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KR20140107414A - 혼성 중합체 - Google Patents

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KR20140107414A
KR20140107414A KR1020147019051A KR20147019051A KR20140107414A KR 20140107414 A KR20140107414 A KR 20140107414A KR 1020147019051 A KR1020147019051 A KR 1020147019051A KR 20147019051 A KR20147019051 A KR 20147019051A KR 20140107414 A KR20140107414 A KR 20140107414A
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KR
South Korea
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polymer
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fluoropolymer
chain
compound
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줄리오 아. 아브슬렘
피오렌차 아프릴
세레나 카렐라
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 (i) 하기 화학식 I(화학식 I에서: - R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고, - RH는 1개 내지 5개의 하이드록실기를 포함하며, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이며, x는 1 내지 5에 포함되는 정수임)을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MA)]로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를, (ii) 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물[화합물(I)]과, (iii) 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]에 관한 것으로서, 상기 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]는 이하의 화학식 a(화학식 a에서: - RH는 1개 내지 5개의 우레탄 모이어티를 포함하고, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이며, x는 1 내지 5를 포함하는 정수임)를 가지는 적어도 하나의 가교기를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 중합체(Fp)의 제조 방법 및 상기 중합체(Fp)의 용도에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00016

[화학식 a]

Description

혼성 중합체{HYBRID POLYMERS}
본 출원은 2011년 12월 13일에 출원된 유럽출원 제11193190.3호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본원에 모든 목적을 위하여 참조로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 혼성 중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
플루오르화된 중합체는 다수의 가치 있는 특성, 예컨대 열적 및 화학적 안정성 및 기계적 강도를 가지는데, 이는 플루오르화된 중합체를 빌딩 산업, 석유 화학 및 자동차 산업, 항공우주 및 항공학, 화학 공학, 광학, 직물 처리, 석재 보호, 마이크로일렉트로닉스, 케이블 절연을 포함하여 매우 다양한 적용에 대해 매우 유망하게 만든다.
그러나, 플루오르화된 중합체는 특히 발수성이 높게 된다.
다른 한편으로, 수소화된 중합체는 유리하게 물과 높은 친화도를 지니는 것으로 생각되지만, 특히 인화성이 높고 발유성이 낮게 된다.
따라서 특히 매우 다양한 적용에서의 사용에 적합하게 되는 증가된 분자량을 지니는 것으로 생각되는, 플루오르화된 중합체와 수소화된 중합체 모두 바람직하고 유리한 특성을 조합하는 혼성 중합체에 대한 당업계의 필요가 있다.
이제 하나 이상의 우레탄 모이어티에 의해 서로 연결된 적어도 하나의 플루오로탄소 사슬 및 적어도하나의 탄화수소 사슬을 포함하는 혼성 중합체가 유리하게 매우 다양한 적용에서 성공적으로 사용되도록 증가된 분자량을 지니는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명의 목적은,
(i) 하기 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서:
- R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고,
- RH는 1개 내지 5개의 하이드록실기를 포함하며, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이고, x는 1 내지 5에 포함되는 정수임)
(ii) 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물[화합물(I)]과,
(iii) 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하에서
반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]로서,
상기 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]는 하기 화학식 a를 가지는 적어도 하나의 가교기를 포함한다.
[화학식 a]
Figure pct00002
(상기 식에서:
- RH는 1개 내지 5개의 우레탄 모이어티를 포함하며, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이며, x는 1 내지 5에 포함되는 정수임)
용어 “플루오로중합체[중합체(F)]”는 본원에서 적어도 하나의 플루오르화된 단량체(F)로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 의도된다.
유리하게 플루오로중합체[중합체(F)]는 우레탄 모이어티가 없다. 본 발명의 목적을 위해, "우레탄 모이어티"는 본원에서 하기 화학식을 가지는 모이어티를 의미하는 것으로 의도된다.
따라서 중합체(F)는 중합체(FP)와 구별될 수 있으며, 상기 중합체(FP)는 필수적 특징으로서 상기 기재된 바와 같은 화학식 a의 적어도 하나의 가교기를 포함하고, 상기 가교기는 하나 이상의 우레탄 모이어티를 포함한다.
용어 “플루오르화된 단량체[단량체(F)]”는 본원에서 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
가장 바람직한 플루오르화된 단량체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 비닐 플루오라이드이다.
중합체(F)는 적어도 하나의 수소화된 단량체[단량체 (H)]로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
용어 “수소화된 단량체[단량체 (H)]”는 본원에서 불소 원자가 없는 에틸렌계 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
적합한 수소화된 단량체(H)의 비제한적 예는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다.
플루오로중합체[중합체(F)]는 통상적으로 상기 기재한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 0.01몰% 내지 10몰% 포함한다.
중합체(F)의 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기 화학식 I-비스를 따르며,
[화학식 I-비스]
Figure pct00004
상기 식에서:
- RH는 1개 내지 5개의 하이드록실기를 포함하며, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이고, x는 1 내지 5에 포함되는 정수이며, x는 바람직하게는 1이다.
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예는 특히 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
단량체(MA)는 다음으로부터 더 바람직하게 선택된다:
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure pct00005
- 하기 화학식 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00006
- 및 이들의 혼합물.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 중합체(F)는 하기를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F1)]이다:
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및
- 상기 기재한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위.
중합체(F1)는 통상적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위를 적어도 70몰%, 바람직하게는 적어도 80몰%, 더 바람직하게는 적어도 90몰% 포함한다.
중합체(F1)는 통상적으로 상기 기재한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 적어도 0.01몰%, 바람직하게는 적어도 0.05몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.1몰% 포함한다.
중합체(F1)는 통상적으로 상기 기재한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 10몰% 이하, 바람직하게는 3몰% 이하, 더 바람직하게는 1.5몰% 이하 포함한다.
중합체(F1)는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 기타 다른 플루오르화된 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 기타 다른 플루오르화된 단량체(F)가 존재해야 한다면, 중합체(F1)는 통상적으로 상기 플루오르화된 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위의 0.1몰% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.2몰 % 내지 8몰%, 더 바람직하게는 0.5 몰% 내지 7.5몰%를 포함한다.
중합체(F1)는 바람직하게 하기를 포함한다:
- 상기 기재한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위 0.3몰% 내지 1.5몰%, 및
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 적어도 80몰%, 바람직하게는 적어도 95몰%.
중합체(F1)는 더 바람직하게 하기를 포함한다:
- 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로부터 유도된 반복 단위 0.3몰% 내지 1.5몰%, 및
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 적어도 80몰%, 바람직하게는 적어도 95몰%.
본 발명의 이러한 제1 실시형태의 변형에 따르면, 중합체(F1)은 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복 단위를 0.5몰% 내지 7.5몰%, 바람직하게는 1.5몰% 내지 3.5몰% 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 제1 실시형태의 중합체(F1)은 수성 현탁액 중합에 의해 또는 수성 에멀전 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 이러한 제1 실시형태의 중합체(F1)는 바람직하게는 WO 제2008/129041호(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)(2008년 10월 30일)에 기재되어 있는 바와 같은 수성 현탁액 중합 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 제2 실시형태에 따르면, 중합체(F)는 하기를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F2)]이다:
- 에틸렌(E)으로부터 유도된 반복 단위,
- 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 이의 혼합물로부터 선택된 플루오르화된 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위, 및
- 상기 기재한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위.
본 발명의 이 제2 실시형태의 중합체(F2)는 통상적으로 상기 기재된 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 0.01몰% 내지 10몰% 포함한다.
본 발명의 이러한 제2 실시형태의 중합체(F2)는 10:90 내지 70:30의 범위에서 에틸렌(E)과 플루오르화된 단량체(들)(F)의 몰 비를 가진다.
본 발명의 이러한 제2 실시형태의 중합체(F2)는 더 바람직하게 하기를 포함한다:
- 에틸렌(E)으로부터 유도된 반복 단위를 30몰% 내지 65몰%, 바람직하게는 35몰% 내지 55몰%,
- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위를 65몰% 내지 35몰%, 바람직하게는 60몰% 내지 45몰%, 및
- 상기 기재한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 0.01몰% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.5몰% 내지 8몰%.
본 발명의 이러한 제2 실시형태의 중합체(F2)는 훨씬 더 바람직하게 ECTFE 중합체이며, 즉 플루오르화된 단량체(F)는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)이다.
본 발명의 이 제2 실시형태의 중합체(F2)는 수성 현탁액 중합에 의해 또는 수성 에멀전 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 이러한 제2 실시형태의 중합체(F2)는 바람직하게는 US 제6107393호(AUSIMONT S.P.A.)(2000년 8월 22일)에 기재된 바와 같이 제조된다.
이소시아네이트 화합물[화합물(I)]은 통상적으로 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물이다.
이소시아네이트 화합물[화합물(I)]은 바람직하게 폴리이소시아네이트 화합물[화합물(IP)]이다.
용어 “폴리이소시아네이트”는 본원에서 적어도 2개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
폴리이소시아네이트 화합물[화합물(IP)]은 통상적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 지방족 및 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(i) 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를
(ii) 적어도 2개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물[화합물(IP)]과,
(iii) 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하에서
반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 이용하여 매우 양호한 결과가 달성되었다.
폴리이소시아네이트 화합물[화합물(IP)]은 바람직하게 하기 화학식 II를 가지는 디이소시아네이트이먀,
[화학식 II]
O=C=N-E-N=C=O
상기 식에서 E는 선택적으로 하나 이상의 방향족 또는 사이클로지방족 기 및/또는 하나 이상의 관능기를 포함하는 선형 또는 분지형의 2가 폴리(탄화수소) 기이다.
상기 기재된 바와 같은 화학식 II를 가지는 디이소시아네이트의 2가 (폴리)탄화수소기 E는 다음 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있으며,
Figure pct00007
상기 식에서:
- nH는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 6이고;
- J는 단일 결합; 메틸렌 기(-CH2-); 산소 원자(-O-); -C(CH3)2- 기; -C(CF3)2- 기; -SO2- 기; -C(O)- 기; 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있는 탄화수소 기; 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있는 폴리탄화수소기로부터 선택된 2가의 가교기이며;
- 각각의 RA, RB, RC, RD는 각 경우에 동일 또는 상이하며, 독립적으로 할로겐 원자(예를 들어, Cl, Br, F), C1-C6 탄화수소 기(예를 들어, 메틸, 에틸), 특히 -ORH, -NRH'RH ", -C(O)-RH"'와 같은 치환체 기(RH, RH' , RH ", RH "'은 서로 동일 또는 상이함)는 독립적으로 각 경우에 수소 원자 또는 C1-C6 탄화수소 기이고;
- nA, nB, nd는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
- nC는 0 내지 10의 정수이다.
상기 기재된 바와 같은 화학식 II를 가지는 적합한 디이소시아네이트의 비제한적 예는 특히 폴리(에틸렌 아디페이트)-톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 폴리(프로필렌 글리콜)-톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 또는 이의 이성질체, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 또는 이 이성질체, 자일일렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, p-페닐렌-디이소시아네이트이다.
사슬 연장제는 통상적으로 지방족 및 방향족 폴리올 및 폴리아민으로부터 선택된다.
적합한 폴리올의 비제한적 예는 특히 다음을 포함한다:
- 화학식 HO-R디올-OH의 지방족 디올(여기서, R디올은 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함할 수 있는 C2-C6 탄화수소기, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜임); 및
- 화학식 HO-(CH2CHRO)n-R'의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, R은 H 또는 C1-C5 알킬기이고, R'는 H 또는 CH3이며 n은 4 내지 230000에 포함되는 정수이고, 평균 분자량은 통상적으로 200 내지 10000000, 바람직하게는 1000 내지 5000000을 포함함).
적합한 폴리아민의 비제한적 예는 특히 다음을 포함한다:
- 화학식 H2N-R디아민-NH2의 지방족 디아민(여기서, R디아민은 C2-C14 탄화수소기, 예컨대 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민, 1,4-부틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민임); 및
- (사이클로)지방족 디아민, 예컨대 이소포론디아민.
본 발명의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는 유리하게
- 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 블록, 및
- 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]을 포함하는 적어도 하나의 수소화된 블록
을 포함하며, 상기 블록은 하나 이상의 우레탄 모이어티에 의해 서로 연결된다.
표현 “플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 블록” 및 “탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]을 포함하는 적어도 하나의 수소화된 블록”은 중합체(FP)가 하나 이상의 플루오르화된 블록 및 하나 이상의 수소화된 블록을 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 중합체(FP)는 일반적으로 몇몇 플루오르화된 블록 및 몇몇 수소화된 블록을 포함한다. 선택적으로, 추가로, 중합체(FP)는 잘 공지된 폴리우레탄 변형제로부터, 예를 들어 사슬 연장제 등으로부터 유래된 추가적인 반복 단위를 포함할 수 있다.
중합체(FP)의 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]은 유리하게는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 플루오르화된 단량체(F), 상기 정의한 바와 같은 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (MA) 및 선택적으로 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 수소화된 단량체(H)로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 상기 반복 단위는 플루오로탄소 사슬을 따라 무작위로 분포된다.
중합체(FP)의 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]은 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 플루오르화된 단량체(F), 상기 정의한 바와 같은 화학식 (I)을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체, 및 선택적으로 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 수소화된 단량체(H)로부터 유도된 반복 단위로 이루어지며, 상기 반복 단위는 플루오로탄소 사슬을 따라 무작위로 분포된다.
중합체(FP)의 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]은 유리하게는 하나 이상의 수소화된 단량체[단량체 (H')]로부터 유래된 반복단위를 포함하며, 상기 반복 단위는 탄화수소 사슬을 따라 무작위로 분포된다.
용어 “수소화된 단량체[단량체(H')]”는 본 명세서에서 불소 원자가 없는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
중합체(FP)의 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]의 반복 단위는 선택적으로 에스테르, 에테르, 우레탄 및 아미드 기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기에 의해 서로 연결된다.
중합체(FP)의 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]은 바람직하게 불소 원자가 없다.
중합체(FP)의 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]은 더 바람직하게 하나 이상의 수소화된 단량체(H')로부터 유도된 반복 단위로 이루어지며, 상기 반복 단위는 탄화수소 사슬을 따라 무작위로 분포된다.
탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]은 통상적으로 2개 내지 10000개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 1000개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2개 내지 500개의 탄소 원자를 가진다.
탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]은 선택적으로 하나 이상의 방향족 또는 사이클로지방족기를 포함한다.
중합체(FP)의 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]은 유리하게 하기 화학식 b를 가지는 사슬 말단 기를 포함하며,
[화학식 b]
Figure pct00008
상기 식에서 RH는 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이다.
플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]의 화학식 b의 사슬 말단 기는 하나 이상의 우레탄 모이어티를 통해 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]에 결합된다.
폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는 바람직하게
- 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 블록을 0.01중량% 내지 99.99중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 99.95중량%, 및
- 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]을 포함하는 적어도 하나의 수소화된 블록을 99.99중량% 내지 0.01중량%, 바람직하게는 99.95중량% 내지 0.05중량%
를 포함하며, 상기 블록은 하나 이상의 우레탄 모이어티에 의해 서로 연결된다.
본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 본 출원인은 중합체(F)와 이소시아네이트 화합물(I)의 반응에 의해 중합체(F) 백본은 이소시아네이트 관능기의 현수 하이드록실기를 통해 하나 이상의 이소시아네이트 관능기와 공유적으로 결합되어 유리하게는 화학식 a의 가교기를 가지는 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 제공하는 것을 생각하며, 상기 가교기는 하나 이상의 우레탄 모이어티를 포함한다.
중합체(FP) 백본에서 가교기(a)의 전체 수의 결과로서, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]의 분자량은 우레탄 모이어티가 없는 플루오로중합체 이상으로 성공적으로 증가된다.
따라서 본 발명의 폴리우레탄 플루오로중합체(FP)는 매우 다양한 적용에서 유리하게 사용되는 증가된 분자량을 지니는 것으로 생각된다.
폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]의 분자량은 증가되기 때문에, 특정 용매에서 중합체(FP)의 용해도 특성은 결과적으로 유리하게 감소된다.
본 발명의 제1 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는
(i) 중합체(F)와 화합물(I)의 전체 중량을 기준으로, 하기 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MA)]로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)] 적어도 50중량%를,
[화학식 I]
Figure pct00009
(상기 식에서:
- R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고,
- RH는 1개 내지 5개의 하이드록실기를 포함하며, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이고, x는 1 내지 5에 포함되는 정수임),
(ii) 중합체(F)와 화합물(I)의 전체 중량을 기준으로, 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기[화합물(I)]를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물 50중량% 미만과,
(iii) 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하에서
반응시킴으로서 얻을 수 있다.
플루오로중합체[중합체(F)]는 상기와 같이 정의된다.
본 발명의 이러한 제1 바람직한 실시형태의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는 바람직하게
- 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 블록 적어도 80중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 및
- 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]을 포함하는 적어도 하나의 수소화된 블록 20중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하를 포함하되, 상기 블록은 하나 이상의 우레탄 모이어티에 의해 서로 연결된다.
본 발명의 이러한 제1 바람직한 실시형태에 따른 가장 바람직한 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 상기 중합체(F)의 중량을 기준으로, 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물[화합물(I)] 적어도 0.1중량%, 바람직하게는 적어도 0.5중량%와,선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 이러한 제1 바람직한 실시형태에 따른 가장 바람직한 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 상기 중합체(F)의 중량을 기준으로, 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물[화합물(I)] 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하와,선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 이러한 제1 바람직한 실시형태의 변형에 따르면, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는
(i) 중합체(F), 화합물(I)과 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로, 하기 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MA)]로부터 유도 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)] 적어도 50중량%를,
[화학식 I]
Figure pct00010
(상기 식에서:
- R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되며,
- RH는 1개 내지 5개의 하이드록실기를 포함하고, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이며, x는 1 내지 5에 포함되는 정수임),
(ii) 중합체(F), 화합물(I)와 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로, 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기[화합물(I)]를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물 50중량% 미만, 및
(iii) 중합체(F), 화합물(I)과 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로, 지방족 및 방향족 폴리올 및 폴리아민으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제 0.01중량% 내지 50중량%와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 이러한 제1 바람직한 실시형태의 이러한 변형에 따르면, 사슬 연장제는 바람직하게 상기 정의한 바와 같은 지방족 디올 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 제1 바람직한 실시형태의 이러한 변형의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는 바람직하게
- 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 블록 적어도 80중량%, 바람직하게는 적어도 90중량%, 및
- 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]을 포함하는 적어도 하나의 수소화된 블록 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하
를 포함하며, 상기 블록은 하나 이상의 우레탄 모이어티에 의해 서로 연결된다.
본 발명의 이러한 제1 바람직한 실시형태의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]는 유리하게는 ASTM D5725-99에 따라 25℃에서 측정한 바와 같이 85.0도 미만, 바람직하게는 84.0도 미만의 물에 대한 접촉각을 가진다.
따라서 본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 이러한 제1 바람직한 실시형태에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 플루오로중합체(FP)가 유리하게 증가된 분자량에 추가로 두드러진 친수성 특성을 지니는 것으로 생각된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제2 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는
(i) 중합체(F)와 화합물(IP)의 전체 중량을 기준으로, 하기 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MA)]로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)] 50중량% 미만을,
[화학식 I]
Figure pct00011
(상기 식에서:
- R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고,
- RH는 1개 내지 5개의 하이드록실기를 포함하고, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이며, x는 1 내지 5에 포함되는 정수임)
(ii) 중합체(F)와 화합물(IP)의 전체 중량을 기준으로, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물[화합물(IP)] 적어도 50중량%와,
(iii) 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
플루오로중합체[중합체(F)]는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 이러한 제2 바람직한 실시형태의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는 바람직하게는
- 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 블록 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하, 및
- 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]을 포함하는 적어도 하나의 수소화된 블록 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 60%를 포함하며, 상기 블록은 하나 이상의 우레탄 모이어티에 의해 서로 연결된다.
본 발명의 이러한 제2 바람직한 실시형태의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]는 유리하게 ASTM D5725-99에 따라 25℃에서 측정한 바와 같이 0도 초과, 바람직하게는 20.0도 초과의 헥사데칸에 대한 접촉각을 가진다.
따라서 본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 이러한 제2 바람직한 실시형태에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 플루오로중합체(FP)가 유리하게 증가된 분자량에 추가로 두드러진 내유성 특성을 지니는 것으로 생각된다는 것을 발견하였다.
추가로, 본 발명의 이러한 제2 실시형태의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]는 유리하게 질소 하 10℃ 분-1의 가열 속도에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA)에 의해 측정한 바와 같이, 550℃에서 0% 초과의 차르(char) 수율을 가진다.
특히 문헌[VAN KREVELEN , D. W. Some basic aspects of flame resistance of polymeric materials. Polymer . 1975, vol.16, p.615-620.]에 기재되어 있는 바와 같이, 열분해에서 형성될 수 있는 차르 잔사의 양이 증가함에 따라 중합체 재료의 난연성은 개선된다는 것이 당업계에 공지되어 있다.
따라서 본 발명의 이러한 제2 바람직한 실시형태의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]는 추가로 유리하게 두드러진 난연성을 지니는 것으로 생각된다는 것이 발견되었다.
본 발명의 다른 목적은 상기 정의한 바와 같은 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]의 제조를 위한 방법이며, 상기 방법은 적어도 하나의 중합체(F), 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(I) 및 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제를, 선택적으로 액체 매질의 존재에서, 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 20℃ 내지 250℃에 포함되는 온도 하에서 배합하는 단계를 포함한다.
용어 “액체 매질”은 본원에서 25℃의 온도에서 액체 상태로 이용가능한 매질을 의미하는 것으로 의도된다.
액체 매질은 통상적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 이러한 제2 실시형태의 방법에 적합한 액체 매질의 비제한적 예는 특히 N-메틸-2-피롤리돈, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함한다.
본 발명의 방법의 제1 실시형태에 따라, 적어도 하나의 중합체(F), 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(I), 및 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃에 포함되는 온도 하에서 배합되어 고체 조성물을 수득한다.
고체 조성물은 통상적으로 혼합된다. 그 다음에 고체 조성물은 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃에 포함되는 온도에서 다이를 통한 압출을 포함하는 통상적인 용융 가공 기법을 사용하여 가공되어 스트랜드를 수득하며, 이는 보통 펠렛을 제공하기 위해 절단된다.
트윈 스크류 압출기는 고체 조성물의 용융 컴파운딩을 달성하기 위해 바람직한 장치이다.
그 다음에 전통적인 필름 압출 기법을 통해 그렇게 얻어진 펠렛을 가공함으로써 필름이 제조될 수 있다.
본 발명의 이러한 제1 실시형태의 방법은 본 발명의 제1 바람직한 실시형태에 따르는 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 방법의 제2 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 중합체(F), 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(I), 및 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃에 포함되는 온도 하에서 액체 매질 중에서 분산되어 액체 조성물을 수득한다.
그 다음에 액체 조성물은 보통 트레이 내로 부어지고, 통상적으로 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 더 바람직하게는 적어도 150℃의 온도로 가열된다.
본 발명의 제2 실시형태의 방법은 본 발명의 제2 바람직한 실시형태에 따른 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]의 제조에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 막을 제조하기 위한 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]의 용도이다.
따라서 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 포함하는 막의 제조를 위한 방법, 및 그렇게 얻어진 막에 관한 것이며, 상기 막은 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 포함한다.
본 발명의 제1 바람직한 실시형태에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는 막의 제조에 특히 적합하다는 것이 발견되었다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “막”은 그것과 접촉되는 화학종의 침투를 완화시키는, 별개의, 일반적으로 얇은 계면을 의미하는 것으로 의도된다. 이 계면은 균질할 수 있으며, 즉 구조(밀집한 막)에서 완전히 균일할 수 있거나, 또는 화학적으로 또는 물리적으로 이질적일 수 있으며, 예를 들어 유한한 차원의 공극, 기공 또는 구멍을 함유한다. 용어 “기공”, “공극” 및 “구멍”은 본 발명의 내용 내에서 동의어로서 사용될 것이다.
본 발명의 막은 바람직하게 다공성 막이다.
다공성 막은 일반적으로 다공도(ε) 및 평균 기공 직경(d)에 의해 특징지어지며, 상기 다공도는 다공성인 막의 용적의 분율 측정값이다.
본 발명의 다공성 막은 유리하게 적어도 1 %, 바람직하게는 적어도 2 %, 더 바람직하게는 적어도 3% 및 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하의 다공도(ε)를 가진다.
이들 기공은 일반적으로 유리하게는 적어도 0.01μm, 바람직하게는 적어도 0.05μm, 더 바람직하게는 적어도 0.1μm 및 유리하게는 50μm 이하, 바람직하게는 25μm 이하, 더 바람직하게는 10μm의 평균 직경(d)을 가진다.
막이 다공성 막이라면, 본 발명의 방법은 유리하게 조사, 필름 팽창, 주형 리칭, 용액 침전 기술, 전자방사 기술을 포함한다.
조사 기술에 따라서, 중합체(FP)의 막은 우선 적합한 방사선 공급원으로부터 하전된 입자에 의해 조사되고, 상기 입자는 통상적으로 중합체 사슬을 파괴하며, 감작/손상된 트랙을 이탈하고; 상기 조사된 필름은 감작 트랙을 따라 우선적으로 에칭하는 적합한 에칭 용액을 통과함으로써, 기공을 형성한다.
필름 팽창 기술에 따라서, 다공성 막은 중합체(FP)의 막의 후속 배향 및 신장에 의해 제조되고; 따라서, 중합체(FP)의 배향된 필름은 통상적으로 수위저하 하에 압출되고; 냉각된 후, 필름은 유리하게는 원래 배향에 대한 오른쪽 각도에서 신장되며, 따라서 중합체의 결정질 구조는 통상적으로 변성되고, 유리하게 슬릿 유사 공극이 형성된다.
주형 리칭 기술에 따라서, 필름은 중합체(FP) 및 리칭가능한 성분의 혼합물로부터 제조된다. 필름이 형성된 후, 리칭가능한 성분은 적합한 용매를 이용하여 제거되며, 다공성 막이 얻어진다. 리칭가능한 성분은 가용성 저분자량 고체 또는 액체, 예컨대 가소제, 저분자량 VDF 중합체 등일 수 있다.
가소제로서, 수소화된 가소제가 일반적으로 사용될 수 있다. 에스테르 또는 폴리에스테르, 예컨대 시트레이트, 프탈레이트, 트리멜리테이트, 사바케이트, 아디페이트, 아젤레이트가 특히 언급될 수 있다. 이들의 예는 아디프산계 폴리에스테르, 예를 들어 아디프산 프로필렌 글리콜 유형 및 아디프산-1,3-부틸렌 글리콜 유형; 세바스산계 폴리에스테르, 예를 들어 세바스산-프로필렌 글리콜 유형; 아젤란산계 폴리에스테르, 예를 들어 아젤란산 프로필렌 글리콜 유형, 및 아젤란산-1,3-부틸렌 글리콜 유형; 알킬 프탈레이트, 예를 들어 디(2-에틸 헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트; 알킬 및 아실 시트레이트, 예를 들어 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸-트리-n-부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸-트리-옥틸 시트레이트 트리헥실 시트레이트, 아세틸-트리헥실 시트레이트, 부티릴-트리헥실 시트레이트 또는 트리헥실-o-부티릴 시트레이트; 알킬 트리멜리테이트, 특히 트리메틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸,n-데실) 트리멜리테이트 트리-(헵틸,노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트를 포함할 수 있다.
중합체(FP)의 필름은 통상적으로 가소제를 추출하기 위해 추출 용매 내로 딥핑된다. 두께, 추출 용매의 특성 및 교반에 따라서, 몇 분 내지 몇 시간의 범위에 있는 시간에서 완전한 가소제 추출을 얻도록 실온에서 추출을 수행할 수 있다. 일반적으로 몇 분의 시간은 가소제를 완전히 추출하는데 충분하다. 추출 후, 다공성 막이 얻어진다.
추출 용매로서, 가소제는 가용성이지만, 폴리머(F)의 팽창을 야기하지 않기 위하여 중합체(F)와 혼화성이 아닌 용매가 일반적으로 사용된다. 가장 흔히 사용되는 용매의 부류는 바람직하게 단쇄를 가지는 지방족 알코올, 예를 들어 1개 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 메탄올 및 이소프로판올이다.
용액 침전 기술에 따라서, 중합체(FP)를 포함하는 용액은 2개의 상, 즉 고체(막과 액체의 매트릭스를 형성하는 중합체 풍부 상) 및 액체(막 기공을 형성하는 중합체 부족 상)로 침전된다. 용액으로부터의 중합체 침전은 몇몇 방법, 예컨대 냉각, 용매 증발, 비용매 중에서 침지에 의한 침전, 기체상으로부터 비용매의 흡수팽윤(imbibition)으로 달성될 수 있다.
전기방사 기술에 따라서, 중합체 섬유를 이탈하도록 건조되거나 또는 고형화되는 중합체(FP)를 포함하는 용융 또는 중합체 용액의 전기적으로 하전된 분사를 만드는 데 고전압이 사용된다.
막이 밀집한 막이어야 한다면, 본 발명의 방법은 유리하게 중합체(FP)의 필름을 형성하는 주조 및/또는 용융을 포함한다.
주조는 일반적으로 용액 주조를 수반하며, 적합한 지지체를 가로질러 액체 매질 중에서 중합체(FP)의 적절한 용액의 균일한 필름을 펼치는 데 통상적으로 주조용 나이프 또는 수위저하 막대가 사용된다. 주조가 만들어진 후, 액체는 일반적으로 증발되어 균일한 밀도의 막을 이탈한다.
용융 형성은 다이로부터의 시트로서 또는 블로운(blown) 필름으로서 압출에 의해 밀집한 막을 만드는데 흔히 사용된다.
본 발명의 막은 플랫 시트 막의 형태로 있을 수 있거나 또는 얇은 관 또는 섬유의 형태로 생성될 수 있어서 중공 섬유 막을 수득한다. 플랫 시트 막은 일반적으로 높은 유동이 필요할 때 바람직하다. 중공 섬유 막은 높은 표면적을 지니는 조밀한 모듈이 필요할 때 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 사용하여 얻을 수 있는 막의 비제한적 예는 특히, 미세여과 및 초미세여과 막, 특히 물 여과에서의 사용을 위한 다공성 중공 섬유 막과 같은 다양한 분리 방법으로 화학 가공 산업에서 사용될 수 있는 여과 막을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 사용하여 얻을 수 있는 막은 또한 생물의학적 적용에서, 예를 들어 혈액투석을 위해, 약물의 방출 제어를 위해, 인공 기관, 예컨대 신장, 폐 및 췌장용으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 폴리우레탄 폼 재료를 제조하기 위한 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]의 용도이다.
따라서 본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 포함하는 폴리우레탄 폼 재료의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2 바람직한 실시형태에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]는 폴리우레탄 폼 재료의 제조에 특히 적합한 것으로 발견되었다.
폴리우레탄 폼 재료는 가요성 폴리우레탄 폼 또는 강성 폴리우레탄 폼일 수 있다.
폴리우레탄 폼 재료는 유리하게 가구, 자동차 시트, 침구 및 포장재, 건축물 및 빌딩, 페인트 및 코팅재, 신발 및 생물의학적 적용을 포함하여 매우 다양한 적용에 유리하게 사용될 수 있다.
이렇게 얻어진 폴리우레탄 폼 재료는 특히 본 발명의 제2 바람직한 실시형태에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]의 양호한 난연성 특성에 기인하여, 건축물 적용에서 건축 절연 패널로서 그리고 구조적 구성요소로서 특히 유용하다.
참조로 본원에 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충된다면, 본 기재가 우선할 것이다.
본 발명은 이제 다음의 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 기재될 것이며, 실시예의 목적은 단지 예시적이고, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
원재료
중합체(F1): VDF-HEA(HEA: 1몰%)
중합체(F2): VDF-HFP-HEA(HFP: 2.3몰%, HEA: 1몰%)
중합체(F3): E-CTFE-HPA(40/55/5 몰%)
디이소시아네이트 (D1): 하기 화학식의 폴리(에틸렌 아디페이트)-톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(n은 수 평균 분자량이 2700이 되게 함):
Figure pct00012
디이소시아네이트 (D2): 하기 화학식의 폴리(프로필렌 글리콜)-톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(m은 수 평균 분자량이 2300이 되게 함):
Figure pct00013
PEO-1: 화학식 HO-(CH2CH2O)n-H의 폴리에틸렌 글리콜, 여기서 n은 약 2200 내지 3900이며, 평균 분자량이 100000 내지 170000에 포함됨.
PEO-2: 화학식 HO-(CH2CH2O)n-CH3의 폴리에틸렌 글리콜, 여기서 n은 약 45이며, 평균 분자량이 약 2000으로 구성됨.
접촉각의 측정
ASTM D 5725-99에 따라 Dataphysics OCA 20 장치를 사용함으로써 25℃에서 물 또는 헥사데칸에 대한 접촉각을 평가하였다. 틀에 넣은 중합체 플라크 상에서 측정하였다.
물에 대한 접촉각은 중합체의 친수성 특성의 측정값이다. 물에 대한 접촉각 값이 감소함에 따라, 중합체의 친수성 특성은 증가된다.
헥사데칸에 대한 접촉각 값은 중합체의 내유성 특성의 측정값이다. 헥사데칸에 대한 접촉각 값이 증가함에 따라, 중합체의 내유성 특성은 증가된다.
용융 점성도의 측정
230℃에서 ASTM D 4440에 따라 동적 주파수 스윕 시험을 이용하여 평행판 배치(25mm)에서 동적 기계적 분광기인 유량계 RMS 800을 사용하여 용융 점성도를 측정하였다. 틀에 넣은 중합체 플라크 상에서 측정하였다.
용융 점성도는 중합체의 분자량 측정값이다. 용융 점성도 값이 증가함에 따라, 중합체의 분자량은 증가한다.
불용성의 측정
0.15g의 중합체를 50℃에서 6시간 동안 자기교반 하에서 50g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에 용해시켜 조성물을 수득하였고, 이를 20000rpm/h에서 원심분리시켰다. 그 다음에, 만약에 있다면 두 상을 분리시켰고, 고체 부분을 DMF로 세척하였으며, 130℃에서 2일 동안 건조시켰다.
불용성 시험은 중합체 분자량의 측정값이다. DMF 중에서 중합체의 용해도가 감소함에 따라, 중합체의 분자량은 증가한다.
차르 수율의 측정( Y c )
10℃분 -1의 가열 속도에서 Perkin Elmer TGA7 열 무게 분석기를 사용하여 질소 하에서 열무게 분석법(thermogravimetric analysis: TGA)에 의해 550℃에서 차르 수율(Yc)을 측정하였다.
차르 수율(Yc)은 중합체의 난연성의 측정값이다. 차르 수율 값이 증가함에 따라, 중합체의 인화성은 감소된다.
유동의 측정
막 조각에 의해 유리관의 한 측면을 막았고, 탈염수(약 90ml)로 채웠다. 그 다음에, 관의 자유로운 단부측 상에서 1bar의 압력을 질소에 의해 부과한 다음, 주어진 시간에 유동을 측정하였다. 25℃에서 시험을 실행하였다. 이하에 주어진 바와 같은 값은 약 10회 측정의 평균이다.
물 유동 값은 중합체의 친수성 특성의 측정값이다. 물 유동값이 증가함에 따라, 중합체의 친수성 특성은 증가된다.
다공도의 측정
11.3cm2의 표면을 가지는 막의 표본을 건조시켰고, 칭량하였다(W1). 막을 16시간 동안 이소프로판올 중에서 침지시켰다. 그 다음에 습윤 표본을 이소프로판올로부터 제거하였고, 그것의 표면을 건조시키고, 칭량하였다(W2). W2 값과 W1 값 사이의 차이는 막의 내부 기공 내로 확산된 알코올의 중량을 나타낸다. 이소프로판올의 밀도와 중합체의 밀도를 사용하여 막 구조 또는 막 다공도에서 공극 공간을 계산하였다.
중합체(F1)의 제조
300rpm의 속도에서 실행되는 임펠러를 구비한 80리터 반응기에서 52335g의 탈염수 및 17.9g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 이 순서로 도입하였다.
그 다음에 반응기를 통기시켰고, 질소로 1bar까지 압력을 가하였다. 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)(21.5g)를 반응기에 도입한 후, 이소도데칸 중의 t-아밀 퍼피발레이트의 75중량% 용액 136g 및 22646g의 VDF를 도입하였다. 그 다음에 반응기를 120bar의 최종 압력에 해당하는 52℃로 점진적으로 가열시켰으며, HEA의 20g/l의 수용액 15리터를 공급함으로써 일정하게 유지시켰다.
590분 후, 대기압에 도달될 때까지 현탁액을 탈기시킴으로써 중합 실행을 중단시켰다. 중합체를 여과에 의해 수집하였고, 탈염수 중에서 현탁시켰으며, 다시 여과시켰다. 50℃에서 오븐 건조시킨 후, NMR에 의해 측정한 바와 같이 1몰%의 HEA 함량을 가지는 18.3Kg의 VDF-HEA 공중합체를 얻었다.
중합체(F2)의 제조
880rpm의 속도에서 실행되는 임펠러를 구비하는 4리터 반응기에서 2455g의 탈염수 및 0.63g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 이 순서로 도입하였다.
반응기를 통기시켰고, 질소로 1bar까지 압력을 가한 다음, 이소도데칸 중의 t-아밀 퍼피발레이트 개시제의 75중량% 용액 8.55g을 반응기 내에 도입한 후, 107g의 HFP 및 947g의 VDF를 도입하였다. 그 다음에 반응기를 110bar의 최종 압력으로 52℃까지 점진적으로 가열하였다. 전 시험에 걸쳐서 55℃에서 일정하게 유지시켰다. HEA 단량체의 19.96g/l 수용액을 전체 709ml로 공급함으로써 전 시험에 걸쳐서 110bar에서 압력을 일정하게 유지시켰다. 510분 후, 대기압에 도달될 때까지 현탁액을 탈기시킴으로써 중합 실행을 중단시켰다. 그 다음에 이렇게 얻은 중합체를 회수하였고, 탈염수로 세척하였으며, 50℃에서 오븐건조시켰다(814g).
이렇게 얻은 중합체는 NMR에 의해 측정하여 2.3몰%의 HFP 및 1.0몰%의 HEA를 함유하였다.
중합체(F3)의 제조
배플(baffle) 및 450rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 에나맬 오토클레이브에서, 3리터의 탈염수, 63g의 클로로포름, 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA)(50용적%) 및 물(50용적%)의 95ml 용액 및 7Kg의 클로로트리플루오로에틸렌을 도입하였다. 그 다음에 온도를 15℃로 만들었고, 에틸렌을 8.2bar까지의 압력으로 공급하였다. 그 다음에 -17℃에서 유지한 이소옥탄(0.12g TCAP/ml) 중의 트리클로로아세틸퍼옥사이드(TCAP)의 용액 형태 하에서의 중합 실행 동안 오토클레이브에 라디컬 개시체를 연속적으로 공급하였다. 더 나아가, 20g, 40g, 60g, 80g, 100g, 120g, 140g, 160g 및 180g의 에틸렌 소모 시 하이드록시프로필아크릴레이트와 물의 용액 95ml를 공급하였다.
200g을 소모할 때까지 에틸렌을 반응기에 연속적으로 공급함으로써, 압력을 298분 동안 일정하게 유지시켰다.
오토클레이브로부터 방출된 생성물을 120℃에서 약 16시간 동안 건조시켰다. 177.2℃의 융점 및 E/CTFE/HPA의 40/55/5 몰 소모를 가지는 1280g의 중합체를 이렇게 얻었다.
실시예 1: 중합체(F1)와 디이소시아네이트 (D1)(중합체(F1)의 1.95중량%)의 배합물
중합체(F1)와 디이소시아네이트(D1)를 300rpm에서 3분 동안 급속 믹서 내에서 배합시켜 분말 혼합물을 수득하였고, 그 다음에 이것을 6개의 온도 구역 및 4mm-2홀 다이를 구비한 이중 스크류 30 내지 34 압출기(LEISTRITZ)에서 압출에 의해 가공하였다.
온도 설정점을 다음과 같이 설정하였다:
공급 구역 T1 T2 T3 T4 T5
180℃ 180℃ 180℃ 185℃ 185℃ 190℃
20%의 공급속도와 함께 스크류 속도를 100rpm으로 설정하여 약 6Kg/h의 처리율 및 약 230℃의 용융 온도를 수득하였다. 압출 가닥을 수욕에서 냉각시켰고, 건조시켰으며, 캘리브레이팅하고, 펠리타이저에서 절단하였다.
FT-IR 분광 분석은 이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체에서 우레탄 피크를 나타내었다(1535 cm-1).
폴리우레탄 플루오로중합체는 물에 대해 67.9도의 접촉각 및 1rad/s에서 100000Pa의 용융 점성도를 가졌다.
실시예 2: 중합체(F1)와 디이소시아네이트(중합체(F1)의 6.5중량%)의 배합물( D1 )
실시예 1에서 상술한 바와 같은 동일한 절차를 따랐지만, 중합체(F1)를 중합체(F1)의 6.5중량%인 디이소시아네이트(D1)와 배합하였다.
FT-IR 분광 분석은 이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체에서 우레탄 피크를 나타내었다(1535cm-1).
폴리우레탄 플루오로중합체는 압출이 가능하지 않은 매우 높은 용융 점성도를 지니는 것으로 생각되었다.
실시예 3: 중합체(F1)와 디이소시아네이트( D1)(중합체(F1)의 0.65중량%)의 배합물
실시예 1에서 상술한 동일한 절차를 따랐지만, 중합체(F1)의 중합체(F1)의 0.65중량%인 디이소시아네이트(D1)와 배합하였다.
FT-IR 분광 분석은 이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체에서 우레탄 피크를 나타내었다(1535cm-1).
폴리우레탄 플루오로중합체는 물에 대해 77.8도의 접촉각을 가졌다.
실시예 4: 중합체(F1)와 디이소시아네이트( D2)(중합체(F1)의 0.65중량%)의 배합물
실시예 1에서 상술한 동일한 절차를 따랐지만, 중합체(F1)를 중합체(F1)의 0.65중량%인 디이소시아네이트(D2)와 배합하였다.
FT-IR 분광 분석은 이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체에서 우레탄 피크를 나타내었다(1535cm-1).
폴리우레탄 플루오로중합체는 물에 대해 65.9도의 접촉각을 가졌다.
비교예 1
우레탄 모이어티가 없는 중합체(F1)은 물에 대해 90도의 접촉각 및 1 rad/s에서 10000Pa의 용융 점성도를 가졌다.
비교예 2
하이드록실기 및 우레탄 모이어티가 없는 SOLEF® 6008 VDF 동종중합체는 물에 대해 87.1도의 접촉각 및 1rad/s에서 2000Pa의 용융 점성도를 가졌다.
비교예 3: SOLEF ® 6008 VDF 동종중합체와 디이소시아네이트( D1 ) ( SOLEF ® 6008 VDF 동종중합체의6 .5중량%)의 배합물
실시예 1에서 상술한 바와 같은 동일한 절차를 따랐지만, SOLEF® 6008 VDF를 SOLEF® 6008 VDF 동종중합체의 6.5중량%인 디이소시아네이트(D1)와 배합하였다.
FT-IR 분광 분석은 이렇게 얻은 중합체에서 우레탄 피크가 없다는 것을 나타내었다. 하이드록실기가 없는 SOLEF® 6008 VDF 동종중합체를 디이소시아네이트 화합물(D1)과 반응시키지 않았고, 따라서 생성된 중합체는 하나 이상의 우레탄 모이어티를 포함하는 가교기가 없었다.
이렇게 얻은 중합체는 물에 대해 87.1도의 접촉각 및 1rad/s에서 1000Pa의 용융 점성도를 가졌다.
실시예 5: 중합체(F3)와 디이소시아네이트( D1)(중합체(F3)의 2.0중량%)의 배합물
중합체(F3)(57.7g)와 디이소시아네이트(D1)(1.3g)를 실온에서 배합하였다. 중합체(F3) 내 아크릴레이트기와 디이소시아네이트(D1) 내 이소시아네이트기 사이의 몰비는 28:1이었다.
그 다음에 혼합물을 가열 믹서에 채웠고, 210℃에서 6분 동안 교반시켰다(30rpm). 배합물을 최종적으로 방출시켰고, 실온으로 냉각시켰다.
FT-IR 분광 분석은 이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체에서 우레탄 피크를 나타내었다(1535cm-1).
폴리우레탄 플루오로중합체는 물에 대해 82.8도의 접촉각 및 1rad/s에서 60000Pa의 용융 점성도를 가졌다.
비교예 4
우레탄 모이어티가 없는 중합체(F3)는 물에 대해 93.2도의 접촉각 및 1rad/s에서 9000Pa의 용융 점성도를 가졌다.
실시예 6
26.75g(0.204당량)의 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 아세톤 중의 10중량% 중합체(F2) 용액(중합체(F2)의 0.134당량) 90g 및 1g의 1,4-부틸렌디아민을 분산시켰고, 실온에서 자기 교반기를 이용하여 혼합하였다. 20분 후, 점성이 있고 유백색인 조성물을 얻었고, 이를 트레이 내에 부었으며 50℃에서 3시간 동안 오븐에 넣었다. 그 다음에 오븐 온도를 4시간 동안 100℃까지 상승시켰고, 후속적으로 30분 동안 150℃에서 상승시켰다. 중합체 슬래브를 용매가 맑아질 때까지 에틸아세테이트로 철저하게 세척하였다. 슬래브를 다시 1시간 동안 100℃에서 오븐에 넣어서 잔여 용매를 제거하였다.
이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체는 중합체(F2)로부터 유도된 반복 단위를 34중량% 및 폴리우레탄 반복 단위를 66중량% 함유하였다.
FT-IR 분광 분석은 1690cm-1 내지 1710cm-1 범위 내 폴리우레탄 플루오로중합체에서 우레탄 피크를 나타내었다.
이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체는 헥사데칸에 대해 40도의 접촉각을 가졌고, 550℃에서 약 30%의 차르 수율을 가졌다.
이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체의 DMF 중에 불용물의 양은 약 75중량%였다.
비교예 5
우레탄 모이어티가 없는 중합체(F2)는 DMF 중에서 가용성이었다.
실시예 7
실시예 6에서 상술한 것과 동일한 절차를 따랐지만, 40.26g(0.307당량)g의 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 아세톤 중의 10중량% 중합체(F2) 용액(중합체(F2)의 0.011당량) 7.15g, 8.38g(0.270당량)의 1,2-에탄디올 및 1g의 1,4-부틸렌디아민을 분산시키고 실온에서 자기 교반기를 이용하여 혼합하였다.
이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체는 중합체(F2)로부터 유도된 반복 단위 1.6중량% 및 폴리우레탄 반복 단위 98.4중량%를 함유하였다.
FT-IR 분광 분석은 1690cm-1 내지 1710cm-1 범위 내 폴리우레탄 플루오로중합체에서 우레탄 피크를 나타내었다.
이렇게 얻은 폴리우레탄 플루오로중합체는 헥사데칸에 대해 29도의 접촉각을 가졌다.
비교예 6
실시예 6에서 상술한 것과 동일한 절차를 따랐지만, 40.13g(0.306당량)g의 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 8.87g(0.286당량)의 1,2-에탄디올 및 1g의 1,4-부틸렌디아민을 분산시키고 실온에서 자기 교반기를 이용하여 혼합하였다.
FT-IR 분광 분석은 1690cm-1 내지 1710cm-1 범위 내 폴리우레탄 중합체에서 우레탄 피크를 나타내었다.
플루오르화된 블록이 없는 이렇게 얻은 폴리우레탄 중합체는 헥사데칸에 대해 0도의 접촉각을 가졌고, 550℃에서 약 0%의 차르 수율을 가졌다.
실시예 8: 중합체(F1)(92.97중량%)와 디이소시아네이트( D2 )(7.00중량%) 및 1,2- 에탄디올(0.03중량%)의 배합물
실시예 1에서 상술한 것과 동일한 절차를 따랐지만, 중합체(F1)(92.97중량%)를 디이소시아네이트(D2)(7.00중량%) 및 1,2-에탄디올(0.03중량%)과 배합하였다.
실시예 9: 중합체(F1)(95.16중량%)와 디이소시아네이트( D2 )(1.00중량%) 및 PEO -1(3.84중량%)의 배합물
실시예 1에서 상술한 것과 동일한 절차를 따랐지만, 중합체(F1)(95.16중량%)를 디이소시아네이트(D2)(1.00중량%) 및 PEO-1(3.84중량%)와 배합하였다.
실시예 10: 중합체(F1)(95.16중량%)와 디이소시아네이트( D2 )(1.00중량%) 및 PEO -2(3.84중량%)의 배합물
실시예 1에서 상술한 것과 동일한 절차를 따랐지만, 중합체(F1)(95.16중량%)를 디이소시아네이트(D2)(1.00중량%) 및 PEO-2(3.84중량%)와 배합하였다.
실시예 11: 막의 제조
실시예 8에서 얻은 펠렛(30중량%)과 SOLEF® 1015 PVDF 동종중합체(70중량%)의 배합물을 14중량%의 용액 농도가 되도록 NMP 중에서 용해시켰다. 그 다음에 이 용액을 주조하여 Elcometer 4340 필름 도포기에서 필름을 형성하였고, 이후에 실온에서 수욕 내에 넣었다. 다공성 막은 86%의 다공도를 가졌고, 물 유동은 890L/h x m2이었다.
비교예 7: 막의 제조
실시예 11에서 상술한 것과 동일한 절차를 따랐지만, SOLEF® 1015 PVDF 동종중합체 분말만을 사용하였다. 다공성 막은 83%의 다공도를 가졌고, 물 유동은 112L/h x m2이었다.
따라서 본 발명의 폴리우레탄 플루오로중합체를 사용하여 얻은 막은 유리하게 순수한 플루오로중합체를 사용하여 얻은 표준 막보다 더 친수성이라는 것을 나타내었다.

Claims (13)

  1. (i) - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 하기 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MA)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(F1), 및
    - 에틸렌(E)으로부터 유도된 반복 단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 이의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화된 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위, 및 하기 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MA)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(F2)
    로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를
    (ii) 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물[화합물(I)]과,
    (iii) 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하에서
    반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]이며,
    상기 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)]는 하기 화학식 a를 가지는 적어도 하나의 가교기를 포함하는, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)].
    [화학식 I]
    Figure pct00014

    (상기 식에서,
    - R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고,
    - RH는 1개 내지 5개의 하이드록실기를 포함하며, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이며, x는 1 내지 5에 포함되는 정수임)
    [화학식 a]
    Figure pct00015

    (상기 식에서,
    - RH는 1개 내지 5개의 우레탄 모이어티를 포함하고, 선택적으로 이중결합, 에폭시, 에스테르, 에테르 및 카복실산기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C10 탄화수소기이며, x는 1 내지 5에 포함되는 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 블록 0.01중량% 내지 99.99중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 99.95중량%, 및
    - 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]을 포함하는 적어도 하나의 수소화된 블록 99.99중량% 내지 0.01중량%, 바람직하게는 99.95중량% 내지 0.05중량%를 포함하며,
    상기 블록은 하나 이상의 우레탄 모이어티에 의해 서로 연결되는, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로중합체[중합체(F)]는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 0.01몰% 내지 10몰% 포함하는, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 중합체(F)와 화합물(I)의 전체 중량을 기준으로, 제1항에 기재된 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)] 적어도 50중량%를
    (ii) 중합체(F)와 화합물(I)의 전체 중량을 기준으로, 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물[화합물(I)] 50중량% 미만과,
    (iii) 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하에서
    반응시킴으로써 얻을 수 있는, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(Fp)].
  5. 제4항에 있어서,
    - 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 블록 적어도 80중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 및
    - 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]을 포함하는 적어도 하나의 수소화된 블록 20중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하를 포함하며,
    상기 블록은 하나 이상의 우레탄 모이어티에 의해 서로 연결되는, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)].
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서:
    (i) 중합체(F), 화합물(I) 및 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로, 제1항에 기재된 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)] 적어도 50중량%를
    (ii) 중합체(F), 화합물(I) 및 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로, 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물[화합물(I)] 50중량% 미만, 및
    (iii) 중합체(F), 화합물(I) 및 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로, 지방족 및 방향족 폴리올 및 폴리아민으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제 0.01중량% 내지 50중량%
    와 반응시킴으로써 얻을 수 있는, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)].
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서:
    (i) 중합체(F)와 화합물(IP)의 전체 중량을 기준으로, 제1항에 기재된 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)] 50중량% 미만을,
    (ii) 중합체(F)와 화합물(IP)의 전체 중량을 기준으로, 적어도 2개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물[화합물(IP)] 적어도 50중량%와,
    (iii) 하나 이상의 사슬 연장제의 존재 하에서
    반응시킴으로써 얻을 수 있는, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)].
  8. 제7항에 있어서,
    - 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 플루오로탄소 사슬[사슬 (RFC)]을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화된 블록 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하, 및
    - 상기 중합체(FP)의 중량을 기준으로, 탄화수소 사슬[사슬 (RHC)]을 포함하는 적어도 하나의 수소화된 블록 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%를 포함하며,
    상기 블록은 하나 이상의 우레탄 모이어티에 의해 서로 연결되는, 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)].
  9. 적어도 하나의 중합체(F), 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(I), 및 선택적으로 하나 이상의 사슬 연장제를, 선택적으로 액체 매질의 존재 하, 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 20℃ 내지 250℃에 포함되는 온도 하에서 배합하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 폴리우레탄 플루오로중합체[(중합체(Fp)]의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 적어도 하나의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 포함하는 막.
  11. 제10항에 있어서, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 포함하는 막.
  12. 제1항에 기재된 적어도 하나의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 포함하는 폴리우레탄 폼 재료.
  13. 제12항에 있어서, 제7항 또는 제8항에 기재된 적어도 하나의 폴리우레탄 플루오로중합체[중합체(FP)]를 포함하는 폴리우레탄 폼 재료.
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