单元；
-衍生自氟化单体(F)的重复单元，该氟化单体(F)选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)和它们的混合物，以及
-衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
本发明的此第二实施例的聚合物(F2)典型地包含按摩尔计从0.01％至10％的衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
本发明的此第二实施例的聚合物(F2)优选地具有在从10∶90至70∶30范围内的乙烯(E)与一种或多种氟化单体(F)的摩尔比。
本发明的此第二实施例的聚合物(F2)更优选地包括：
-按摩尔计从30％至65％、优选按摩尔计从35％至55％的衍生自乙烯(E)的重复单元，
-按摩尔计从65％至35％、优选按摩尔计从60％至45％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元，以及
-按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.5％至8％的衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
本发明的此第二实施例的聚合物(F2)甚至更优选地是ECTFE聚合物，也就是说，氟化单体(F)为氯三氟乙烯(CTFE)。
本发明的此第二实施例的聚合物(F2)可以通过水性悬浮聚合或通过水性乳液聚合方法来制造。本发明的此第二实施例的聚合物(F2)优选地是如在US6107393(奥赛蒙特公司(AUSIMONTS.P.A.))8/22/2000中所描述的制造。
异氰酸酯化合物[化合物(I)]典型地是包含至少一个异氰酸酯官能团的脂肪族或芳香族化合物。
异氰酸酯化合物[化合物(I)]优选地是一种多异氰酸酯化合物[化合物(IP)]。
通过术语“多异氰酸酯”，它在此旨在表示一种包含至少两个异氰酸酯官能团的化合物。
多异氰酸酯化合物[化合物(IP)]典型地选自包含至少两个异氰酸酯官能团的脂肪族和芳香族多异氰酸酯组成的组。
使用通过使以下项反应可获得的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，取得了非常好的结果：
(i)至少一种如上所定义的含氟聚合物[聚合物(F)]与
(ii)至少一种选自包含至少两个异氰酸酯官能团的脂肪族和芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯化合物[化合物(IP)]，
(iii)任选地在一种或多种链增长剂的存在下。
多异氰酸酯化合物[化合物(IP)]优选地是具有在此以下的式(II)的二异氰酸酯：
O＝C＝N-E-N＝C＝O(II)
其中E为二价的聚(烃)基团，直链或支链的，任选地包含一个或多个芳香族或脂环族基团和/或一个或多个官能团。
具有如上所述的式(II)的二异氰酸酯的二价(聚)烃基团E可以选自以下各项：
以及它们的混合物；
其中：
-nH是一个从1至12的整数，优选地等于6；
-J是选自以下各项的二价桥连基团：
一个单键；亚甲基(-CH2-)；氧原子(-O-)；-C(CH3)2-基团；-C(CF3)2-基团；-SO2-基团；-C(O)-基团；可以包括一个或多个官能团的烃基；可以包括一个或多个官能团的聚烃基；
-每个RA、RB、RC、RD在每次出现时相同或不同，独立地是卤素原子(如Cl、Br、F)、一个C1-C6烃基(如甲基、乙基)，取代基值得注意地像-ORH、-NRH′RH″、-C(O)-RH”’，其中RH、RH′、RH"、RH”’彼此相同或不同，在每次出现时独立地是一个氢原子或一个C1-C6烃基；
-nA、nB、nd独立地是从0至4的整数；
-nC是一个从0至10的整数。
具有如上所述的式(II)的合适的二异氰酸酯的非限制性实例值得注意地包括聚(乙烯己二酸)-甲苯2，4-二异氰酸酯(poly(ethyleneadipate)-tolylene2，4-diisocyanate)、聚(丙二醇)-甲苯基2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己基-1，4-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)或其异构体、甲苯2，4-二异氰酸酯或其异构体、苯二甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯。
链增长剂典型地选自脂肪族和芳香族多元醇以及多元胺。
合适的多元醇的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-具有式HO-R二醇-OH的脂肪族二醇，其中R二醇是一个C2-C6烃基，其可以包含一个或多个醚氧原子，例如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇；以及
-具有式HO-(CH2CHRO)n-R’的聚乙二醇，其中R为H或一个C1-C5烷基，R’为H或CH3并且n是包括在4与230000之间的整数，具有典型地包括在200与10000000之间，优选地在1000与5000000之间的平均分子量。
合适的多元胺的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-具有式H2N-R二胺-NH2的脂肪族二胺，其中R二胺是一个C2-C14烃基，如亚乙基二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-亚丙基-1，3-二胺、1，4-丁二胺、N，N′-二甲基乙二胺；以及
-(环)脂肪族二胺，如异佛尔酮二胺。
本发明的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]有利地包括：
-至少一个包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-至少一个包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
表述“至少一个包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段”和“至少一个包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段”应理解为是指该聚合物(FP)可包括一个或一个以上的氟化嵌段和一个或一个以上的氢化嵌段。聚合物(FP)总体上包括若干种氟化嵌段和若干种氢化嵌段。此外，任选地，聚合物(FP)可以包括另外的衍生自众所周知的聚氨酯改性剂(例如衍生自链增长剂以及类似物)的重复单元。
聚合物(FP)的氟碳链[链(RFC)]有利地包括衍生自至少一种如上所定义的氟化单体(F)，至少一种具有如上所定义的式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)，以及任选地，至少一种如上所定义的氢化单体(H)的重复单元，所述重复单元沿着该氟碳链随机分布。
聚合物(FP)的氟碳链[链(RFC)]优选地由衍生自至少一种如上所定义的氟化单体(F)，至少一种具有如上所定义的式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)，以及任选地，至少一种如上所定义的氢化单体(H)的重复单元组成，所述重复单元沿着该氟碳链随机分布。
聚合物(FP)的烃链[链(RHC)]有利地包括衍生自一种或多种氢化单体[单体(H’)]的重复单元，所述重复单元沿着该烃链随机分布。
通过术语“氢化单体[单体(H’)]”，它在此旨在表示一种直链的或支链的、饱和的或不饱和的不含氟原子的单体。
聚合物(FP)的烃链[链(RHC)]的重复单元任选地是由一个或多个选自酯、醚、氨基甲酸酯和酰胺基团的官能团彼此连接。
聚合物(FP)的烃链[链(RHC)]优选地是不含氟原子。
聚合物(FP)的烃链[链(RHC)]更优选地是由衍生自一种或多种氢化单体(H’)的重复单元组成，所述重复单元沿着该烃链随机分布。
烃链[链(RHC)]典型地具有从2至10000个碳原子，优选地从2至1000个碳原子，更优选地从2至500个碳原子。
烃链[链(RHC)]任选地包含一个或多个芳香族或脂环族基团。
聚合物(FP)的氟碳链[链(RFC)]有利地包括具有在此以下的式(b)的链端基团：
其中RH是一个任选地包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团的C1-C10烃基。
氟碳链[链(RFC)]的式(b)的链端基团是通过一个或多个氨基甲酸酯部分结合到烃链[链(RHC)]上。
聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]优选地包含：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计0.01％至99.99％，优选按重量计0.05％至99.95％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计99.99％至0.01％，优选按重量计99.95％至0.05％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
没有此限制本发明的范围，本申请人认为通过将聚合物(F)与异氰酸酯化合物(I)反应，聚合物(F)主链通过其侧羟基共价结合到一个或多个异氰酸酯官能度上，以提供一种有利地具有式(a)的桥连基团的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，所述桥联基团包含一个或多个氨基甲酸酯部分。
作为聚合物(FP)主链中的桥连基团(a)的总数量的结果，聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]的分子量比不含氨基甲酸酯部分的含氟聚合物成功地提高。
因此，本发明的聚氨酯含氟聚合物(FP)成功地具有有利地在多种应用中使用的提高的分子量。
随着聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]的分子量提高，聚合物(FP)在特定溶剂中的溶解度特性因此有利地降低。
根据本发明的第一优选实施例，该聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其可通过以下物质反应可得：
(i)基于该聚合物(F)和该化合物(I)的总重量，按重量计至少50％的至少一种含氟聚合物[聚合物(F)]，包含一个或多个衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的重复单元：
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，
-RH是包含1至5个羟基的C1-C10烃基，x是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，
与
(ii)基于该聚合物(F)和该化合物(I)的总重量，按重量计小于50％的至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物[化合物(I)]，
(iii)任选地在一种或多种链增长剂的存在下。
含氟聚合物[聚合物(F)]是如上所定义的。
本发明的此第一优选实施例的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]优选地包括：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计至少80％，优选按重量计至少95％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计最多20％，优选按重量计最多5％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
根据本发明的此第一优选实施例的最优选的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]是通过使至少一种含氟聚合物[聚合物(F)]与基于所述聚合物(F)的重量按重量计至少0.1％、优选按重量计至少0.5％的至少一种异氰酸酯化合物[化合物(I)]，任选地在一种或多种链增长剂的存在下反应可获得的。
根据本发明的此第一优选实施例的最优选的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]是通过使至少一种含氟聚合物[聚合物(F)]与基于所述聚合物(F)的重量按重量计最多20％、优选按重量计最多10％的至少一种异氰酸酯化合物[化合物(I)]，任选地在一种或多种链增长剂的存在下反应可获得的。
根据本发明的此第一优选实施例的一种变体，该聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其可通过以下物质反应获得：
(i)基于该聚合物(F)、该化合物(I)和该链增长剂的总重量，按重量计至少50％的至少一种含氟聚合物[聚合物(F)]，包含一个或多个衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的重复单元：
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，
-RH是包含1至5个羟基的C1-C10烃基，x是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，
与
(ii)基于该聚合物(F)、该化合物(I)和该链增长剂的总重量，按重量计小于50％的至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物[化合物(I)]，以及
(iii)基于该聚合物(F)、该化合物(I)和该链增长剂的总重量，按重量计0.01％至50％的一种或多种选自脂肪族和芳香族多元醇以及多元胺的链增长剂。
根据本发明的此第一优选实施例的此变体，该链增长剂优选地选自如上所定义的脂肪族二醇和聚乙二醇。
本发明的此第一优选实施例的此变体的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]优选地包括：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计至少80％，优选按重量计至少90％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计最多20％，优选按重量计最多10％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
本发明的此第一优选实施例的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]有利地具有根据ASTMD5725-99在25℃下测量的小于85.0度、优选地小于84.0度的对水的接触角。
因此，本申请人已经出人意料地发现，除了提高的分子量，根据本发明的此第一优选实施例可获得的聚氨酯含氟聚合物(FP)有利地具有优异的亲水特性。
根据本发明的第二优选实施例，该聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]是通过使以下项反应可获得的：
(i)基于该聚合物(F)和该化合物(IP)的总重量，按重量计小于50％的至少一种含氟聚合物[聚合物(F)]，包含一个或多个衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的重复单元：
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，
-RH是包含1至5个羟基的C1-C10烃基，x是1至5之间的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，
与
(ii)基于聚合物(F)和化合物(Ip)的总重量，按重量计至少50％的至少一种多异氰酸酯化合物[化合物(IP)]，
(iii)在一种或多种链增长剂的存在下。
含氟聚合物[聚合物(F)]是如上所定义的。
本发明的此第二优选实施例的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]优选地包括：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计最多50％，优选按重量计最多40％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计至少50％，优选按重量计至少60％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
本发明的此第二优选实施例的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]有利地具有根据ASTMD5725-99在25℃下测量的高于0度、优选地高于20.0度的对十六烷的接触角。
因此，本中请人已经出人意料地发现，除了提高的分子量，根据本发明的此第二优选实施例可获得的聚氨酯含氟聚合物(FP)有利地具有优异的疏油特性。
另外，本发明的此第二实施例的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]有利地具有在氮气下在10℃min-1的加热速率下通过热重分析(TGA)测量的在550℃下高于0％的残炭率。
这是本领域已知的，如值得注意地在VANKREVELEN，D.W聚合物材料的阻燃性的一些基本方面(Somebasicaspectsofflameresistanceofpolymericmaterials)，Polymer[聚合物]，1975年，第16卷，第615至620页中所描述的，随着可以在热分解中形成的炭残余物的量增加，聚合物材料的阻燃性提高。
由此已经发现，本发明的此第二优选实施例的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]进一步有利地具有出色的阻燃性。
本发明的另一个目的是一种用于制造如上所定义的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]的方法，所述方法包括使至少一种聚合物(F)、至少一种异氰酸酯化合物(I)以及任选地一种或多种链增长剂，任选地在一种液体介质的存在下，在20℃至300℃、优选地在20℃至250℃的温度下共混。
通过术语“液体介质”，它在此旨在表示一种在25℃的温度下以液体状态可得的介质。
该液体介质典型地包含一种或多种有机溶剂。
适合于本发明的此第二实施例的方法的液体介质的非限制性实例值得注意地包括，N-甲基-2-吡咯烷酮，酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，乙酸酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯。
根据本发明的方法的第一实施例，在包括在100℃与300℃之间、优选地在100℃与250℃之间的温度下，将至少一种聚合物(F)、至少一种异氰酸酯化合物(I)以及任选地一种或多种链增长剂共混，以生成一种固体组合物。
该固体组合物典型地是混合的。该固体组合物然后使用常规的熔融加工技术处理，包括通过总体上包括在100℃与300℃之间、优选地在100℃与250℃之间的温度下的模口挤出，以生成通常被切割用于提供粒料的条状物。
双螺杆挤出机是用于实现该固体组合物的熔融混配的优选的设备。
然后可以通过传统膜挤出技术处理如此获得的粒料来制造膜。
本发明的此第一实施例的方法是特别适合于制造根据本发明的第一优选实施例的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]。
根据本发明的方法的第二实施例，将至少一种聚合物(F)、至少一种异氰酸酯化合物(I)以及任选地一种或多种链增长剂在包括在20℃至100℃、优选地20℃至50℃的温度下分散在液体介质中，以生成一种液体组合物。
该液体组合物然后通常倒入一个托盘中并加热至典型地为至少40℃、优选地至少100℃、更优选地至少150℃的温度。
本发明的此第二实施例的方法特别适合于制造根据本发明的第二优选实施例的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]。
此外，本发明的另一个目的是聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]用于制造膜的用途。
因此，本发明还涉及一种用于制造包含至少一种如上所定义的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]的膜的方法，以及如此获得的膜，所述膜包括至少一种如上所定义的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]。
已经发现根据本发明的第一优选实施例可获得的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]特别适合于膜的制造。
为了本发明的目的，术语“膜”旨在表示一种离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。此界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔膜)。术语“孔”、“空隙”以及“洞”在本发明的上下文中用作同义词。
本发明的膜优选是一种多孔膜。
多孔膜总体上的特征为孔隙率(ε)和平均孔径(d)，所述孔隙率是多孔膜的体积分数的度量。
本发明的多孔膜具有有利地至少1％、优选至少2％、更优选至少3％，并且有利地最多90％、优选最多80％的孔隙率(ε)。
这些孔总体上具有有利地至少0.01μm、优选至少0.05μm、更优选至少0.1μm并且有利地最多50μm、优选最多25μm、更优选最多10μm的平均直径(d)。
如果该膜是多孔膜，本发明的方法有利地包括照射、膜膨胀、模板浸出、溶液沉淀技术、电纺丝技术中的至少一种。
根据照射技术，聚合物(FP)的膜是首先用来自一个合适照射源的带电颗粒进行照射，所述颗粒典型地破坏了聚合物链并且留下敏感化的/损坏的径迹；然后，所述照射的膜经过一种合适的刻蚀溶液优选地沿着所敏感化的径迹进行刻蚀，由此形成孔。
根据膜膨胀技术，多孔膜是通过随后的聚合物(FP)的膜的定向和拉伸制备的；因此，聚合物(FP)的定向膜典型地是向下时挤出；冷却后，该膜有利地是在与初始方向成直角拉伸，所以聚合物的晶体结构典型地变形并且有利地形成缝状空隙。
根据模板浸出技术，膜是由聚合物(FP)与一种可浸出的成分的混合物制备的。在膜已经形成后，将该可浸出的成分用一种合适的溶剂去除并且获得一种多孔膜。该可浸出的成分可以是一种可溶的低分子量固体或液体，例如一种增塑剂、一种低分子量VDF聚合物、以及类似物。
作为增塑剂，总体上可以使用氢化的增塑剂。值得注意地是可以提及酯类或聚酯类，例如柠檬酸酯类、邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、癸二酸酯类(sabacates)、己二酸酯类、壬二酸酯类。它们的实例可以包括：基于己二酸的聚酯类，例如己二酸-丙二醇型的，以及己二酸-1，3-丁二醇型的；基于癸二酸的聚酯类，例如癸二酸-丙二醇型的；基于壬二酸的聚酯类，例如壬二酸-丙二醇型的，以及壬二酸-1，3-丁二醇型的；邻苯二甲酸烷基酯类，像，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯；烷基和酰基柠檬酸酯类，例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸丁酰基三己酯、或柠檬酸三己基-o-丁酰酯；偏苯三酸烷基酯类，像值得注意地是如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基，正癸基)酯、偏苯三酸三-(庚基，壬基)酯、以及偏苯三酸正辛酯。
聚合物(FP)的膜典型地浸入提取溶剂来提取增塑剂。有可能在室温下进行提取而在几分钟到几小时的时间范围内获得完整的增塑剂提取，这取决于提取溶剂的厚度(thickness)、性质、以及搅拌。一般几分钟的时间足够完全提取增塑剂。提取后，获得了一种多孔膜。
作为提取溶剂，一般使用增塑剂溶解于其中的、但不与聚合物(F)相容的从而不引起它的溶胀的溶剂。最常使用的溶剂类别是脂肪醇类，优选具有短链(例如从1到6个碳原子)，更优选甲醇和异丙醇。
根据溶液沉淀技术，使一种包含聚合物(Fp)的溶液沉淀成两个相，即一种形成膜与液体的基质的固态富聚合物的相，以及一种形成膜孔的液态贫聚合物的相。聚合物从溶液中沉淀可以以若干的方式实现，例如冷却、溶剂蒸发、通过浸入一种非溶剂中沉淀、以及从气相中吸附非溶剂。
根据电纺丝技术，使用高电压来产生包含聚合物(FP)的聚合物溶液或熔化物的带电喷射物，将其干燥或固化以留下聚合物纤维。
如果该膜是致密膜，本发明的方法有利地包括流延和/或熔融成形聚合物(FP)的膜。
流延总体上包括溶液流延，其中典型地使用流延刀(castingknife)或拉式棒(draw-downbar)将聚合物(FP)在液体介质中的合适溶液的均匀薄膜铺展到一个合适的载体上。在已经完成流延后，液体总体上蒸发以留下一种均匀的致密膜。
熔融成形常见地用于或者通过从一个模口挤出成为一个片材或者成为一种吹塑膜来制造致密膜。
本发明的膜可以是平片式膜的形式，或者可以薄管或纤维的形式生产以生成中空纤维膜。当要求高流量时，平片式膜通常是优选的。当要求具有高表面积的致密模件时，中空纤维膜是特别优选的。
使用本发明的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]可获得的膜的非限制性实例值得注意地包括可以在化学加工工业的不同的分离过程中使用的过滤膜，如微滤膜和超滤膜，特别是在水的过滤中使用的多孔中空纤维膜。
使用本发明的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]可获得的膜也可以在生物医学应用中使用，例如用于血液透析，用于药物的控制释放，用于人工器官，如肾、肺和胰腺。
然而，本发明的另一个目的是聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]用于制造聚氨酯泡沫材料的用途。
因此，本发明还涉及一种用于制造包含至少一种如上所定义的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]的聚氨酯泡沫材料的方法。
已经发现根据本发明的第二优选实施例可获得的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]特别适合于聚氨酯泡沫材料的制造。
该聚氨酯泡沫材料可以是柔性的聚氨酯泡沫或刚性的聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫材料可以有利地用于多种应用，包括家具、汽车座椅、床上用品及包装、建筑和建设、油漆和涂料、鞋类及生物医学应用。
尤其是由于根据本发明的第二优选实施例可获得的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]的良好的阻燃特性，如此获得的聚氨酯泡沫材料在建筑应用中作为建筑隔热板和结构元件是特别有用的。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
原料
聚合物(F1)：VDF-HEA(HEA：按摩尔计1％)
聚合物(F2)：VDF-HFP-HEA(HFP：按摩尔计2.3％，HEA：按摩尔计1％)
聚合物(F3)：E-CTFE-HPA(按摩尔计40％/55％/5％)
二异氰酸酯(D1)：具有以下式的聚(乙烯己二酸)-甲苯2，4-二异氰酸酯(n是使得数均分子量为2700)：
二异氰酸酯(D2)：具有下式的聚(丙二醇)-甲苯2，4-二异氰酸酯(m是使得数均分子量为2300)：
PEO-1：具有式HO-(CH2CH2O)n-H的聚乙二醇，其中n为约2200至3900，具有包括在100000与170000之间的平均分子量。
PEO-2：具有式HO-(CH2CH2O)n-CH3的聚乙二醇，其中n为约45，具有包括约2000的平均分子量。
接触角的测量
对水或十六烷的接触角是根据ASTMD5725-99在25℃下通过使用DataphysicsOCA20设备来评价。对聚合物的成型块体进行了测量。
对水的接触角值是聚合物的亲水特性的度量。随着对水的接触角值降低，聚合物的亲水特性提高。
对十六烷的接触角值是聚合物的疏油特性的度量。随着对十六烷的接触角值提高，聚合物的疏油特性提高。
熔体粘度的测量
熔体粘度是根据ASTMD4440在230℃下使用动态机械分析仪RheometricRMS800，在一个平行板配置(25mm)中以一个动态频率扫描测试测量的。对聚合物的成型样品进行了测量。
熔体粘度是聚合物的分子量的一种度量。随着熔体粘度值增加，聚合物的分子量增加。
不溶物的测量
将0.15g的聚合物溶解在50g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在50℃下磁力搅拌6小时，以生成在20000rpm/h下离心的组合物。然后将两个相(如果存在)进行分离，并将固体部分用DMF洗涤并在130℃下干燥两天。
不溶物测试是聚合物的分子量的度量。随着聚合物在DMF中的溶解度降低，聚合物的分子量增加。
残炭率(Yc)的测量
残炭率(Yc)是在550℃下通过热重分析(TGA)在氮气下使用PerkinElmerTGA7热重分析仪在10℃min-1的升温速率下测量的。
残炭率(Yc)是聚合物的阻燃性的度量。随着残炭率值增加，聚合物的可燃性是抑制的。
流量的测量
玻璃管在一侧通过一块膜封闭并填充有软化水(约90ml)。然后，在该管自由侧用氮气施加1巴的压力并且然后在给定的时间测量流量。该测试是在25℃下进行。如下面给出的值是约10次测量的平均值。
水流量值是聚合物的亲水特性的度量。随着水流量值增加，聚合物的亲水特性提高。
孔隙率的测量
将具有11.3cm2的表面的膜的样品进行干燥并称重(W1)。将该膜浸在异丙醇中16小时。然后将该湿样品从异丙醇中取出，使它们的表面干燥，并称重(W2)。W2与W1的值之间的差表示已扩散到该膜的内孔的醇的重量。膜结构内的空隙空间或膜孔隙率是使用异丙醇的密度和聚合物的密度来计算的。
聚合物(F1)的制备
在一个配备有在300rpm的速度下运行的叶轮的80升反应器中，依次引入52335g的软化水和17.9g的K100GR悬浮剂。
然后对该反应器进行排气并用氮气加压至1巴。将丙烯酸羟乙酯(HEA)(21.5g)引入反应器，之后引入136g按重量计75％的过新戊酸叔戊基酯在异十二烷中的溶液和22646g的VDF。然后将反应器逐渐加热至52℃，对应于120巴的最终压力，将其通过进料15升的HEA的20g/l的水溶液来维持恒定。
590分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。将聚合物通过过滤收集，悬浮于软化水中并再次过滤。在50℃下烘箱干燥后，如通过NMR所测量的，获得了具有按摩尔计1％的HEA含量的18.3Kg的VDF-HEA共聚物。
聚合物(F2)的制备
在一个配备有在880rpm的速度下运行的叶轮的4升反应器中，依次引入2455g的软化水和0.63g的K100GR悬浮剂。
对该反应器进行排气并且用氮气加压至1巴，然后将8.55g按重量计75％的过新戊酸叔戊基酯引发剂在异十二烷中的溶液引入该反应器，之后引入107g的HFP单体和947g的VDF。然后将该反应器逐渐加热至52℃直到110巴的最终压力。温度在整个试验期间维持恒定在55℃。通过进料19.96g/l的HEA单体水溶液至709ml的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。510分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用软化水洗涤并且在50℃下烘箱干燥(814g)。
如通过NMR所测量的，如此获得的聚合物含有按摩尔计2.3％的HFP和按摩尔计1.0％的HEA。
聚合物(F3)的制备
在配备有挡板和在450rpm下工作的搅拌器的搪瓷高压釜中，引入了3升的软化水、63g的氯仿、95ml的丙烯酸羟丙酯(HPA)(按体积计50％)与水(按体积计50％)的溶液以及7Kg的氯三氟乙烯。然后将温度升至15℃并进料乙烯至8.2巴的压力。然后在聚合反应运行中处于维持在-17℃的三氯过氧化乙酰(TCAP)在异辛烷(0.12gTCAP/ml)中的溶液的形式下将自由基引发剂进料至高压釜中。此外，在消耗了20、40、60、80、100、120、140、160、以及180g的乙烯时进料95ml的丙烯酸羟丙酯与水的溶液。
压力通过持续将乙烯进料至反应器高达200g的消耗，在298min内维持恒定。从高压釜排出的产品在120℃下干燥约16小时。如此获得了1280g的具有177.2℃的熔点和40/55/5的摩尔组成的E/CTFE/HPA的聚合物。
实例1：聚合物(F1)与二异氰酸酯(D1)(按重量计1.95％的聚合物(F1))的共混
将聚合物(F1)与二异氰酸酯(D1)在快速混合器中以300rpm共混3分钟以生成一种粉末混合物，该粉末混合物然后通过在一个配备有6个温区和一个4mm-2孔模口的双螺杆30-34挤出机(LEISTRITZ)中通过挤出进行加工。
温度设定值如下设置：
表1
| 进料区 | T1 | T2 | T3 | T4 | T5 |
| 180℃ | 180℃ | 180℃ | 185℃ | 185℃ | 190℃ |
螺杆速度设定在100rpm，用20％的进料速度，以便产生约6Kg/h的生产率，以及约230℃的熔化温度。将挤出的条状物在水浴中冷却、干燥、调整并在造粒机中切割。
FT-IR光谱分析示出了如此获得的聚氨酯含氟聚合物的氨基甲酸酯峰(1535cm-1)。
聚氨酯含氟聚合物具有67.9度的对水的接触角和在1rad/s下100000Pa·s的熔体粘度。
实例2：聚合物(F1)与二异氰酸酯(D1)(按重量计6.5％的聚合物(F1))的共混
根据如在实例1所详述的相同的程序，但将聚合物(F1)与按聚合物(F1)的重量计6.5％的二异氰酸酯(D1)共混。
FT-IR光谱分析示出了如此获得的聚氨酯含氟聚合物的氨基甲酸酯峰(1535cm-1)。
聚氨酯含氟聚合物具有如此高的熔体粘度以至于挤出是不可能的。
实例3：聚合物(F1)与二异氰酸酯(D1)(按重量计的0.65％聚合物(F1))的共混
根据如在实例1所详述的相同的程序，但将聚合物(F1)与按聚合物(F1)的重量计0.65％的二异氰酸酯(D1)共混。
FT-IR光谱分析示出了如此获得的聚氨酯含氟聚合物的氨基甲酸酯峰(1535cm-1)。
聚氨酯含氟聚合物具有77.8度的对水的接触角。
实例4：聚合物(F1)与二异氰酸酯(D2)(按重量计0.65％的聚合物(F1))的共混
根据如在实例1所详述的相同的程序，但将聚合物(F1)与按聚合物(F1)的重量计0.65％的二异氰酸酯(D2)共混。
FT-IR光谱分析示出了如此获得的聚氨酯含氟聚合物的氨基甲酸酯峰(1535cm-1)。
聚氨酯含氟聚合物具有65.9度的对水的接触角。
对比实例1
聚合物(F1)(不含氨基甲酸酯部分)具有90度的对水的接触角和在1rad/s下10000Pa·s的熔体粘度。
对比实例2
6008VDF均聚物(不含羟基基团和氨基甲酸酯部分)具有87.1度的对水的接触角和在1rad/s下2000Pa·s的熔体粘度。
对比实例3：6008VDF均聚物与二异氰酸酯(D1)(按重量计6.5％的6008VDF均聚物)的共混
根据如在实例1所详述的相同的程序，但将6008VDF均聚物与按6008VDF均聚物的重量计6.5％的二异氰酸酯(D1)共混。
FT-IR光谱分析未示出如此获得的聚合物的氨基甲酸酯峰。6008VDF均聚物(不含羟基基团)不与二异氰酸酯化合物(D1)反应，使得所得到的聚合物不含包含一个或多个氨基甲酸酯部分的桥连基团。
如此获得的聚合物具有87.1度的对水的接触角和在1rad/s下1000Pa·s的熔体粘度。
实例5：聚合物(F3)与二异氰酸酯(D1)(按重量计2.0％的聚合物(F3))的共混
将聚合物(F3)(57.7g)与二异氰酸酯(D1)(1.3g)在室温下共混。聚合物(F3)中的丙烯酸酯基团与二异氰酸酯(D1)中的异氰酸酯基团之间的摩尔比为28∶1。
然后将混合物装入加热混合器中并在210℃下搅拌(30rpm)6分钟。该共混物最终被排出并冷却至室温。
FT-IR光谱分析示出了如此获得的聚氨酯含氟聚合物的氨基甲酸酯峰(1535cm-1)。
聚氨酯含氟聚合物具有82.8度的对水的接触角和在1rad/s下60000Pa·s的熔体粘度。
对比实例4
聚合物(F3)(不含氨基甲酸酯部分)具有93.2度的对水的接触角和在1rad/s下9000Pa·s的熔体粘度。
实例6
将26.75g(0.204当量)的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、90g的按重量计10％的聚合物(F2)在丙酮中的溶液(0.134当量的聚合物(F2))和1g的1，4-丁二胺在室温下用磁力搅拌器分散并混合。20分钟后，获得粘性且乳白色的组合物，将其倒入托盘并放入烘箱中在50℃下3小时。然后将烘箱温度升高至100℃持续4小时，并随后在150℃下持续30分钟。将聚合物板坯用乙酸乙酯充分洗涤，直至溶剂是清澈的。将板坯再次放入烘箱中在100℃下持续1小时以除去残留的溶剂。
如此获得的聚氨酯含氟聚合物含有按重量计34％的衍生自聚合物(F2)的重复单元和按重量计66％的聚氨酯重复单元。
FT-IR光谱分析示出了在1690至1710cm-1范围内的聚氨酯含氟聚合物的氨基甲酸酯峰。
如此获得的聚氨酯含氟聚合物具有40度的对十六烷的接触角和在550℃下为约30％的残炭率。
如此获得的聚氨酯含氟聚合物在DMF中的不溶物的量为按重量计约75％。
对比实例5
将聚合物(F2)(不含氨基甲酸酯部分)溶于DMF中。
实例7
根据如在实例6所详述的相同的程序，但将40.26g(0.307当量)的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、7.15g的按重量计10％的聚合物(F2)在丙酮中的溶液(0.011当量的聚合物(F2))、8.38g(0.270当量)的1，2-乙二醇和1g的1，4-丁二胺在室温下用磁力搅拌器分散并混合。
如此获得的聚氨酯含氟聚合物含有按重量计1.6％的衍生自聚合物(F2)的重复单元和按重量计98.4％的聚氨酯重复单元。
FT-IR光谱分析示出了在1690至1710cm-1范围内的聚氨酯含氟聚合物的氨基甲酸酯峰。
如此获得的聚氨酯含氟聚合物具有29度的对十六烷的接触角。
对比实例6
根据如在实例6所详述的相同的程序，但将40.13g(0.306当量)的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、8.87g(0.286当量)的1，2-乙二醇和1g的1，4-丁二胺在室温下用磁力搅拌器分散并混合。
FT-IR光谱分析示出了在1690至1710cm-1范围内的聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯峰。
如此获得的聚氨酯聚合物(不含氟化嵌段)具有0度的对十六烷的接触角和在550℃下0％的残炭率。
实例8：聚合物(F1)(按重量计92.97％)与二异氰酸酯(D2)(按重量计7.00％)以及1，2-乙二醇(按重量计0.03％)的共混
根据如在实例1所详述的相同的程序，但将聚合物(F1)(按重量计92.97％)与二异氰酸酯(D2)(按重量计7.00％)以及1，2-乙二醇(按重量计0.03％)共混。
实例9：聚合物(F1)(按重量计95.16％)与二异氰酸酯(D2)(按重量计1.00％)以及PEO-1(按重量计3.84％)的共混
根据如在实例1所详述的相同的程序，但将聚合物(F1)(按重量计95.16％)与二异氰酸酯(D2)(按重量计1.00％)以及PEO-1(按重量计3.84％)共混。
实例10：聚合物(F1)(按重量计95.16％)与二异氰酸酯(D2)(按重量计1.00％)以及PEO-2(按重量计3.84％)的共混
根据如在实例1所详述的相同的程序，但将聚合物(F1)(按重量计95.16％)与二异氰酸酯(D2)(按重量计1.00％)以及PEO-2(按重量计3.84％)共混。
实例11：膜的制造
将在实例8中获得的粒料(按重量计30％)与1015PVDF均聚物粉末(按重量计70％)的共混物溶解在NMP中达到按重量计14％的溶液浓度。然后将此溶液在Elcometer4340制模器上流延以形成膜，随后将该膜在室温下放置在水浴中。该多孔膜具有86％的孔隙率且水流量为890L/h×m2。
对比实例7：膜的制造
根据如在实例11所详述的相同的程序，但仅使用1015PVDF均聚物粉末。该多孔膜具有83％的孔隙率且水流量为112L/h×m2。
由此已经表明，通过使用本发明的聚氨酯含氟聚合物获得的膜有利地是比使用纯含氟聚合物获得的标准膜更具亲水性。
Claims (16)
1.一种可通过使以下物质反应获得的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(Fp)]：
(i)至少一种含氟聚合物[聚合物(F)]，其选自：
-聚合物(F1)，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)与至少一种具有下式(I)的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的重复单元：
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，
-RH是C1-C10烃基，任选地包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，和
-x是1至5的整数，以及
-聚合物(F2)，其包含衍生自乙烯(E)、衍生自至少一种选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)和它们的混合物的氟化单体，以及衍生自至少一种具有式(I)的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的重复单元，
与
(ii)至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物[化合物(I)]，
(iii)任选地在一种或多种链增长剂的存在下，
所述聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]包含至少一个具有下式(a)的桥连基团：
其中：
-RH是C1-C10烃基，任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，和
-x是1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其包含：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计0.01％至99.99％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计99.99％至0.01％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其包含：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计0.05％至99.95％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计99.95％至0.05％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其中该含氟聚合物[聚合物(F)]包含按摩尔计0.01％至10％的衍生自至少一种具有式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其可通过以下物质反应获得：
(i)基于该聚合物(F)和该化合物(I)的总重量，按重量计至少50％的至少一种如权利要求1所定义的含氟聚合物[聚合物(F)]，
与
(ii)基于该聚合物(F)和该化合物(I)的总重量，按重量计小于50％的至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物[化合物(I)]，
(iii)任选地在一种或多种链增长剂的存在下。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其包含：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计至少80％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计最多20％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其包含：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计至少95％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计最多5％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
8.根据权利要求5所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其可通过以下物质的反应获得：
(i)基于该聚合物(F)、该化合物(I)和该链增长剂的总重量，按重量计至少50％的至少一种如权利要求1所定义的含氟聚合物[聚合物(F)]，
与
(ii)基于该聚合物(F)、该化合物(I)和该链增长剂的总重量，按重量计小于50％的至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物[化合物(I)]，以及
(iii)基于该聚合物(F)、该化合物(I)和该链增长剂的总重量，按重量计0.01％至50％的一种或多种选自脂肪族和芳香族多元醇以及多元胺的链增长剂。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其可通过以下物质的反应获得：
(i)基于该聚合物(F)和包含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯化合物[化合物(IP)]的总重量，按重量计小于50％的至少一种如权利要求1所定义的含氟聚合物[聚合物(F)]，
与
(ii)基于该聚合物(F)和该化合物(IP)的总重量，按重量计至少50％的至少一种化合物(IP)，
(iii)在一种或多种链增长剂的存在下。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其包含：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计最多50％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计至少50％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]，其包含：
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计最多40％的至少一种包含氟碳链[链(RFC)]的氟化嵌段，以及
-基于所述聚合物(FP)的重量，按重量计至少60％的至少一种包含烃链[链(RHC)]的氢化嵌段，
所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。
12.一种用于制造根据权利要求1所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]的方法，所述方法包括使至少一种聚合物(F)、至少一种异氰酸酯化合物(I)以及、任选地一种或多种链增长剂，任选地在液体介质的存在下，在20℃至300℃的温度下共混。
13.一种包含至少一种根据权利要求1所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]的膜。
14.根据权利要求13所述的膜，其包含至少一种根据权利要求5至8中任一项所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]。
15.一种包含至少一种根据权利要求1所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]的聚氨酯泡沫材料。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯泡沫材料，其包含至少一种根据权利要求9-11任一项所述的聚氨酯含氟聚合物[聚合物(FP)]。
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