DE2550830A1 - Polymer/polyol-praeparate - Google Patents

Description

In den letzten Jahren haben Sitzkissen aus hoch rückprallfähigen Polyurethan-· schäumen immer weitere Verbreitung gefunden. Die Polyu.rethanschäume in solchen Kissen werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Polymer/Polyol-Präparates und eines anderen Polyols rait einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit von Katalysatoren, einem Blähmittel und einem oberflächenaktiven Silicon hergestellt. Die am häufigsten bei der Herstellung solcher Polyurethane verwendeten Polymer/Polyol-Präparate bestehen im wesentlichen aus einer Hauptmenge eines Polyols und einer geringen Menge eines Polymeren. Die Polyole in diesen Polymer/Polyol-Präparaten sind gewöhnlich Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Polyols, in welchen die Polyoxyäthylenblöcke die Polyoxyproßrlenblöcke am Ende abschließen ("endblock") und endständige primäre Hydroxygruppen aufweisen. Diese Poüyole haben gewöhnlich etwa 85 Gew.~# Polyoxyprojylenblöcke und etwa 15 Gew,- # Polyoxyäthylenblöcke, eine Hydroxylzahl von etwa Jk, etwa 2,6 Hydroxylgruppen pro Molekül und etwa 70 Mol-$ primäre Hydroxylgruppen, Sitzkissen, hergestellt aus Polyurethanschäumen, die aus Formulierungen mit solchen Polymer/Polyol-Präparaten hergestellt werden, haben außergewöhnliche Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete lasttragende Eigenschaften.

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Trotz der außergewöhnlichen Eigenschaften der oben beschriebenen Polyurethan-

schäume ist noch Raum für Verbesserung, dieser Eigenschaften, insbesondere, wenn

sie für Sitzkissen beabsichtigt sind, die besonderen Bedingungen unterworfen werden können. So neigen z.B. die aus solchen Polyurethanschäumen hergestellten Sitzkissen zu dem als "statisches Ermüden" bekannten Phänomen. Wenn daher jemand längere Zeit auf dem Kissen gesessen/hat, wird dieses leicht deformiert und bewahrt die Deformierung in gewissem Maß, nachdem die Belastung durch den Sitzenden aufgehoben wurde. Weiterhin neigen z.B. die aus solchen Polyurethanschäumen hergestellten Sitzkissen auch dazu, ihre wünschenswerten lasttragenden Eigenschaften in gewissem Maß zu verlieren, wenn sie längere Zeit hohen Feuchtigkeiten ausgesetzt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung verbesserter Polymer/ Polyol-Präparate, die in Polyurethane mit verbesserten Eigenschaften umzuwandeln sind. Die Polyurethanschäume aus diesen Polymer/Polyol-Präparaten sind gegen ein statisches Ermüden vreniger anfällig und haben verbesserte Eigenschaften bei hohen Feuchtigkeiten. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Schaffung verbesserter Polyurethane.

Die erfindungsgemäßen neuen Po]ymer/Polyol-Präparate bestehen im wesentlichen

A. einer Hauptmenge eines normalerweise flüssigen Polyoxyalkylen-Polyoxyäthylen-Polyols, im wesentlichen bestehend aus (1) Polyoxyalkylenblöcken, die aus Oxyalkylengruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bestehen, (2)polyoxyäthylenblöcken, die aus Oxyäthylengruppen bestehen, die Rityoxyalkylenblöcke

endständigen
endblockieren und mit/primären Hydroxylgruppen abgeschlossen sind,und (3) dem Rest von mindestens einer Starterverbindung (ira folgenden "Starter" genannt), wobei das Polyol (a) 90-97, vorzugsweise 93-97, Gew.-^ dieser Poiyoxyalkylenblöcke und 10-3, vorzugsweise 7-3, Gew.-^ dieser Polyoxyäthylenblöcke, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Blöcke im Polyol, (b) durchschnittlich mindestens

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3,2, vorzugsweise mindestens 3Α» Hydroxylgruppen pro Molekül, (c) eine Hydroxylzahl nicht über ^5 und (d) mindestens 351 vorzugsweise mindestens 50, Mol-$ primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Hydroxylgruppen im Polyol, aufweist; und

B. einer geringeren Menge eines Polymeren, gebildet durch Polymerisieren von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in diesem Polyol durch freie Radikalpolymerisation, wobei das Polymere in Form von, im Polyol stabil dispergierten Teilchen vorliegt.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin elastomere Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von (I) eines neuen, oben beschriebenen Polymer/Polyol-Präparat und (II) einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit von (III) einem Katalysator für die Umsetzung von(l) und (II) unter Bildung des Polyurethans.

Fig., 1 zeigt die Kurve einer 50-$igen Eindrückbeladungsverformung ("indentation load deflection" = ILD) eines hoch rückprallelastischen Polyurethanschaumes gegen die Zeit.

Fig. 2 ist die Kurve der durch einen hoch rückprallelastischen Polyurethanschaum bewahrten " Eindrückung ( ^ ILD) gegen den log der Zeit.

Fig. 3 zeigt die Kurven des durch einen "heiß ausgehärteten" Polyurethanschaum, durch einen erfindungsgemäßen, hoch rückprallelastischen (HR) Polyurethanschaum und durch einen bekannten, hoch rückprallelastischen Polyurethanschaum bewahrten Bruchteils an Eindrückung gegen den log der Zeit.

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Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate verwendeten Polyole enthalten 90-97 Gew.-^ RJt/cKyalkylenblöcke und 10-3 Gew.-# Polyoxy-äthylenblöcke. Die Polyoxyalkylenblöcke bestehen aus Oxyalkylengruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Oxypropylen-, Oxybutylen- und/oder Oxypentylengruppen. Die Polyoxyäthylenblöcke endblockieren die Polyoxyalkylenblöcke und werden durch endständige primäre Hydroxylgruppen abgeschlossen. Polyole mit weniger als dieser Mindestmenge solcher Polyoxyäthylenblöcke sind unter Verwendung von den üblicherweise zur Herstellung von hoch rückprallelastischen Polyurethanschaumen eingesetzten Formulierungen nur schwer in Polyurethanschäume umzuwandeln, offenbar weil diese Polyole nicht genügend primäre Hydroxylgruppen enthalten. Endständige Oxyäthylengruppen liefern im wesentlichen nur primäre Hydroxylgruppen, während endständige Oxypropylengruppen sekundäre und primäre Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von etwa 97:3 liefern. Offenbar ergibt eine ungenügende Anzahl primärer Hydroxylgruppen aufgrund von ungenügenden endständigen Oxyäthylengruppen ein Polyol mit unzureichender Reaktionsfähigkeit, um einen angemessenen Viskositätsaufbau in der Polyurethan-bildenden Formulierung zuzulassen. Daher hat die Reaktionsmischung eine ungenügende Viskosität, um das durch das Blähmittel verwendete Gas einzuschließen. Dagegen neigen Polyole mit ennem höheren Polyoxyäthylengehalt als der maximale Polyoxyäthylengehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polyole dazu, Polyurethanschäume zu liefern, deren Eigenschaften während der Feuchtalterung in übermäßiger Weise abgebaut werden.

Die Äur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate verwendeten Polyole haben durchschnittlich mindestens 3»² Hydroxylgruppen pro Molekül. Polyole mit weniger Hydroxylgruppen haben häufig dieselben nachteiligen Eigenschaften wie die oben dargestellten Polyole mit einer ungenügenden Anzahl endständiger Oxyäthylengruppen (d.h. ungenügende Reaktionsfähigkeit). In diesem Fall beruht dieselbe auf der relativ geringen Anzahl von Hydroxylgruppen.

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Weiter ergeben Polyole mit weniger als 3.2 Hydroxylgruppen pro Molekül leicht Polyurethanschäume, die in unerwünschtem Maß an einem statischen Ermüden leiden. Die erfindungsgemäße verwendeten Polyole enthalten vorzugsweise durchschnittlich 3,8-^,8 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Starteis oder einer Mischung von Startern mit Propylenoxid unter Bildung eines Polyolzwischenproduktes und anschließende Umsetzung ("capping") des letzteren mit Äthylenoxid. Als Katalysator in den Reaktionen wird vorzugsweise

Natriuraein basisches Material, wie Kalium,/oder Kaliumhydroxid, verwendet.

Die durchschnittliche Mindestanzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül in den erfindungsgemäß verwendeten Polyolen wird erreicht durch Regelung der Ftinktionalität des Starters oder der bei der Herstellung des Polyol verwendeten Starterraischung. Geeignete Starter sind s.B. organische Verbindungen mit mindestens k- aktiven Wasserstoff atomen und bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie mehrwertige Alkohole, z.B. Erythrit, Sorbit, Sucrose, Pentaerythrit und Methyiglycosid, und primäre und sekundäre Amine, z.B. Äthylendiamin und Diäthylentriamin. Wasser ist ein Starter für die aus Alkylenoxiden hergestellten Polycile und kann als Verunreinigung in den oben genannten Startern anwesend sein. Wird Kaliurahydroxid als Katalysator zur Herstellung des Polyols verwendet, dann reagiert dieses mit dem Starter unter Bildung eines Alkoxids und Wasser. Das Wasser reagiert mit Alkylenoxid unter Bildung von Poüyoxyalkylendiolen. Weiterhin kann Propylenoxid unter Bildung von Allylalkohol isomerisieren, der ein Starter ist und zur Bildung von Mono-olen führt. Diese Mono-ole und Diole vermindern die durchschnittliche Funktionalität des endgültigen Polyolproduktes, und daher muß die Anwesenheit von zu Mono-olen und Diolen führenden Startern berücksichtigt werden, um ein Polyol mit der gewünschten durchschnittlichen

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> 6 -Anzahl von Hydroxylgruppen ("Funktionalität") zu liefern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Poüyole haben eine Hydroxylzahl nicht über Polyole mit Hydroxylzahlen oberhalb 45 sind unerwünscht, da bei den Polyurethanschäumen, hergestellt aus den von diesen Polyolen hergeleiteten Polymer/ Polyol-Präparaten, keine Verbesserung des statischen Ermüdens und der Feuehtigkeitserapfinglichkeit festgestellt wird.

Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäß verwendeten Polyole hergestellt durch Umsetzung eines Starters mit Propylenoxid unter Bildung eines Polyolzwischenproduktes und anschließende Umsetzung ("capping") des letzteren mit Äthylenoxid« Aufgrund der Volumenbegrenzung des verwendeten Reaktors kann es notwendig sein, das Polyolzwischenprodukt in einer Reihe von Stufen herzustellen, um ein endgültiges Polyolzwischenprodukt mit der gewünschten, relativ niedrigen Hydroxylzahl, d.h. relativ hoch kombinierendem Gewicht, herzustellen. Um sicherzustellen, daß ein relativ hoher Anteil der endblockierenden Gruppen iia endgültigen Polyolprodukt primäre Hydroxylgruppen sind, ist es zweckmäßig, das Polyolzwischenprodukt bei vermindertem Druck zur Verflüchtigung allen nicht umgesetzten Propylenoxids zu erhitzen. Wie bereits erwähnt, liefert das Propylenoxid leicht fast ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen, so daß während der Endstufe der Polyo!herstellung höchstens eine kleine Propylenoxidmenge anwesend sein sollte. Nach dem "capping" des Polyolzwischenproduktes mit Äthylenoxid unter Bildung des endgültigen Polyolproduktes kann Magnesiumsilicat zugefügt werden und das Produkt zur Entfernung des Kaliumkatalysators filtriert werden.

Die erfindungsgeraäßen Polymer/Polyol-Präparate werden hergestellt durch Polymerisieren einer geringeren Menge mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Hauptmenge der oben beschriebenen Polyple duroh freie Radikalpolymerisation.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/PoHyol-Präparate geeigneten, äthylenisch ungesättigten Monomeren umfassen Kohlenwasser st off monomere, wie Butadien, Isopren, 1,^-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol,o(-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,^-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyro}., Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol usw.; substituierte Styrole, wie Chlorstyro^, 2,5-Diehlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrd, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Gyanstyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-^-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxid usw.; und Acryl- und substituierte Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylraethacrylat, Cyelohexylmethacrylat, Benzylmethacryla-t, Isopropylmethacrylat, Octylraethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-O^-chloracrylat, Äthyl-e(-äthoxyacrylat, Methyl-^-acetaininoacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid usw.; die Vinylester, Vinyläther, Vinylketone usw., wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyljodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-l-fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutylather, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, ViiFl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthylather, 3,¹J-Oihydro-l,2-pyran, 2-Butoxy-2^l-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-ilethyl-N-vinylacetamid, N-Viny!pyrrolidon, Vinylimidazol,. Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol usw.; Dimethylf umarat, Dijaethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monoraethylitaconat, tert.-Butyl-

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aminoäthylmethacrylat, Dmethylaminoäthy!methacrylate Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolraonoester der Itaeonsäure, Dichlorbutadien, Vinylpyridin usw. Es können auch Mischungen dieser Monomeren verwendet werden,

Zur Bildung des Polymeren wird vorzugsweise eine Mischung aus 40-85 Gew.-^ Acrylnitril und 60-15 Gew.-^ Styrol, bezogen auf das Gewicht aus Acrylnitril und Styrol, polymerisiert.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyole vervrendeten, freien Radikal-Polymerisationskatalysatoren umfassen Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen usw. einschließlich Viasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Lauroylperoxid, Butyrylperoxid, .Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, Diacetylperoxid, Di-p(-cumylperoxid, Dipropylperoxid, Diisopropylenperoxid, isopropyl-terU-butylperoxid, Butyl-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, Difuroylperoxid, Ditnphenylmethylperoxid, Bis-(p-methoxybenzoyl)-peroxid, p-Monomethoxybenzoylperoxid, Rubrenparoxid, Ascaridol, tert.-Butylperoxybenzoat, Diäthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, n-Butylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, träns-Decalinhydroperoxid, ^-Methylbenzylhydroperoxid, of-Methyl-oC-äthylbenzylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Triphenylmethylhydroperoxid, Diphenylmethy!hydroperoxid, cfy ^¹ -Azo-2-methylbutyronitril, ^^-2-Methylheptonitril, l.l'-Azo-l-cyclohexancarbonitril, Dimethyl-o&o«.¹ -azoisobutyronitril, Perbernsteinsäure, Diisoropylperoxydicarbonat usw. Es kann auch eine Mischung von Katalysatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate bestehen im wesentlichen aus einer Hauptmenge des Polyols und einer geringeren Menge des Polymeren, wobei die Präparate vorzugsweise im wesentlichen aus 3-35 Gew.-# Polymerem und 97-65 Gew. -4 Polyol, bezogen auf das Gewicht aus Polyol und Polymeren, bestehen.

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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeraäßen Polymer/Polyol-Präparate erfolgt durch Polymerisieren des Monomeren im Polyol, wobei man während der Polymerisation in der Reaktionsmischung ein niedrigeres Verhältnis der Monomeren zum Polyol aufrechterhält. Dieses niedrige Verhältnis erreicht man durch Anwendung solcher Verfahrensbedingungen, die eine schnelle Umwandlung des Monomeren in Polymeres ergeben. In der Praxis wird ein niedriges Verhältnis von Monomerem zu Polyol beim halb-absatzweisen und kontinuierlichen Arbeiten durch Regelung der Temperatur und Mischbedingungen und beim halb-absatzweisen Arbeiten auch durch langsame. Zugabe der Monomerem zum Polyol erreicht. Es kann jede Temperatur anwendet werden, bei welcher die Halbwertzeit des Katalysators

ist

nicht langer als 6 Minuten^ Man verwendet die durch Anwendung von Rückmischreaktoren erzielten Bedingungen, z.B. ein Rührkolben oder Rührautoklav. Diese Reaktoren halten die Reaktionsmischung relativ honogen und verhindern lokalisierte hohe Verhältnisse von Monomerem zu Polyol, wie sie in bestimmten rohrförmigen Reaktoren, z.B. in den ersten Stufen von "Marco"-Reaktoren, auftreten, wenn diese in üblicher Weise unter Zugabe des gesamten Monomeren in der ersten Stufe betrieben werden. Es können jedoch Rohrreaktoren, z.B. "Marco"-Reaktoren, verwendet werden, wenn sie so modifiziert sind, daß das Monomere absatzweise zu den verschiedenen Stufen zugefügt wird.

Beim halb-absatzweisen Verfahren können die Beschickungszeiten, sowie der PolyVerhältnis
olanteil im Reaktor zu Beginn .i_m / zur Polyolbeschickung mit dem Monomeren,

variiert werden, um Änderungen in der Viskosität des Produktes zu bewirken. Gewöhnlich führen längere Beschickungszeiten zu höheren Produktviskositäten und können die Verwendung etwas breiterer Bereiche von Acrylnitril zu Styrol für einen gegebenen Polyol- und Polymergehalt zulassen.

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Die rohen Polymer/Polyol-Präparate enthalten gewohnlich geringe Mengen nicht umgesetzter Monomerer. Diese restlichen Monomeren können in- zusätzliches Polymeres umgewandelt werden, und'zwar durch ein Zwei-Stufen-Verfahren, in welchem des Produkt der ersten Stufe (dem Rückmischreaktor) in eine zweite Stufe geführt wird, die ein in üblicher Weise betriebener Marco-Reaktor oder ein Tankreaktor ohne Rühren sein kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate kann jede Temperatur angewendet werden, bei welcher die Kalbwertzeit des Katalysators nicht langer als 6 Hinuten, vorzugsweise nicht langer aus 1,5-2 Minuten, ist. Die Halbwertzeit des Katalysators wird mit erhöhter Temperatur kurzer. Die maximale verwendete Temperatur ist nicht sehr entscheidend, sollte jedoch unter derjenigen liegen, bei welcher eine merkliche Zersetzung der Reaktionsteilnehmer oder Produkte erfolgt. So hat z.B. Azo-bis-isobutyronitril bei 100°C. eine Halbwertzeit von 6 Minuten.

In dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyole verwendeten Verfahren werden die Monomeren im Polyol polymerisiert. Gevrähnlich sind die Mono-' meren im Polyol löslich. Es wurde gefunden, daß ein erstes Lösen der Monomeren in einem geringen Anteil des Polyols und Zugabe der so gebildeten Lösung zum restlichen Polyol bei der Reakionstemperatur ein Mischen der Monomeren und des Polyols erleichtert und ein Verschmutzen des Reaktors verringern oder eliminieren kann. Sind die Monomeren in den Polyolen nicht löslich, dann können bekannte Verfahren, z.B. Lösen der unlöslichen Monomeren in einem anderen Lösungsmitteln, zum Dispergieren der Monomeren im Polyol vor der Polymerisation angewendet werden. Die Umwandlung der Monomeren in Polymere nach diesem Verfahren ist bemerkenswert hoch» z.B. werden gewöhnlich Umwandlungen von mindestens 72-95 $> der Monomeren erreicht.

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Die vorliegende Erfindung schafft auch elastomere Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von (I) einem oben beschriebenen erfindungsgeraäßen Polymer/ Polyol-Präparat und (II) einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit von (III) einem Katalysator für die Reaktion von (I) und (II) zur Bildung des Polyurethans. Das Polyurethan ist vorzugsweise ein Schaum, und die Reaktion zur Herstellung des Polyurethans erfolgt in Anwesenheit von (IV) einem Blähmittel und (V) einem oberflächenaktivenSilicon als zusätzliches Ausgangsmaterials.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane geeigneten organischen Polyisocyanate sind organische Verbindungen mit mindestens zwei Isccyanatgruppen. Diese Verbindungen sind zur Herstellung von Polyurethanschäumen bekannt. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen die Kohlenwasserstoffdiisocyanate, z.B. die Alkylendiisocyanate und Arylendiisocyanate, sowie bekannte Triisocyanate -und Polymethylenpoly-(phenylenisocyanate). Geeignete Polyisocyanate sind z.B. 1,2-Diisocyanatoäthan, 1,4-Diisocyanatobuten, 2,4-Diisocyanototoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 1,3-Diisocyanato-o-xylol, l,3~Diisocyanato-m-xylol, 1,3-Diisocyanato-p-xylol, 2,^-Diisocyanato-l-chlorbenzol, 2,4—Diisocyanato-l-nitrobenzol, 2,5-Diisocyanato-l-nitrobenzol, ^,4'-Diphenylmethylendiisocyanat; 3»3'-Diphenylmethylendiisocyanat und Polymethylenpoly-(phenylenisocyanate) der folgenden Formel:

in welcher χ einen durchschnittlichen Wert von 1,1-5» vorzugsweise 1,3-2,0, hat. Gewöhnlich wird ein leichter Überschuß des organischen Polyisocyanates verwendet.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane geeigneten Katalysatoren Timfassen tertiäre Amine, wie Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther, Triäthylendiamin, Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-ÄthylmorphQlin, N,N-Dimethyläthanolamin, N ,N ,N¹ ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthanolamin, 1,4—Diazabicyclo-^2.2.2/-octan, Pyridinoxid usw. Diese Aminkatalysatoren werden vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dipropylenglykol, gelöst verwendet. Geeignete Katalysatoren umfassen auch Organozinnverbindungen, wie Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat usw. Die Katalysatoren werden in kleinen Mengen, z.B. etwa 0,001-5 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschäume geeigneten Blähmittel umfassen Wasser und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlor-l-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluor äthan, Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan usw. Eine weitere Klasse von Blähmitteln umfasst thermisch unstabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie N,N'-Dimethyl-N,N-dinitrosoterephthalamid usw. Das allgemein bevorzugte Verfahren zum Verschäumen besteht in der Verwendung von Wasser oder einer Kombination von Wasser plus einem Fluorkohlenstoffblähmittel, wie Trichlormonofluormeihan. Die verwendete Blähraittelmenge variiert mit Faktoren, wie der im verschäumten Produkt gewünschten Dichte.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschäume geeigneten Siliconoberflächenmittel umfassen Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, wie z.B. die in der US PS 3 7^1 917 beschriebenen Verbindungen, cyanalkylmodif izierte

fließbare Siloxane, wie z.B. die in der belg, PS 809 978 beschriebenen Materiafließbare
lien, und/Cvanalkoxy-Alkyl-siloxane, wie sie z.B. in der belg. PS 809 978 be-

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beschrieben sind. Diese Oberflächemittel werden in Mengen von 0,03-2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer/Polyol und jedem anderen verwendeten Polyol verwendet; ihre Verwendung erfolgt gewöhnlich in Lösung in einem flüssigen Oxyalkylenpolyaeren. Weiter geeignet sind niedrig molekulare Siliconöle j[MeoSi0(Me₂Si0) SMeJ mit Viskositäten von 3-7 centistoke bei 25°C. Siliconöle sind jedoch im Gegensatz zu den anderen, oben genannten oberflächenaktiven Mitteln nur in einem engen Bereich von Verfahrensbedingungen, wie er in den obigen Patentschriften angegeben wird, geeignet.

Vorzugsweise werden zusätzliche Polyolmengen zur Herstellung der erfüridungsgeaäßen Polymer/Polyol-Präparate zusammen mit diesen Präparaten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendet. Weiter können die üblichen Polyole zusammen mit den neuen Polymer/Polyol-Präparaten zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyol-Präparate verwendeten Polyole sind weiterhin neue Materialien, die ein weiteres Merkmal dieser Erfindung ausmachen. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die aus diesen neuen Polyolen (unter Verwendung derselben Polyurethan bildenden Verfahren und anderer, oben in Verbindung mit den neuen Polymer/Polyol-Präparaten beschriebenen Ausgangsmaterialien) hergeleiteten elastomeren Polyurethane.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Polyurethane können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Die Schäume können verformt oder frei aufsteigen gelassen und nach dem Vorpolymerisat-, Quasi-Vorpolymerisat- oder one-shot-Verfahren hergestellt werden.

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Die erfindungsgemäßen Polyurethane können als Automobilsitzkissen, Aufprallpolster, Armstützen, Matratzen und Stoßstangen verwendet werden. Die verbesserten Eigenschaften von statischer Ermüdung und Feuchtalterung der erfindungsgemäßen Polyurethane macht sie besonders geeignet für diese genannten und andere Zwecke, z.B. als Möbelpolster.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Darin werden die folgenden Abkürzungen oder Symbole verwendet: '$" bedeutet, falls nicht anders angegeben, Gew.-^j "A/S" oder "A:S" bedeutet das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol?- "cks" bedeutet die Viskosität bei 25 C. in centistokes; "cps" bedeutet die Viskosität bei 25°C. in centipoises; "cookout" ist die Erhitzungsdauer einer Reaktiönsmischung nach Zugabe aller Ausgangsmaterialien; "Funktionalität" bedeutet die durchschnittliche Anzahl reaktionsfähiger Gruppen in. einem Molekül; "Index" bedeutet die relative-Menge an Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoff atomen in einer Polyurethan bildenden Formulierung und wird wie folgt berechnet:

Index = _{χ lQQ}

Äquivalente an akt .Wasserstoff

"lonol" steht für 2,6-Di-tert.-butyl-^~methylphenol; "Teile" bedeuten, falls

nicht anders angegeben, Gew.-Teile; "Poly A" steht für Polyacrylnitril;

"Poly S" steht für Polystyrol; "Residuais" sind nicht umgesetzte Monomere, und "Abstrippen" ist die Entfernung von flüchtigen Materialien durch Erhitzen bei

vermindertem Druck.

Hers teilung sve rfahren

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polyole, Polymer/Polyole und

Polyurethanschäume wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

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A. Polyolherstellung

Hauptsächlich aufgrund der durch das Volumen des verwendeten Reaktors gegebenen Begrenzungen konnten die gewünschten, relativ niedrigen Hydroxylzahlen (entsprechend relativ hohen kombinierenden Gewichten) der Polyole der folgenden Beispiele nicht nach einem Ein-Stufen-Verfahren erzielt werden. Daher wurden die Polyole nach dem folgenden Fünf-Stufen-Verfahren hergestellt: in Stufe 1 wurde ein Starter, wie Erythrit, der gewöhnlich zur Entfernung von jeglichem Wasser abgestrippt worden war, mit KOH, das etwas absorbiertes Wasser enthielt, gemischt. Die so gebildete Mischung wurde erhitzt, und Starter und KOH reagierten unter Bildung eines Alkoxids und Wasser. In Stufe 2 wurde das Produkt aus Stufe 1 mit Propylen oxid unter Bildung eines-ersten Polyolzwischen Produktes umgesetzt. In Stufe 3 wurde das erste Polyolzwischenprodukt mit weiterem KOH gemischt und mit weiterem Propylenoxid zur Bildung eines zweiten Polyolzwischenproduktes umgesetzt, das' mit KOH gemischt wurde, um als Katalysator in den anschließenden Stufe zu dienen. In Stufe ^ wurde das Produkt aus Stufe 3 mit Propylenoxid unter Bildung eines dritten Polyolzwischenproduktes umgesetzt. Dann wurde von diesem nicht umgesetztes Propylenoxid abgestrippt. In Stufe 5 wurde das abgestrippte dritte Polyolzwiechenprodukt mit Äthylenoxid unter Bildung des endgültigen Polyolproduktes umgesetzt. Nach jeder KOH Zugabe wurde die Reaktionsmischung unter Rühren längere Zeit erhitzt, um eine angemessene Dispergienng des KOH in Starter oder Zwischenprodukt sicherzustellen und die Alkoxidbildung zu beschleunigen. Für die Polyole mit enger Funktionalitätsverteilung wurde das durch KOH absorbierte und während der Alkoxidbildung gebildete Wasser nach jeder KOH Zugabe abgestrippt. Nach jeder Alkylenoxidzugabe wurde die Reakticnsmischung längere Zeit, erhitzt (ⁿausgekocht") ι um die Reaktion des Alkylenoxids mö'glicht hoch zu gestalten.

Das folgende detaillierte Verfahren (in Beispiel 1 verwendet) zeigt das

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obige allgemeine Verfahren:

Stufe 1 - Geschmolzenes, wasserfreies Erythrit (1000 g) wurde in einen mit Rührer versehenen 2-1-Glaskolben eingeführt. In den Kolben wurden KOH Flocken gegeben, die etwa 10 % Wasser (4,0 g) enthielten. Die so gebildete Mischung wurde 1 Stunde bei 150 C. und ^5 rom Hg Druck unter Rühren abgestrippt. Stufe 2 - Das Produkt aus Stufe 1 wurde in einen mit Rührer versehenen 5,7 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklaven inhalt wurde auf etwa 14O C. gehalten, und Propylenoxid wurde eingeführt, bis das Reaktionsprodukt eine Hydroxyizahl von 442 latte. KOH wurde durch Verdünnen mit einer Isopropanol-Wasser-Lösung, die etwa 12 $ Wasser enthielt, und Mischen mit einem Ionenaustauscherharz entfernt. Das Produkt, wurde filtriert. Diese Ionenaustauschbehandlung und Filtration wurde in den anderen Beispielen nicht verwendet. Nach Abstripppen von Iflopropanol und Wasser erhielt man das erste Polyolzwischenprodukt mit einer Hydroxyizahl von 441, einer Funktionalität von 3,91 und einer Viskosität von 1700 centistokes.

Stufe 3 - 1267 g des ersten Polyolzwischenproduktes wurden mit 20 g KOH Flocken katalysiert. Die so gebildete Mischung wurde bei 130-140°C. und ^5 mm Hg 1 Stunde unter Rühren abgestrippt. 7178 g Propylenoxid wurden mit der abgestrippten Mischung in einem 7,7 -1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer-versehen war, 7,5 Stunden bei 110 C. und 4,2 atü umgesetzt. Dann wurde die Mischung 5 Stunden auf 110 C. erhitzt und lieferte 8670 g eines zweiten Po^yolzwischenproduktes. Um den KOH Gehalt bei der Herstellung des dritten Polyolzwischenproduktes auf den gewünschten Wert zu erhöhen, wurde das zweite Polyolzwischenprodukt mit 45 g weiterem KOH erhitzt und unter Rühren 1 Stunde bei <5 mm Hg auf 140⁰C. erhitzt.

Stufe 4 - Das zweite, 8,53 ^kg KOH enthaltende Polyolzwischenprodukt wurde in einen mit Rührer versehehen, ummantelten 38-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. 14,5 kg Propjfenoxid wurden in zwei Anteilen bei 110⁰C. und

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3,6Ψ atü in 5 Stunden in den Autoklaven eingeführt. Der Autoklaven inhalt wurde weitere 6 Stunden auf 11O°C. erhitzt, um fast alles Propylenoxid umzusetzen. Dann wurde er bei 120 C. und 6 mm Hg abs. Druck 3 Stunden zur Entfernung des nicht umgesetzten Propylenoxid abgestrippt.

Stufe 5 - Anschließend wurden 1,77 ^kS Äthylenoxid bei HO-Il^⁰C. in 1 Stunde in- den Autoklaven eingeführt, worauf der Autoklaveninhalt eine weitere Stunde auf 110 C. erhitzt und dann 1 Stunde bei 16-11 mm Hg abgestrippt wurde.

17-stündige Das Kalium wurde vom so erhaltenen Produkt durch/Behandlung mit Magnesiumsilicat ("Brite Sorb") entfernt. Nach Zugabe von ²J-,5 g Ionol wurde das Produkt filtriert und das Filtrat zur Env.fenung von Wasser abgestrippt. Das endgültige Polyolprodukt ( 17»9^ kg) zeigte die folgende Analyse:

Hydroxyl zahl 28,87

Säurezahl 0,01

Wassergehalt; 4> 0,03

Alkalinität meq/g 0,00009

Viskosität; eks. bei 25°C. 12$^

prim. Hydroxylgruppen; Mol-$ 70

durchschnitt. Funktionalität 3Λ5

Oxyäthylengehalt; $ 8,09

Ungesättigtheit; meq/g 0,076

B. Polymer/Polyol-Herstellung

Das folgende allgemeine Verfahren vmrde zur Herstellung der Polymer/Polyol-Präparate in den Beispielen verwendet:

Es wurde ein einstufiger kontinuierlicher Rückmischreaktor mit einem Volumen von 550 ecm verwendet. Dieser wurde mit einem am Kopf eintretenden radialen Propeller gemischt und enthielt k vertikale Prallplatten in gleichem Abstand. Der Reaktor war mit Mitteln zum Erhitzen und Kühlen durch die Seitenwände versehen. Es wurden zwei Beschickungstanks, jeweils auf getrennter Grundlage, verwendet und durch biegsame Rohre mit positiven Austauschmeßpumpen verbunden. Das gewählte Gewichtsverhältnis von Styrol, Acrylnitril und Azo-bis-isobutyro-

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nitril wurde vorgemischt und aus einem Tank eingeführt. Der andere Tank enthielt das Grundpolyol. Die beiden Ströme wurden gleichzeitig durch einen in Reihe geschalteten Mischer vor Eintritt am Boden des Reaktors nahe des radialen Propellers eingeführt. Das Produkt wurde am Kopf des Reaktors durch einen Rückdruckregulator und einen Kühler entfernt, der die Temperatur des Produktes auf etwa 35°C. senkte.

Anfangs wurde der Reaktor mit Polyol I gefüllt, und weiteres Polyol I wurde für die erste halbe Betriebsstunde eingeführt. Vor Beginn der Beschickung wurden Reaktor und Inhalt auf 1^O⁰C. erhitzt. Die Beschickungen von Polyol und der Monomeren-Katalysator-Mischung (z.B. §0 Teile Acrylnitril, 20 Teile Styrol und-l,?^ Teile Azobis-isobutyronitril) wurden gleichzeitig begonnen und die Beschickungsgeschwindigkeiten so eingestellt, daß sich das gewünschte Verhältnis zur Erzielung eines Polymer/Polyol-Präparates mit etwa 79 $ Polyol und 21 % Polymer ergab. Die Temperatur wurde auf 120 C. eingestellt, Nach etwa 0,5 Stunden Betrieb wurde die Polyolbeschickung vom Polyol I über ein paralelles Beschickungssystem auf das gewünschte Polyol umgestellt. Nach den letzten Einstellungen der Beschickungsgeschwindigkeit wurde mit der Beschickung % Minuten fortgefahren, bevor man das Produkt zu sammeln begann; es wurde bei 130 C. und 1 mm abs. Druck abgestrippt und lieferte das gewünschte Präparat. Die Reaktion wurde mit Polyol I und nicht mit dem gewünschten Polyol begonnen, da die Erfahrung mit anderen Polyolen gezeigt hat, daß dieses Verfahren oft die Bildung großer Körner während des Reaktionsbeginns auf einem Minimum hält.

C. Polyurethanschaumherstellune; Geformter Schaum - Laboratoriumsmaßstab

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Die Form wurde durch Wachsen rait "Perma-Mold Release Agent 80^-07 SH" und Erhitzen in einem Ofen auf 77-93°C vorbereitet. Das überschüssige Formtrennmittel wurde abgewischt und auf 49 C. abkühlen gelassen. Isocyanat wurde in einen Becher eingewogen und Wasser und Aminkatafysatoren in einen anderen Becher eingemessen. Polyol, Zinnkatalysator und SiliconOberflächenmittel wurden in einen 1,9-1-Behälter eingewogen und auf eine Bohrpresse gegeben. Der Zeitschalter wurde auf insgesamt 90 Minuten eingestellt und das Polyol 30 Sekunden bei ^400 Umdr./min mit einer6,3-aft-3hrbine mit 6 Flügeln gemischt. Der Mischer wurde abgestellt, der Behälter entfernt und die V/asser-Amin-Mischung und die Prallplatten wurden in denselben gegeben« Nach 55 Sekunden langem Mischen wurde der Mischer abgestellt. Wach Zugabe von Isocyanat wurde weitere 5 Sekunden gemischt. Der Mischer wird nach den 90 Sekunden der vorher eingestellten Zeit abgestellt, und ein kleiner Schalter beginnt zu laufen. Der Mischer wurde einige Sekunden ablaufen gelassen, der Behälter entfernt und einige Male in eine Form« von 32,5 x 32,5 x 12,1 cm geschüttelt, die eine Temperatur von 49°C. hatte. Die Prallplatten wurden in einen Behälter zum Waschen gegeben und der Deckel der Form geschlossen. Nach 2 Minuten wurde die Form 6 Minuten in einen Ofen von 121 °C. gegeben; Gesamtzeit 8 Minuten. Der Schaum wurde aus der Form entfernt und vor dem dreimaligen Durchlaufen durch Walzen von Hand zerkleinert, dann zurechtgeschnitten und gewogen. Austrittzeit, Schaumgewicht, Dichte, Grünfestigkeit, Verformbarkeit usw. wurden festgestellt und der Schaum sofort zur Aushärtung vor dem Testen in einen Testraum von 50 % relativer Feuchtigkeit gegeben. Frei aufsteigender Schaum - Laboratoriumsmaßstab

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Es wurde dieselbe Mischfolge verwendet wie für die oben beschriebenen, im Laboratoriumsmaß stab verformten Schäume. Die Formulierung wurde in einen offenen Behälter von 35_f6 χ 35#6 x 15_f2 cm gegossen und ohne Wärmeanwendung aus einer äußerlichen Quelle aushärten gelassen.
Verformter Schaum - großtechnischer Maßstab

Es wurde eine "Admiral"-Maschine von 18,1 kg/min Gesamtdurchs^²¹ verwendet und in üblicher Weise betrieben. Die Maschine hatte einen Mischkopf, Meß- und Abgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher. Es wurden die folgenden Arbeitsbedingungen angewendet:

Mischkopf Niederdruck; hohe Scherkraft

Mischgeschwindigkeit; Umdr./min 4800

Durchsatz; kg/min 9»1

Temp.d.Ausg&ngsmaterialien; °C. 2k

Formtyp gegossenes Aluminium

Formdimensionen 38,1 χ 38,i x 11Λ cm

Entlüftung 4 Löcher von je 8 mm 0 an den

Ecken · am Kopf der Form

Formtemperatur variierte

Formtrennmittel "Perma-Mold Release Agent 80^-0?

8Ο4--Ο 7SH"

Entformungszeit; min 8

Zerkleinern nach Entfernung aus der Form

Nachhärtung keine

A usgangsmater ialien

In den folgenden Beispielen werden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:

A. Polyole

"Polyol I" ist ein handelsübliches Polyol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid und anschließendes Capping mit Äthylenoxid; dieses Polyol enthält 85 # Propylenoxid und 15 % Äthylenoxid, hat einen Durchschnitt von 2,6 Hydroxylgruppen pro Molekül, einen primären OH Gehalt von etwa 73 M

und eine Hydroxylzahl von 3^·

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"Polyol II" ist ein handelsübliches Polyol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid und anschließendes Capping mit Xthylenoxid; dieses Polyol enthält 90 # Propylenoxid und 10 $ Äthylenoxid, hat durchschnittlich 2,7 Hydroxylgruppen pro Molkül, einen pirmären OH Gehalt von etwa k7 Mol$ und eine Hydroxylzahl von k$.

"Polyol III" ist ein handelsübliches Polyol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid; dieses Polyol enthält durchschnittlich etwa 2,9 Hydroxylgruppen pro Molekül, hat etwa 3 Mol-$ primäre Hydroxylgruppen pro Molekül und eine Hydroxylzahl von 56.

"Polyol IV" ist ein handelsübliches Polyol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid und anschließendes Capping mit Äthylenoxid. Dieses Polyol enthält 85 'f> Propylenoxid und 15 % Äthylenoxid, hat durchschnittlich 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül, einen primären OH Gehalt von etwa 83 Mol-$ und eine Hydroxylzahl von 27.

B. Polymer/Polyol

"Polymer/Polyol I" ist ein handelsübliches Polymer/Polyol-Präparat, hergestellt durch Polymerisieren einer Mischung aus Acrylnitril und Styrol in Polyol I in Anwesenheit von 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril. Das Präparat besteht aus etwa 79 ^;& Polyol und etwa 21 % Polymer; das Polymer besteht aus etwa 50 $ Acrylnitril und etwa 50 '% Styrol.

C. Katalysatoren

"VAZO 6kⁿ oder "VAZO" bedeutet 2,2«-Azo-bis-isobutyronitril. "TMSN" ist Tetramethylsuccinonitril (ein Zersetzungsprodukt von VAZO) "Aminkatalysator I" ist eine Lösung aus 70 $ Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther und 30 Io Dipropylenglykol.

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¹¹ Alfinkatalysator II" ist eine Lösung aus 33 # Triäthylendiamin und 67 % Mpropylenglykol.

"Aminkatalysator III" ist eine Katalysator lösung aus 33 % 3-Dimetlylaraino-N,N-dimethylpropionamid und 67 %

D. Isocyanate

"TDI" ist eine Mischung aus 8Q..# 2,^--Tolylendiisocyanat und 20 # 2,6-Tolylendiisocyanat.

"AFPI" ist ein Polymethylen-poly-Cphenylenisocyanat) mit der allgemeinen Formel:

NCO

"Isocyanat I" ist eine Mischung aus 80 4> TDI und 20 % AFPI.

E. Oberflächenaktive Silicone

"Siliconll" ist eine Lösung aus einem Siloxan-Blockmischpolymerisat der US PS 3 7^1 917, als "Union Carbide L-5303 Silicone Surfactant" im. Handel.

"Silicon II" ist ein SiliconÖl mit der durchschnittlichen Formel Me^SiO (Me₅SiO) SiMe», wobei Me Methyl bedeutet und das Öl eine Viskosität

J · Ä ■ X J

von 5 centistoke bei 25 C. hat.

"Silicon III" ist eine Lösung eines Siloxan-Blockmischpolymerisates der US PS 3 7^1 917, als "Union Carbide Ϊ-66Ο8 Silicone Surfactant" im Handel.

"Silicon IV" ist eine Lösung eines Süoxan-Blockmischpolymerisates der US PS 3 7hl 917, als »Union Carbide Y-653I Silicone Surfactant" im Handel.

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F. Monomere

"VCN" bedeutet Acrylnitril; "STY" steht für Styrol.

Polyoleigenschaften

A. Durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Polyolmolekül (Funktionalität)

(1) Zweck und Begrenzungen. Das folgende Verfahren wurde entwickelt, um die durehschnitHiche Funktionalität der bei der Herstellung biegsamer und harter Polyurethanschäume verwendeten Polyole zu bestimmen. Proben, Reagenzien und

die gesamte Vorrichtung müssen gründlich getrocknet sein, um Ergebnisse von sinnvoller
/Bedeutung zu erhalten. Freradsubstanzen, die reaktionsfähige Wasserstoffgruppen

enthalten, stören.

(2) Prinzip. Es wurde eine Reihe von Formulierungen hergestellt, wodurch vorherbestimmte und unterschiedliche Äquivalentverhältnisse von Polyol und einem Diisocyanat (TDI) umgesetzt wurden, so daß in manchen Fällen eine Gelierung auftrat, in anderen jedoch nicht. Das kritische Gelverhältnis, eine Funktion der durchschnittlichen Funktionalität des Polyolsystems, wird durch Interpolieren zwischen der Gel- und Nicht-Gelprobenformulierung bestimmt.

(3) Vorrichtung

(a) Verschiedene hO ecm Glasphiolen mit Kunststoffschraubkappen und Polyäthylenauskleidung. Die Phiolen wurden 2k Stunden in einem auf 110°C. gehaltenen Zirkulationsofen getrocknet und in einem Desikkator gelagert.

(b) Eine auf 1,0 Mikroliter kalibrierte, lOO-Mikroliter-"Hamilton"-Spritze. Reagenzien

(a) Dimethylformamid. Erneut destilliert oder mit "Linde Molecular Sieves Type hkⁿ oder "5A" bis zu einem Wassergehalt unter 0,01 # getrocknet. Lagerung in verschlossener Flasche über "Molecular Sieve Type ^A".

(b) Tolylendiisocyanat (TDl)- Mindestreinheit = 99,5 Gew.-^

(c) Trockenes Toluol Toluol für Nitrierungszwecke oder äquivalentes Material, über "Linde kk Molecular Sieve" auf 0,005 # V/asser oder weniger getrocknet.

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(d) Katalysatorlösung 20 g Triethylendiamin wurden in 20 ecm" trockenem Toluol gelöst, und mittels einer einfachen Seitenarm-Destillationsvorrichtung wurden etwa 150 ecm Toluol (azeotrop) abdestilliert. Die restliche Lösung wurde in einen 200-ccm-Meßkolben gegeben und bis zur Markierung mit trockenem Toluol verdünnt. Diese Lösung sollte weniger als 0,01 $ Wasser enthalten. (5) Verfahren

(a) Etwa 200 g des zu analysierenden Polyols wurden durch 2-stündiges Abstrip«« pen auf einem "Rinco-Blitzverdampfer" bei 110 C. und <5 mmvDruck getrocknet. Der Wassergehalt sollte auf unter 0,01'$ verringert sein.

(b) Die vorherbestimmte Polyolmenge gemäß Bestimmung aus dert folgenden Formeln wurde in je 5 Probephiolen gewogen. Für Polyole mit Äquivalentgewichten von 1000 oder mehr genügt eine Waage mit zwei Schalen.

Für Polyole mit Äquivalentgewichten merklich unter 1000 wird eine Analysewaage mit H Schalen verwendet.

^UP R( 87,08) + Ep dabei ist Gp = g Polyol

R= bestimmtes kritisches Gelverhältnis, z.B. 0,67 für basische Triole, 0,50 für basische Tetrole usw.

Ep = Äquivalentgewicht des Polyols =

Hydroxylzahl χ 1000

56,1 87,08 = Äquivalentgewicht von TDI

(c) In jede Phiole wurden 15 ecm trockenes Dimethylformamid (DMF) gegeben und zum vollständigen Lösen des Polyols mild geschüttelt.

(d) Unter Verwendung einer Waage mit vier Schalen wurde die durch die folgende Formel vorgeschriebene TDI Menge in eine Phiole gegeben. Dies kann volumetrisch erfolgen im Fall von Polyolen mit hohem Äquivalentgewicht (^1000). Die Dichte des TDI beträgt 1,2196 g/ccm bei 20°C. In die anderen Phiolen wurden absatzweise und nacheinander größerer und geringere TDI Mengen gegeben. Gewöhnlich

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. ₂₅ _ 2 5 50 3 3 0

genügen Anteile von + 10 mg. Dann wurde zwecks vollständigem Lösen gründlich

geschüttelt.

G_T = 5 - Gp

Dabei ist G_T = g TDI

Gp = g Polyol

(e) In jede Phiole wurden 0,5 ecm der Katalysatorlösung aus Absatz 4(d) zugefügt.

(f) Die Proben wurden gründlich gemischt und mindestens 2k Stunden in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur gelagert. Nach Feststellung des Gel/N icht-Gel-Zustandes der Formulierungen kann die Formulierung weiterer Proben notwendig werden, um ein genaues kritisches Gelverhältnis zu erhalten. Dieses wird durch Interpolieren zwischen den Gel/Nicht-Gel-Probenformulierungen bestimmt.

(6) Berechnungen Beim kritischen Gelverhältnis:

_F 2

durchschn. G„ /„

1 / up

Dabei ist G„ = g TDI

E = Äquivalent gewicht von TDI (87,08)

Gp = g Polyol

Ep = Äquivalent gewicht des Polyols

B. Hydroxylzahl

Die Hydroxylzahl eines Polyols ist die zur vollständigen Hydrolyse des völlig acylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol, notwendige Anzahl an mg Kaliumhydroxid; sie kann durch die folgende Gleichung definiert werden:

OH = 56,1 χ 1000 χ f Mol.gew.

Dabei ist OH = Hydroxylzahl des Polyols

f = die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol

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C, Oxyäthylengehalt - geraessen durch nmr

D. Primärer Hydroxylgehalt - gemessen durch IR Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit von Polyol mit Phenylisocyanat.
Polyurethanschaumtests

A. Belastungsentspannung

Das Phänomen der "statischen Ermüdung" in einem Polyurethanschaum steht mit den Belastungsentspannungseigenschaften des Schaumes in Beziehung. In den folgenden Beispielen erhielt man ein Maß des Belastungsentspannungseigenschaften von verformten, hoch rückprallelastischen Schäumen bei Zimmertemperatur durch Bestimmung des zeitabhängigen Ausmaßes an BelasturTg3verminderung, die notwendig war, um 1 Stunde lang eine 5O-$ige Eindrückungsverforinung aufrechtzuerhalten. Eine typische Kurve von Belastungsentspannung eines solchen Schaums als Funktion der Zeit ist in Fig. 1 gezeigt. Wie ersichtlich, ist die Abnahme der Eindrückung keine lineare Funktion der Zeit sondern scheint von mehr eponentieller Natur zu sein. Durch Verwendung der 30 Sekunden nach Erzielen der 50-^igen Eindrückung beobachteten Belastung als Vergleichsgrundlage, kann der Bruchteil der bewahrten Eindrückung für verschiedene Zeiten berechnet werden. Fig. 2 zeigt diese Menge an zurückgehaltener Eindrückung (Λ ILD) als lineare Beziehung zum log der Zeit. Der negative Verlauf dieser Kurve gilt als Maß der Belastungsentspannung der Schaumprobe (dieser Verlauf wird als "- Λ ILD/log Zeit" bezeichnet). Je niedriger das Maß an Belastungsentspannung eines Schaumes, umso geringer ist das Ausmaß der Krümmung dieser Kurve und umso geringer die Neigung eines Schaumes für ein "statisches Ermüden". C. Formaustrittszeit

Diese ist ein Maß für die Reaktionsfähigkeit einer Polyurethan bildenden Formulierung. Bei der Herstellung eines geformten Polyurethans gemäß den folgenden Beispielen wird einlsocyanat mit anderen Komponenten der zur Polyurethanherstellung verwendeten Formulierung zur Zeitpunkt T₁ gemischt. Dann wird die.

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Formulierung in die vor^-erhitzte Form eingeführt und expandiert in der Form. Die Oberseite der Form hat kleine Entlüftungslöcher. Zum Zeitpunkt T₂ hat sich der Schaum so weit ausgedehnt, daß er zuerst aus den Entlüftungslöchern auszutreten beginnt. Die "Formaustrittszeit" ist die Differenz zwischen T₂ und T* und ist direkt proportional zur Reaktionsfähigkeit der Formulierung.

D. Porösität

Eine Polyurethanschaumprobe von 1,2 cm Dicke wurde zwischen zwei Stücken von geflanschtem Kunststoffrohr mit 5»7 cm innerem Durchmesser komprimiert. Dann wurde dieses Gebilde als Komponente in ein Luftflußsystem einverleibt. Luft betritt bei einer geregelten Geschwindigkeit ein Ende des Rohres, fließt durch die Schaumprobe und tritt durch eine Verengung am anderen Ende des Gebildes wieder aus. Der Druckabfall durch den Schaum aufgrund der Verengung des Luftdurchganges wird mittels eines geneigten geschlossenen Manometers gemessen. Ein Ende des Manometers ist mit der stromaufwärts liegenden Schaumseite und das andere mit der stromabwärts liegenden Seite verbunden. Der Luftfluß auf der stromaufwärts liegenden Seite wird so eingestellt, daß ein Differentialdruck über die Probe von 2,5 mm Wasser aufrechterhalten wird. Die Luftporösität eines Schaumes ist in Einheiten Luftfluß pro Flächeneinheit Probe cuf t/min/sq.ft. angegeben.
Je höher der Wert des Luftflusses, umso poröser ist der Schaum.

E. Andere Testverfahren

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Eigenschaften gemäß ASTM 0156^-69 (im Fall von frei auf steigenden Schäumen) oder gemäß ASTM D2*4O6 (im Fall verformter Schäume) gemessen:

Eindrückungsverformung (ILD) Reißfestigkeit

bleibende Verformung · Sindrückverhältnis ("Sac"-Faktor)

Zugfestigkeit Rückprallelastizität

Dehnung Eindrückverformung ("compression

load deflections" = CLD)

% Erholung 609821/0998

Polymer/Polyol-Tests A. Filtrierbarkeit

Durch diesen Test wurde die Teilchengröße des Polymeren in einem Polymer/ Polyol-Präparat gemessen. Das zu testende Präparat wurde nacheinander durch ein I50 mesh Sieb und ein 700 mesh Sieb in folgender Weise hindurchgeführt: Die Siebe wurden gereinigt, getrocknet und vor dem Test gewogen. Eine ^70-g~ Probe des zu testenden Präparates wurde mit S&O g Isopropanol zur Verminderung der Viskositätswirkung verdünnt. Die verdünnte Probe wurde durch einen

2 2

15,5 cm Abschnitt des 150mesh Siebes und dann durch einen 15,5 cm Abschnitt des 700 mesh Siebes geleitet. Dann wurden die Siebe zur Entfernung von jeglichem Polyol mit Isopropanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Unterschied zwischen End- und anfänglichen Siebgewichten entspricht der nicht durch die Siebe gehenden Polymermenge. Diese Menge wird als Teile Polymere pro Mill. Teile der ursprünglichen (unverdünnten) Probe des Präparates angegeben. Das I50 mesh Sieb hat quadratische Maschen mit einer durchschnittlichen Öffnung von I05 Micron und ist ein "Standard Tyler I50 square mesh" Sieb. Das 700 mesh

Sieb ist aus "Dutch twill weave" mit durchschnittlichen Maschenöffnungen von 30 Micron hergestellt und in Bulletin 46267-R der Ronningen-Petter Comp., Kalamazoo, Mich., beschrieben. B. Zentrifugierbare Feststoffe

In diesem Test wurde die Stabilität des Polymer/Polyol-Präparates gemessen. Das Präparat wurde etwa Zk- Stunden bei etwa 3000 Umdr./min und einer radialen Zentrifugalkraft "g" vom 1Λ70 zentrifugiert. Dann wurde das Zentrifugenrohr umgedreht und 4 Stunden ablaufen gelassen. Der am Oben des Rohres verbleibende, nicht fließende Kuchen wird als Prozentsatz des Anfangsgewichtes des getesteten Präparates angegeben. Je höher dieser Prozentsatz, umso weniger stabil ist das Präparat*

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Feuchtigkeitsalterungstest

Die in den Beispielen angegebenen Werte für verformte Polyurethanschäume wurden gemäß ASTM-D-2406 bestimmt. Es wurde dabei wie folgt vorgegangen:

a) Testproben des Polyurethanschaums wurden in einem Dampf- -- .■ autoklaven 5 Stunden bei 120⁰C und 0,84 - 1,12 atü gealtert.

b) Die Proben wurden dann 3 Stunden bei 70° in einem mechanisch betriebenen Luft-Konvektionsofen getrocknete

c) Dann wurde 16-24 Stunden bei 23⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit ein Gleichgewichtszustand eingestellt.

d) Es wurden bestimmt:

(i) % bleibende Verformung nach 50 Joiger Biegung für 22 Stunden bei 70°C ("50 %ige bleibende Verformung in %")-, (ii) prozentualer Verlust der Belastung bei 50 %iger Biegung ("Belastungsverlust¹¹).

Je höher die angegebene bleibende Verformung und der Belastungsverlust ist, desto weniger geeignet ist der Schaum bezüglich der Feuchtigkeitsalterung.

Die Testergebnisse in der Feuchtigkeitsalterung für frei verschäumte Polyurethanschäurae wurden ähnlich gemäß ASTM-D-1564-69 gemessen.

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C. Hydroxyizahl·

i) experimentell gemessen wie oben für die Polyoleigenschaften angegeben; ii) die Berechnung erfolgte aus der folgenden Gleichung:

OH = (OH Zahl)_p χ [l - (WP) J dabei ist OH die Hydroxyizahl des Polymer/Polyols

(OH Zahl) ist die Hydroxyizahl des her Zuerstellung des Polyraer/Polyols verwendeten Polyols (gemessener Wert)
(WF) ist der Gewichtsbruchteil des Polymers im Polymer/Polyol.

D. Lichtdurchlässigkeit

Das Polymer/Polyol-Präparat wurde mit Polyol III zu einer 0,01 $> Polymer enthaltenden Lösung verdünnt; dann wurde der durch diese Lösung hindurchgslassene Prozentsatz an Licht einer Wellenlänge von 500 Millimicron gemessen.

E. Polymergehalt durch Berechnung

Die Polymergehaltberechnungen beruhten auf den Reaktorbeschickungsgeschwindigkeiten und dem restlichen Monomerengehalt.

Beispiel 1 bis 8

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Funktionalität (d.h. durchschnittlichen Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül) und Funktionalitätsverteilung von Polyolen mit einer Hydroxyizahl von 28 und k-$. Die Funktionalitätsverteilung wurde variiert in Abhängigkeit davon, ob die Reaktionsmischung zur Wasserentfernung nach jeder KOH Zugabe abgestrippt wurde oder nicht. Die abgestrippten Reaktionsmischungen (Beispiel 1-k) lieferten relativ diolfreie PoIyole und hatten somit eine relativ "enge" Verteilung der Funktionalität. Wo die .Reaktionsmischungen nicht zur Wasserentfernung abgestrippt worden waren (Beispiel 5-8), enthielten sie merkliche Diolmengen aufgrund der Reaktion von Wasser mit Propylenoxid, und somit hatten die endgültigen Polyolprodukte eine "breite" Verteilung der Funktionalität. Die Starter wurden so ausgewählt, daß die Polyolendprodukte Funktionalitäten von etwa 3-Λ und Hydroxylzahlen von

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etwa 28-^5 hatten. Die Polyole enthielten 7 % Oxyäthylengruppen. Die Einzelheiten der Herstellung der Polyole von Beispiel 1-8 und ihrer Zwi-schenprodukte sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. Die Eigenschaften der Polyole finden sich in Tabelle 3.

Anteile der Polyole von Beispiel 1-8 wurden au Polymer/Polyolen mit 79 $ PoIyol und 21 $ Polymer mit etwa 80 $ Acrylnitril und 20 $ Styrol umgewandelt. Einzelheiten der Herstellung dieser Polymer/Polyole sind in Tabelle 4 genannt, während die Eigenschaften in Tabelle 5 aufgeführt werden.

Die Eigenschaften der Polyole und Polymer/Polyole vcn Beispiel 1-8 sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Aus jedem entsprechenden Paar von Polymer/Polyolen und Polyolen wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren im Laboratoriumsmaßstab verformte, hoch rückprallelastische biegsame Schäume hergestellt, deren Verformungsbedingungen oben beschrieben wurden. Es wurden solche Katalysatormengen gewählt, daß man Formulierungen mit Reaktionseigenschaften erhielt, wie sie bei den zur Herstellung eines bekannten, hoch rückprallelastischen Schaumes verwendeten typischen Formulierungen üblich sind. Die physikalischen Eigenschaften der mit diesen Polyol/Polymer-Polyol-Kombinationen hergestellten Schäume sind in Tabelle 7 genannt und werden mit hoch rückprallelastischen Schäumen auf der Basis einer handelsüblichen Kombination aus Polyol I und Polymer/Polyol I und aus Polyol IV und Polymer/Polyol I verglichen. Die Wassermenge in der Formulierung und die Menge der Formulierungen in der Form wurden so abgestimmt, daß sich eine nominelle Gesamtschaumdichte von 0,0*1-8 g/ccm ergab.

Die allgemeine Wirkung von Veränderungen in der Molekularstruktur des Poüyols, d.h. Hydroxylzahl (Äquivalentgewicht), durchschnittliche Funktionalität tind Funktionalitätsverteilung auf die physikalischen Eigenschaften der ver-

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formten, hoch rückprallelastischen Schäume kann wie folgt zusammengefaßt werden:

(a) Rückprallelastizität (gemessen durch $ "ball rebound") sind ausgezeichnet und mit den mit handelsüblichen Polyol-Polymer/Polyol-Kombinationen (Polyol I und Polymer/Polyol I) hergestellten Schäumen vergleichbar;

(b) Eindrückungsverforraungswerte erhöhen sich oft unabhängig von der Hydroxylzahl und durchschnittlichen Funktionalität des Polyols. Hoch rückprallelastische Schäume, hergestellt mit Polyolen einer Hydroxylzahl von 29 und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 3»5 zeigen lasttragende Eigenschaften, die mit dem Kontrollschaum auf der Basis der bekannten Polyol-I~Polymer/ Polyol-I-Kombination vergleichbar sind. Die Erholungswerte von 25 % und Eindrückungsverhältnisse sind ähnlich und vergleichbar mit dem Kontrollschaum auf der Basis der bekannten Polyol~I-Polymer/Polyol-I-Kombination;

(c) Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit nehmen oft mit erhöhter Hydroxylzahl und durchschnittlicher Funktionalität des Polyols ab. Diese Sigenschaften werden gewöhnlich etwas verbessert im Fall von Polyolen mit enger Verteilung der molekularen Funktionalität;

(d) die Werte der bleibenden Verformung verbessern sich mit erhöhter Hydroxylzahl und durchschnittlicher Funktionalität des Polyols;

(e) die Werte der feuchtgealterten bleibenden Verformung verbessern sich mit der Erhöhung der durchschnittlichen Funktionalität des Polyols. Die Eigenschaften des feuchtgealterten Beladungsverlustes verbessern sich mit Erhöhung der durchschnittlichen Funktionalität des Polyols und zeigen eine wesentliche Verbesserung, wenn die Hydroxylzahl des Polyols abnimmt. Dies erfolgt ohne nachteilige Wirkung auf die Werte der feuchtgealterten bleibenden Verformung.

Die Werte der Belastungsentspannung für hoch rückprallelastische, mit den Polyolen und Polymer/Polyolen von Beispiel 1-8 hergestellte Schäume sind in

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Tabelle 7 aufgeführt. Die Schäume auf der Basis von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 28 (Beispiel 1,2,5 und 6) zeigen leicht verbesserte Belastungsentspannungseigenschaften im Vergleich zum Kontrollschaum auf der Basis des bekannten Polyols I und Polyraer/Polyols I. Die graphische Darstellung dieser Werte der Belastungsentspannung findet sich in Fig. 3, wo auch ein Vergleich mit einem verformten Schaum angestellt wird, der mit einer üblichen, "heiß härtenden" Formulierung hergestellt ist. Eine wesentliche Verbesserung zeigt sich auch für Schäume aus den Polyolen und Polymer/Polyolen von Beispiel 1-8, wenn sie mit dem Schaum auf der Grundlage des bekannten Polyols IV und Polymer/Polyols I verglichen werden.

In Beispiel 1-8 liefern Polyole mit einer Hydroxylzahl von etwa 28 und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa k (d.h. des Polyol von Beispiel 2 mit der engen Funktionalitätsverteilung und Polyol von Beispiel 6 mit der breiten Funktionalitätsverteilung) hoch rückprallelastische Schäume mit der besten Kombination von Feuchtalterungs- und Belastungsentspannungseigenschaften. Daher wurden diese Polyole auf einer Niederdruck/Hochscher-Adrairal-Maschine nach den oben beschriebenen Bedingungen verschäuint. Die so mit diesen Polyolen hergestellten, verformten Schäume zeigten eine gute Reaktionsfähigkeit, ausgezeichnete Grünfestigkeit und hatten beim Entfernen eine stärker offene Zellularstruktur. Diese Schäume konnten 5 Hinuten nach dem Eingießen ohne offensichtliche Mangel bei der Grünfestigkeit aus der

auf der Maschine hergestellten Form entfernt werden. Die physikalischen Eigenschaften dieser/Schäume sind in Tabelle 7A zusammengefaßt und zeigen ähnliche Trends, wie sie bei den auf der Bank verformten Schäumen von Tabelle 7 festgestellt wurden.

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CD
CjD
CO

Beispiel

Stufe 1
Erythrit
Sorbit
Glycerin
P ropylengly ko 1

Kai iurahydroxidf locken Temp.; C.
Rührzeit; std Druck; mm Hg

Stufe 2

Polyol aus Stufe 1; g Propylenoxidbeschrkung; g Tempo? C.
Druck; atü max. Beschickungszeit; std "Cookout" Zeit; std

Stufe 3

Kaliumhydroxid; g Polyol aus Stufe 2; g Propylenoxidbeschiäcung; g Temp.; ⁰C.
Druck; atü max. Beschickungszeit; std "Cookout" Zeit; std

Kaliumhydroxid; Temp.; C.
Druck; mm Hg
Zeit; std

Tabelle 1	A(l)	M	M)	Zwis chenprodukte	A	3	Ό	106
Polyolherstellung;		140	(2) 10 (L 53V ;	2	A 5 / 2657^		Jd V 2620<*>	140
1	4389	Ϋ	2789		1980		1980	<5
1000	110		110		110		110
1000	4,2		4,2	720	4,2	1032	*,2
	7,5		7,5	180	3	10	3
	— ,	—	10	3,5	140-150	4
4		I5O-I6O		1
150		1		<5
1		<5		1032^
<5		899(2)		4455
989	3300		110
3028	110	4,20
	4,20	3,5
	6,5	4
	4
	g2(4) g6(4)
	3300 3300
	110 110
	4,2 4,2
	4 4
	3 ^
	60
132-150	140
5,25	<5 1,5
4,25
2

(7)

(8)

10

1383

110

5,5 (5)

140

1,5

CD CO CO CD

CD OO IO

. Beispiel

Stufe Erythrit Sorbit Propylenglykol

Kaliumhydroxidflocken Temp.; C. Rührzeit; std Druck; mm Hg

Stufe 2 ■ Polyol aus Stufe Propylenoxidbeschickung; g Temp.; C. Druck; atü max. Beschickungszeit; std "Cookout" Zeit; std

'stufe

Kaliumhydroxid; g

Polyol aus Stufe * Propylenoxidbeschickung; g

Temp.; ⁰C.

Druck; atü max.

Beschickungszeit; std

"Cookout" Zeit; std

Kaliumhydroxid; Temperatur; ⁰C, Druck; mm Hg Zeit; std

	5	Tabelle	B	1 Fortsetzung	7.	8
	765		15	6		TOO
	85		835	815		200
	15		3300			1,7
	140		110	20		140
	1		4,2	140		0,5
	760		4	0,25		760
	847(2)		3	760		890
	3300			806<2>		2567
	122			3222		155
	4,2			115		5,6
	5			4,2		8
	2		5,5		2
			2
A			1304(6)	100
15		20	7013	2455
833		1659	110	5874
3300		6625	4f2	110
no		110		2,1
4,2		4,2	6,5-	7,5
4		6		4
3	80	4,5
	140	67
	760	140
	1	76θ
	1,5

OO 00 CD

Fußnoten zu Tabelle 1

(1) "A" und "B" bedeuten, daß in einem Beispiel aufgrund von Volumenbegrenzungen des Reaktors zwei getrennte Versuche durchgeführt wurden

(2) der Reaktor war ein 3t8-l-Rührautoklav

(3) der Reaktor war ein 7»6-l-Rührautoklav

(4·) unter Vakuum wie in Stufe 1 nach Mischen mit KOH abgestrippt

(5) Das Produkt aus Stufe 3 von Versuch A von Beispiel h- (1810 g) wurde mit 12 g KOH gemischt und mit 2838 g Propylenoxid bei 110°C. und 4,2 atü max. umgesetzt; die Beschickungszeit betrug 3»5 Stunden, die "Cookout" Zeit 4 Stunden; das Polyol wurde wie in Tabelle 2 gezeigt verwendet.

(6) eine Mischung aus 626 g des als Stufe 2 von Beispiel 1 hergestellten Polyols und 626 g eines Polyols, hergestellt durch .Umsetzung von 3 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Glycerin in Anwesenheit von 0,1 $ KOH (nicht abgestrippt)

(7) wie in Stufe 1 von Beispiel 1

(8) wie in Stufe 2 von Beispiel 1

609821/0998

Beispiel
Stufe 4

Polyol aus Stufe 3 Temp.währ.Propylenoxidbeschick.; C.

PropylenoxibeSchickung; kg Dauer der Beschickung; std Spitzendruck; atü »Cookout" Zeit; std Enddruck; atü Hydroxylzahl zusätzl.Propylenoxidzugabe; kg Abstripptemp.; C * Abstrippdruck; mm Hg Abstrippdauer; std Hydroxylzahl

Alkalinität; meq/g

Stufe 5

Äthylenoxidbeschickung; kg

Capping-temp.; ⁰C.

Beschick- und "Cookout"-Zeiten; std Abstripptemp.; C.

Abstrippdruck; mm Hg Abstrippdauer; std gewonnenes Rohprodukt; kg zugefügtes Magnesiumsilicat; g Rührdauer; std Autoklaventemp.; C.

zugefügtes Ionol; g filtriertes gewonnenes Produkt; kg Filtrationsdauer; std §nc!g. Abstrippdauer; std

Auoklave ntemp.; C.

Autoklavendruck; mm Hg

gewonnenes Endprodukt; kg

Tabelle 2	2	3	4
lung der Polyole	17,75	20,15	13,99 (a)
1	96-110	102-110	100-110
18,8	15,03	29,5	10
108-112	7,0	7,0	5,0
9,76	4,06	3,64	4,13
3,0	10,0	10,5	4,0
3,64	0,84	0	0
6,6	35,12	51,39	5,166
O	^,45	3,36	1,09
36,35	120	110-120	119-122
4,77	6	7	4
120	3	4	4
6	31,13	48,59	47,36(b)
3	0,249	0,245	0,245
31A7	1,75	2,81	1,54
0,231	II2-I30	110-115	106-110
1,77	O55	4	2,5
110-114	130-108	110	110
2	6	22-13	12
110	1	1,5	1
16-11	26,79	34,96	■ 21,8
1	536	699	436
22,93	12	9,5	14,5
459	100	?4~96	98-100
17	5,36	6,8	^,36
81-98	21,8	30,4	20,4
^,5	16,0	19,5	4,0
20,5	3,5	4	3
10,5	100 15-13	99-105 16-20	98-100 16-5
3 .	19,67	24,83	18/8
101-108 18-14
17,95

CJT! O CC OJ CD

CD CXS

Beispiel

Stufe 4

Polyol aus Stufe 3; kg Temp.währ.Propylenoxidbeschick; C.

Propylenoxidbe schic k.; kg Dauer der Beschickung; std Spitzendruck; atü "Cookout'i-Zeit; std Enddruck; atü Hydroxylzahl zusätzl.zugefügt.Propylenoxid; kg Abstripptemp.; C.

Abstrippdruck; ram Hg Abstrippdauer; std Hydroxylzahl

Alkalinität; mew/g

Stufe 5

Äthylenoxidbeschickung; kg

C apping-T emp.; °C.

Beschick,- und "Cookout-Dauerr std Abstripptemp.; C.

Abstrippdruck; ram Hg Abstrippdauer; std gewonnenes Rohprodukt; kg zugefügtes Magnesiumsilicat; .g Rührdauer; std Auto klaventemp.; C „ zugefügtes Ionol; g gewonnenes filtr. Produkt; kg Filtrationsdauer; std endg. Abstrippdauer; std

Moklaventemp.; ⁰C.

Autoklavendruck; mm Hg gewonnenes Endprodukt; kg

(a) Polyol von Versuch 4B von Tabelle

Tabelle	5	2 Fortsetzung	7	8
8,09	6	8,17	8,17
105-110	8,17	108-112	107-114
25	108-110	9,08	24,1
10,0	20,4	4,25	7,0
4,2	8,0	4,2	4,2
8,5	3,99	5,0	5,0
1,68	5,0	0,56	0,14
—-	0,21	52,82	—
__	__	1,73	—
116-120	—_	120	120
7	117-120	6-5	12-7
3	6-7	3	5
28,86	3	47,18	46,86
0,239	31,77	0,274	0,252
2,5	O,237(c)	1,41	2,41
110-112	1,91	110,	111-120 PO
3,5	110-120	2,75	2,5
nc	4,0	110	110
10	110	7 A	7 1
32,7 654	7	19,1 381	31,8 634
11	24,1 6θ4	8	8
100	10	95-100	90-99
6,36	100	. 3,63	6,36
30	5,9	18,8	24,1
12,0	26,3	3,0	17
8 100 13	9,0	100-102 7	Ii08
28,6	3 98-100 . 6-7	17,34	22,16
23,56

(b) c öl Polyol aus Versuch 4A von Tabelle 1 zugefügt

(c) metallisches Kalium zur Erhöhung der Alkalinität ν

O OD CO

von 0,209 auf 0,237 meq/g zugefügt

Tabelle 3

σ co co

ο to co co

Beispiel

Analyse des Endproduktes Hydroxylzahl Säure zahl Wasser; '& Gesamtalkalinität; meq/g Viskosität; cks bei 25 C. prim. Hydroxylgruppen; Mol-$ durchschnittl. Funktionalität Oxyäthylengehalt; 4> Ungesättigtheit; meq/g

Beispiel

Ananylse des Endproduktes Hydroxylzahl Säure zahl Wasser; % Gesamtalkalinität; meq/g Viskosität; cks bei 25 C. prim. Hydroxylgruppen; Mol.-$ durchschnitt. Funktionalität Oxyäthylengehalt; *& Ungesättigtheit; meq/g

Polyoleigenschaften	1	2	3	4-
28,87	29,15	^5,95	44,89
0,01	0,01^	0,021	0,018
0,013	0,01	0,01	0,01
0,00009	0 ,0001^	0,000095	0,00015
1294	1^+71	619	763
70	63	53	51
3,45	3,86	2,99	3,78
8,09	5,65	5,7**-	7,25
0,076	0,07^	0,040
5	6	7	8
27,84	29,li(.	4A,15	43,62
0,017	0,013	0,008	0,013
0,01	0,01	0,01	0,01
0,00014	0,00012	0,00012	0,000094
146^4-	IAkI		792
75	63	60	47
3,68-	^,07	2,99	4,18
7,29	6,31	5,63	6,72
0,084-	0,077	0,041	0,041

ΟΊ CD OO GO CD

co co co

Polyol von Beispiel Polyoleigenschaften (analytisch)

Tabelle 4 '

Herstellung der Polymer/Polyole 1 2

durchschn.Funktionalität	Materialbilanz; #	3,45
prim. Hydroxylgruppen; Mol-$	restl. Acrylnitril; '#	70
Oxyäthylen; %	Styrol; $	8,09
Reaktionsbedingungen	TMSN; %
Reakt ionstemp.; C.	Umwandlung; Acrylnitril; $	120
Verweilzeit; min	Styrol; $	12
VAZO Konzentr.; Gew.-^ in Ges.-beschick.	kombiniert; ·%	0,41
Monomer- + VAZO Gehalt in Beschick.; %	23Λ
Acrylnitril: Styrol-Verhältn.in
Beschick.; Gew.	80/20
Polyolbeschick.geschwindigk.; g/std	2105
Monomer- + VAZO Beschick.geschw.; g/std	641
Produktgewicht; g/std	2740
insgesamt; g	7803
99,8
1,94
0,28
0,15
89,5
93,9
90,3

3,86	2,99	3,78	I
63	58	51
5,65	5,74	7,25	«j vS
120	120	120
12	12	12	I
0,41	0,41	0,41
23,2	23,1	23,3
80/20	80/20	80/20
2130	2131	2117
644	642	642
2764	2766	2750	ro
9286	1120	8686	cn
99,7	99,7	99,7	cn
1,81	2,13	2,25	. CD
0,29	0,32	0,29	OO
0,18	0,16	0,19	co
90,1	88,3	87,7	CD
93,7	93,0	93,7
90,8	89,3	88,9

Tabelle 4 Fortsetzung

O CO CO OO

Polyol von Beispiel

Polyo!eigenschaften (analytisch) durchschnitt. Funktionalität prim. Hydroxylgruppen; Mol-?» Oxyäthylengehalt;

Reaktionsbedingungen

Reaktions temp.; C. Verweilzeit; min

VAZO Konzentr.; Gew.-^ in Gesamtbeschickung

Monomer- + VAZO Gehalt in Beschick.; Acrylnitril:Styrolverhältn.in Beschickung; Gew. Polyoxybeschick.geschwid.; g/std Monomoer- + VAZO Beschick.-geschwind.; g/std P roduktgewicht; g/std

insgesamt; $ Materialbilanz; 'fo restl. Acrylnitril; Gew.-^

Styrol; Gew.-^

TMSN; Gew.

Umwandlung; Acrylnitril; % Styrol; i kombiniert; $

5	6	7	8	ι	K) ΟΊ
3,68 75 7,29	4,07 63 6,31	2,99 60 5,63	4,18 47 6,72		LJ I CD OO OO CD
120 12	120 12	120 12	120 12
23,2	23,5	23,4	0,40 23,1
80/20 2106	80/20 2102	80/20 2126	80/20 2144
641 2767 15 085 100,7 1,77 0,25 0,16	2741 10 401 99,7 0^26 0,10	648 2762 7 955 99,6 2,13 0,31 0,12	643 2782 9 736 99,8 2,11 0,32 0,10
90,3 94,5 91,1	90,6 91Ά	88,5 93,3 89,4	88,4 93,0 89,3

Tabelle 5
Polyme:

Pdlymer/Polyol aus Polyol von Beispiel

Polymer/Polyol-Eigenschaften	1	2	3	4
16,80 21,25	16,80 ^,37 21,17	16,47 20,81	16,48 4,40 20,88
3239	3498	1453	1749
22,75 22,75 0,01	22,98 23,18 0,02	36,39 35,21 0,01	35,52 34,80 0,01
100 7 278 100 18	100 4 280 100 . 9	100 7 278 100 18	100 3 201 100 10

Gesamt-Poly A durch Berechn; % Gesamt-Poly S durch Berechn.; $ Gesamtpolymer durch Berechn.; i>

Viskosität bei 25°C; Hoeppler; cps

	Hydroxyl zahl
	berechn.
	gemessen
	Wasser; %
O	Filtrierbarkeit durch
CD	150 mesh Sieb; i
OO	Feststoffe auf 700 mesh Sieb;
{•O	Zeit; sec
—*■	io Durchgang
O	Feststoffe auf Sieb; ppm
to CD	zentrifugierbare Feststoffe;
CO

ppm

1,68 1,87 2,50 1,78

cn cn ο

Polymer/Polyol aus Polyol von Beispiel

5	Tabelle 5 Fortsetzung 6	7	8
16,91 4,43 21,34	17,09 21,55	16,66 4,39 21,05	16,44 4,33 20,73
3691	3676	1497	1800
21,90 21,75 0,01	21,86 22,66 0,01	34,86 35,06 0,01	34,60 34,70 0,01
100 7 200 100 12	100 5 274 100 17	100 7 195 100 8	100 4 199 100 7

ο to co 00

Gesamt-Poly A durch Berechn.; % Gesamt-Poly S durch Berechn.; # Gesamtpolymer durch Berechn.;

Hoeppler-Viskosität bei 25 C; cps Hydroxylzahl

berechn.

gemessen Wasser; % Filtrierbarkeit;·

durch 150 mesh Sieb; % Feststoffe auf 700 mesh Sieb; ppm Zeit; sec '$ Durchgang Feststoffe auf Sieb; ppm

zentrifugierbare Feststoffe

0,75

1,10

ro cn cn σ

OO CO CD

Tabelle 6

Zusammenfassung der Eigenschaften von Polyolen und Poüyraer/Polyolen

Beispiel ■ 1 ; 2_ ; 3_ ^k

Polyole

Zieleigenschaften (1)

Hydroxylzahl 28 28 ^5 ^5 '

Äquivalentgewicht 2000 2000 1250 1250

durchschnitt. Funktionalität 3 ^ 3 ^

Funktionalitätsverteilung eng eng eng eng

Capping 7 ΐ Äthylenoxid — j. (2)

ο, analytische Eigenschaften (3)

ο Polyole

S Hydroxylzahl 28,9 29,15 ^5,95 ^,9

™ Funktionalität 3Λ5 3,86 2,99 3,78

_» prim. Hydroxylgruppen; MoI-¹^ ?0 63 58 51

>-. Viskosität bei 25 C. centistoke 1294 1^71 619 763

^, Polymer/Po2yole

*J Hydroxylzahl , 22,75 23,2 35,2 3^,8

⁰⁰ Hoeppler-Viskosität bei 25⁰C; cps 3239 3^98 1^53

CD OO CO O

CD O CD

,Beispiel

Polyole Z iele igenschäften

Hydroxyl zahl Äquivalentgewic ht durchschnittl. Funktionalität Funktionalität sverteilung Capping

analytische Eigenschaften Polyole

Hydroxylzahl Funktionalität

prim- Hydroxylgruppen; Mol-# Viskosität bei 25⁰C; ots

Polymer/Polyole Hydroxylzahl Hoeppler-Viskositat bei 25 C.5 cps

Tabelle	5	6 Fortsetzung	7	8	Λ
28	6 '	45	45
2000	28	1250	1250
3	2000	3	4
breit	4	breit	breit
7 % Äthylenoxid	breit
27,88
3,68		44,15	43,6
75	29,1	2,99	4,18
1^+64	^,07	60	47
21,75	63	645	792
3691	1441	35,1	3^,7
22,7	1497	1800
3676

Fußnoten zu Tabelle 6

(1) Die zur Herstellung der Polyole von Beispie. 1-8 verwendeten Mengen an Ausgangsmaterialien wurden so gewählt, daß man in den Polyolen die Zieleigenschaften erhielt.

(2) dieser Pfeil zeigt, daß die für das erste Beispiel oder Versuch gezeigten Mengen an Materialien und/oder Reaktions bedingungen auch in den durch den Pfeil markierten Beispielen oder Versuchen angewendet wurden.

(3) Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polyole, bestimmt durch Analyse.

609821/099 8

σ co οο

CD CD 00

Tabelle 7

Formulierung und physikalische Eigenschaften von Polyurethanschaäumen
(Herstellung in LaboratoriumsmaSstab)

Beispiel

analytische Polyoleigenschaften

Hydroxyl zahl

durchschnitt. Funktionalität

Funkt ionalität sverteilung

Formulierung; Gew.-Teile (1)

Poüyol I Polyol IV Polymer/Polyol I Polyol von Beispiel Poüymer/Polyol von Beispiel Aminkatalysator I Alfinkatalysator II Aminkatalysator III Dibutylzinndilaurat Silicon I

	60	28,9	29,15	^5,95
	40	3Λ5	3,86	3,99
		eng	eng	eng
60
	0,10
4o	0,36
	0,30	60	60	60
	0,03	^O	40	. 40
0,10	1,7	0,10	0,10	0,15
0,36	0,36	0,30	0,36
0,30	0,30	0,30	0,30
0,015	0,03	o,03	0,03
1,7	1,7	1,7	1,7

(1) alle Formulierungen enthielten 2,6 Gew.-Teile Wasser und Isocyanat I (105 Index)

CD CO CO Q

Tabelle 7 Fortsetzung

OT O CO CD TO

O CD CO OO

Beispiel	60	55	1	2	3
physikalische Eigenschaften	0,0481	0,0469
Fonnaustrittszeit; see	0,0426	0,0416	63	64	45
Gesamtdichte; g/cem	14,9	28,5	0,0472	0,0478	0 ,0481
Kerndichte; g/cem ? Porosität; ftr/rain/ft	63	64	0,0419	0,0445	0,0437
Rückprallelastiaität; 4> "ball rebound" ILD ((lbs/50 in )	40,0	36,0	14,4	17,2	11,7
25$	105,0	95,4	65	64	59
65 4	82,2	79,7	'41,6	42,6-	43,2
25-iige Erholung ("return"); i	2,63	2,65	106,7	111,0	113,5
Beladungsverhältnis	1,624	1,82	83,6	82,1	83,4
Zugfestigkeit; kg/cm	154	197	2,57	2,60	2,63
Dehnung; t ■	394	474	1,435	1,281	1,414
Reißfestigkeit; g/cm	8,0	10,9	143	122	124
75-% ige bleibende Verformung; %			252	229	3OI
Feuchtalte rung; 5 std bei 12O0C.	17,2	21,8	8,0	7,6	7,9
50-$ige bleibende Verformung; $	28,9	13,6
Belastungsverlust; 4>		16,0	13,1	19,3
		8,7	6,6	25,7

Maß der Belastungsentspannung

A/Zeit 0,072 0,085 O,O66 0,065 0,072

CT CD OQ CO O

ο co co to

CO CD 00

Beispiel

analytische Polyoleigenschaften Hydroxylzahl durchschn. Funktionalität

Funktionalitätsverteilung Formulierung; Gew.-Teile (1)

Polyol I Polyol IV Polymer/Polyol I Polyol von Beispiel Polymer/Polyol von Beispiel Alfinkatalysator I Aminkatalysator II . Aminkatalysator III Dibutylzinndilaurat Silicon I

	Tabelle 7	Fortsetzung	7	8
4	5	6 .	44,15 2,99 breit	V3,6 4,18 breit
44,9 3,78 eng	27,8 3,68 breit	29,1 4,07 breit

60	60	60	60	60
40	40	40	4o	40
0,10	0,10	0,10	0,20	0,10
0,36	0,36	0,30	0,36	0,36
0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
0,015	■ 0,03	0,03	0,03	0,015
1.5	1,7	1,7	2,0	1,5

(1) alle Formulierungen enthielten 2,6 Gew.-Teile Wasser und weiterhin Isocyanat I (105 Index)

CD CO CO CJ

Tabelle 7 Fortsetzung

	Beispiel	53	5	6	7	8	< <	13,4
	physikalische Eigenschaften	0,0483					22,8 .
	Formaustrittszeit; sec ■	0,0437	67	61	37	52
	Gesaratdichte; g/cem	23,0	0,0466	0,0472	0,0483	0,049	0,070
	Kerndichte; _g/ccm g	62	0,0434	0,0426	0,0442	0,0438
	Porosität; ft^/min/ft	^7,9	33,9	12,4	14,5	22,0
	Rückprallelastizität; $ "ball rebound" ILD (lbs/50 in )	125,8	67	63	60	63
		83,7	37,9	41,7	^5,5	41,0
	65$	2,62	100,0	108,5	117,0	130,5
Oi	25-$ige Erhlung; #	1,267	83,9	83,2	83,2	84,0
σ	B elas tungsverhältnis	98	2,64	2,60	2,57	2,56
co	Zugfestigkeit; kg/cm2	175	1,323	1,302	1,428	1,127
ro	Dehnung; i	6,7	130	124	121	87
	Reißfestigkeit; g/cm		254	179	124	156
	75-'$ige bleibende Verformung; %	13,1	9,6	9,3	7,2	6,6
ο to	Feuchtalterung; 5 std bei 12O0C.	22,8
iO	50-$ige bleibende Verformung ;%		17,1	16,1	17,2
OO	Belastungsverlust; "h	0,069	2,3	7,4 ■	24,7
	Ausmaß der Belastungsentspannung
	-/N11ILD/ log Zeit	0,069	0,067	0,069

CD CO CO O

O CD OO N)

O CO CO 00

Polyol

Hydroxylzahl (analytisch) Funktionalität (analytisch) Funkt ionalität sverte ilung

Formulierung; Gew.-Teile Polyol P olymer/Polyol Wasser Alfinkatalysator I Triäthylendiamin (fest) Aminkatalysator II Aminkatalysator III D ibutyl ζ inndilaur at

Silicon III Silicon I

Isocyanat I

Tabelle 7A

Formulierung und physikalische! Eigenschaften des Polyurethanschaumes (großtechnische Herstellung)

I Beisp.2 Beisp.6 ·

34	29,15	29,14
2,6	3,86	4,07
breit	eng	breit
60 Ί
40
2,6J
0,10	0,10	0,10
0,12	__	——
—	0,36	0,36
0,30	0,30	0,30
0,015	0,03	0,03
0,75		mm —
—	1,7	1,7
105 Index

(Ti

Tabelle 7A. Fortsetzung

■ Polyol

physikalische Eigenschaften POrmaustrittszeit; see Gesamtdichte; g/cem

Kerndichte; g/cem

Porosität; ft^/min/ft

Rückprallelastizität; $ "ball rebound"

ILD (lbs/50 in ) 25 i 65 i

tu . 254ige Erholung; ti ο ' Belastungsverhältnis« <ß Zügfestgiekti; kg/cm

J? Dehnung; % ,

2l Reißfestigkeit; g/cm

■%, 75-iifie bleibende Verformung! ^

Belastungsverlust; '$

Feuchtalterung; 5 std bei 120 C. to 50-^ige bleiben Verformung; %

I	Beisp.2	Beisp.6
55	51	53
0,0^72	0,0^75	0,0482
0,0^35	0,0^37	0,0437
18,5	18,5	26,1
63	66	6?
^2,5	39,9	44,9
111,8	105,0	118,5
__.	84,2
2,63	2,63	2,64
1,638	1,407	1,505
152	134	■ 130
277	209	206
8,3	8,0	8,3
18,0	12,3	13,1
29,0	8,4	11,3

j jfc * " V* »rf*» Wto^· WW* WM* E^ I ^/ hrf W^a· (ΗΤ^ι··*· «a "»V ** P , β^Λ

Ausmaß der Belastungsentspannung

Zeit 0,06? 0,063 0,064

CD OO CO CD

Beispiel 9 Ms 20

Da das Polyol von Beispiel 6 mit Sorbit als Starter (Hydroxylzahl = 29, durchschnittliche Funktionalität = 4·) Schäume mit einer ausgezeichneten Kombination von Belastungsentspannung und Feuchtalterungseigenschaften lieferte, wurde dieser Starter gewählt, um die Wirkung des Rslyoläquivalentgewichtes (Hydroxylzahl) über einen ziemlich .engen Bereich von Hydroxylzahlen (d.h. 26 bis 3Ό in Beispiel 9-20 zu untersuchen. Da kein wesentlicher Unterschied zwischen den Polyolen mit enger und breiter Verteilung der durchschnittlichen Funktionalität in Beispiel 1-8 festgestellt wurde, wurden die Polyole von Beispiel 9-20 iait breiter Verteilung hergestellt. Polyole mit breiter Funktionalitätsverteilung erfordern keine besonderen Abstrippverfahren oder wasserfreie Kaliumkatalyse und lassen sich somit leicht in der üblichen Herstellungsweise herstellen.

Beispiel 9» 10 und 11 erfolgten daher zur Herstellung von Polyolen mit Hydroxylzahlen von 26-34- unter Verwendung von Sorbit als Starter, 7 $> Äthylenoxid als Capping-Material und einer breiten Funktionalitätsverteilung. Beispiel 12 erfolgte ähnlich wie Beispiel 10, jedoch mit 5 $ Äthylenoxid. Die Stufen 1 bis 3 zur Herstellung der Polyole von Beispiel 9-12 sind in Tabelle S gezeigt, während die Stufen 4- und 5 in Tabelle 9 gezeigt sind. Die Eigenschaften der Polyole sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Die Formulierungen und physikalischen Eigenschaften der verformten, hoch rückprallelastischen, aus den PoDyolen von Beispiel 6 und 8-11 hergestellten Schäume sind in Tabelle 11 angegeben. Unter Verwendung der dargestellten Formulierungen erhielt man ausgezeichnete Schäume mit den üblichen, oben angegebenen Verformungsbedingungen. Die Schäume waren mit verminderter Hydroxyrzahl der Polyole weniger dicht. Da die durchschnittliche Funktionalität der in den Formulierungen von Tabelle 11 verwendeten Polyole variierte, sollte ein genauer Vergleich der physikalischen Schaumeigenschaften auf der Basis der Unterschiede des Polyoläqüivalentgewiehtes (Hydroxylzahl) nur mit Vorbehalten gemacht werden.

609821/0998

Allgemein kann jedoch geschlossen werden, daß sich die lasttragenden Eigenschaften des Schaumes entsprechend den niedrigeren Polyolaquiv.alentgewichten (höheren Polyolhydroxylzahlen) erhöhen. Weiterhin nehmen gewöhnlich die Dehnung und Reißfestigkeit mit niedrigeren Äquivalentgewichten (höheren Hydroxylzahlen) der Poüyole ab. Obgleich die Werte der feucht gealterten bleibenden Verformung durch das Polyoläquivalentgewicht nicht beeinflußt zu werden scheinen, neigen die Werte des feucht gealterten Belastungsverlustes dazu, bei niedrigeren Polyoläquivalengewichten (höheren Hydroxylzahlen) progressiv schlechter z\x werden. Die Werte der Belastungsentspannung des Schaumes sind gewöhnlich für Poüyole mit Hydxoxylzahlen im Bereich von 28-3^ besser. Daher wurden für Beispiel 12-20 Eydroxylzahlen von 30 und 3^ gewählt.

So wurde eine Reihe von Polyolen mit Äthylenoxidgehalten von 0-6 und Hydrojcylzahlen von etwa 30 (Beispiel 12-16) oder etwa 3^ (Beispiel 17-20) zur Bestimmung des optimalen Äthylenoxidgehaltes hergestellt. Stufe 1 bis 3 der Polyolherstellung von Beispiel 13-20 ist in Tabelle 12 gezeigt; Stufe k und 5 ist in Tabelle 13 aufgeführt. Die Eigenschaften der Poly öle sind in Tabelle 14 gez gezeigt.

Aus den Polen von Beispiel 9-20 wurden Polymer/Polyole hergestellt. Diese Herstellung ist in Tabelle 15 und 16 widergegeben, während Tabelle 17 und 18 die Eigenschaften der Polymer/Polyole angeben.

Die Eigenschaften der Polyole und Polymer/Polyole von Beispiel 13-16 mit Hydroxylzahlen von etwa 30 und unterschiedlichem Äthylenoxidgehalt sind in Tabelle 19 aufgeführt. Die Anzahl der primären Hydroxylgruppen in den Polyolen variierte von 0-6? Mol-$ entsprechend der zum Capping verwendeten Äthylenoxidmenge (0-7 Gew.-). Zur Auswertung dieser Polyol/Polymer- Kombinat ionen wurde eine typische, verforrate, hoch rückprallelastische Schaumformulierung auf der Basis von 2,6 Gew.-Teilen Wasser verwendet. Wie in Tabelle 20 gezeigt, wurde die Menge

609821/0998

an Siliconoberflächemittel in einem Versuch zur Herstellung geeigneter Schäume eingestellt. Im Fall eines Polyols ohne Athylenoxidcapping konnten keine stabilen Schäume hergestellt werden. War- das Polyol mit 3 Gew.-i Äthylenoxid als Capping versehen, dann erhielt man stabile Schäume, die jedoch merkliche Oberflächenhohlräume aufwiesen. Ausgezeichnete verformte Schäume wurden gewöhnlich mit Polyolen mit 5 und 7 Gew.-^ Athylenoxidcapping erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Schäume waren vergleichbar. Leichte Unterschiede in Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit können den Unterschieden in der durchschnittlichen Funktionalität des Grundpolyole zugeschrieben werden (vgl. Tabelle 20). Aufgrund dieser Daten kann geschlossen werden, daß für Polyole einer durchschnittlichen Funktionalität über k mindestens ^5 Mol-$ primäre Hydroxylgruppen (5 Gew.-^ Athylenoxidcapping) zur Herstellung geeigneter verformter, hoch rückprallelastischer Schäume mit den derzeitigen Formulierungen wünschenswert sind.

In ähnlicher Weise wurde in Beispiel 17-20 die Wirkung eines unterschiedlichen Äthylenoxideappings bei enner Hydroxylzahl von 3^ untersucht. Schaumformulierung und -eigenschaften sind in Tabelle 21 gezeigt. Die Daten dieser Tabelle unterstützen die aus Tabelle 20 gezogenen Schlüsse und erweitern den wünschenswerten Bereich der primären Hydroxylgruppen auf 35 M0I-5S.

Die mit 5 und 7 # Athylenoxidcapping hergestellten, höher funktionalen Polyole (d.h. die von Beispiel 9-12, I5, 16, 19 und 20) verminderten die Feuchtigkeitserapfindliehkeit der daraus hergestellten, verformten, hoch rückprallelastischen Schäume. Obgleich der primäre Hydroxylgehalt dieser Polyole niedriger als bei derzeit handelsüblichen, hoch rückprallelastischen Schaumpolyolen (hergestellt mit 15 £ Äthylenoxid) ist, ergab jedes dieser Polyole verformte Schäume mit guter Reaktionsfähigkeit, wie sich durch die ausgezeichneten Entforraungseigenschaften zeigte.

609821/0998

Tabelle 8

Herstellung der Polyolzwischenprodukte von Beispiel 9-12 Stufe 1 Stufe 3

Autoklavenbeschickung; kg

Sorbit (70 i wässrig) (a) 11,42

Produkt von Stufe 2 9,1

Abstrippdaten

	Temperatur; C.	125	59 (c
	Druck; mm Hg	18-20
	Zeit; std	3
cn	Kaliumhydroxidflocken; g	59 (b)
σ			34,1
co		Stufe 2	110
OO	Beschickungsdaten		4,28
	Propylenoxid: kg	30,6
	Temperatur; C.	115
ο	Druck; atü max.	4,13
CO	. Beschickungszeit; std	10 .	92,7**
oa	"Cookout" Zeit; std	2	0,06l
	Analyse des rohen abgestrippten Polyols
	Hydroxylzahl	394
	Alkalinität; $ KOH	0,13
	Viskosität; cks bei 25 C.	12 356

(a) entsprechend 8,022 kg an trockenem Sorbit

(b) KOH wurde/3 Stunden Abstrippdauer zugefügt und 1 Stunde bsi 125 C. gelöst

nach jsj

(c) KOH 1 Stunde bei 125°C. im Starter gelöst cn

cn CZD CO CJ CJ

Beispiel

Stufe 4

Autoklavenbeschickung; kg Startervon Stufe 3 aus Tabelle Kaliumhydroxidflocken; g

Rührzeit zum Lösen von KOH; std

Reakt.temp.z.Lösen von KOH; ⁰C. (1) Terap.währ.Propylenoxidbeschick; C.

Propylenoxidbeschickung; kg

max.. Druck; atü σ> Beschickungsdauer; std ° "Cookout" Zeit; std *£ Abstrippdauer; std _IO , Abstripptemp.; ⁰C. _» Abstrippdruck; mm Hg ^. Hydroxylzahl
O Alkalinität; i KOH *

(1) Stickstoff wurde aufwärts durch die Einheit geleitet, um das KOH suspendiert, zu halten

Tabelle	9	9	11	12	1
8,17	10	11,35	9,53
114	9,53	86	109
2	77	2	2
128-131	2	130	124-130
110	130	110	110
28,6	110	24,5	26,3
3,99	^, 5	4,2	^,27
9,5	3,78	17	10,5
7	10	9	7
3	4	3	3
110	3	110	110
20-24	110	20	18-20
28,09	20	35,04	31,48
0,25	32,2	0.22	0,22
0,24

Tabelle 9 Fortsetzung Beispiel

Stufe 5

zugefügt. Äthylenoxid; ecm

Äthylenoxydbeschick.temp.; C.

Äthylenoxidbeschick.dauer; std max. Druck; atü "Cookout" Zeit; std ■Abstrippdauer; std Abstripptemp.; C.

Abstrippdruck; mm Hg σ> gewonnenes Rohprodukt; kg ö zugef. Magnesiumsilicat; g ⁴⁰ Rührdausr; std_Q ?j Reaktortemp.; C. ^₄ zugefgtes Ionol; g «^ Filtrierdauer; std O gewonnenes Filtrat; kg to . Abstrippdauer; std *& Abstripptemp.; C. ⁰⁰ Abstrippdruck; mm Hg gewonnenes raffin. Produkt; kg

(1) kein offensichtlicher Grund für die niedrige Ausbeute

9	10	11	12	4T1
3140	2990	3050	2130	OO
110	110	110	110	\
2,67	1,83	1,58	1,50
3,08	3,57	3,22
1,75	1,25	0,75	2',α
1,0	1,0	ι,ο	ι,ο
110	110	110	110
20	20	20	18-19
37,18	31,3	33,9	35,3
735	622	663	708
9	9,5	8	8
86-90		80-95	93
7,3	6,k	.6,8	7,3
25	15,5	16	19
^ ,1	29,1	31,0	32,7
3	3	3	3
99-102	96-108	100	100
12-15	18-20	20-25	9-12
33,0	26,2·	25,5 (D	31Λ

Polyol von Beispiel

P rodukt analyse Hydroxylzahl Säure zahl Wasser; $ Gesamtalkalinität; meq/g Viskosität; cks bei 25 C. prim. Hydroxylgruppen; Mol-$ durchschnittl. Funktionalität Oxyäthylen; # Ungesättigtheit; meq/g

Tabelle 10	9	10	11	12
P οlyole igens ohaften	26,73	27,79	33,12	29,81
0,005	0,004 ■	0,003	0,004
0,03	0,05	0,04	0,03
o,00005	0,00012	0,00007	0,00007
1737	1494	1331	1496
67	67	57	53
4,04	^,37	4,86	4,38
7	7	7	4,8
0,096	0,071	0,053	0,075

CD OO CjU CD

Tabelle 11

Herstellung vonPolyurethanschäumen (Änderung der Hydroxylzahl des Polyols)

Polyol Kontr.

(Hydroxylzahl) Polyol I 6 8 9 10 11

"JW) (29,1*0 (^3,62) (26,73) (29,79) (33,12)

Formulierung; Qew. -Teile ■

Polyol /_n 60 60 60 60 60 60

y/y

Wasser¹ 2,6

_o Aminkatalysator I 0,10 , >·

to Aminkatalysator II 0,36 0,30 0,36 0,30 0,30 0,30

oo Aminkatalysator III 0,30 ' >

i^ Dibutylzinndilaurat 0,015 0,03 0,015 0,03 0,03 0,03 .

^ Silicon I 1,7 1,7 1,5 1,7 1,7 1,7

_o Isocyanat I · 105 Index y ,

¹⁰ (1) hergestellt aus dem in derselben Kolonne aufgeführten Polyol; hergestellt gemäß Zusammenfassung

in Tabelle b und 15

Tabelle 11 Fortsetzung

CD O iO CO

O CO CO CO

Polyol

physikalische Eigenschaften Formaustrittszeit; see Gesamtdichte; g/cem Kerndichte; g/cem Porosität; ft^/min/ft Rückprallelastizität; % "ball rebound" _?

ILT) ( lbs/50 in ) 25 £

⁶⁵ *,

25—» ige Erholung; $

Belastungsverhältnis Zugfestigkeit; kg/cm Dehnung; %
Reißfestigkeit; g/cm

£ bleibende Verformung;

Feuchtalterung; 5 std bei 120°C. 50-^ige bleibende Verformung; i Belastungsverlust; i>

Ausmaß der Belastungsentspannung /log Zeit

Kontr.	6	8	9	10	11
Polyol I	61	52	60	61	63
60	0,0481	0,049	0,0477	0,0472	0,0475
0,0481	0,0422	0,0438	0,0421	0,0413	0,0418
0,0429	23,0	22,0	29,2	26,5 ·	27,0
16,1	66	63	66	64	69
62	43,7	51,0	42,0	43,0	46,4
43,1	118,0	130,5	105,0	108,0	114,0
114,0	84,7	84,0	82,6	83,0	82,7
81,0	2,70	2,56	25,0	2,51	2,46
2,65	1,351	1,127	1,246	0,994	0,994
1,645	121	87	118	94	87
151	200	156	243	177	149
326	7,5	6,6	8,9	8,0	7,5
7,8	13,5	13,4	13,6	12,0	12,3
18,9	5,5	22,8	+9,2	9,2	11,9
25,3

0,072

0,070

0,070

0,064

0,065

CD CO CO CD

ο co co

Tabelle 12
Herstellung der Polyolswischenprodukte für Beispiel 13-20

Stufe

Stufe 3

Stufe 3
Wiederhol.

zusammen-(e)

Autoklavenbeschickung; kg Sorbit (70 i wässrig) (a) Stufe Kaliumhydroxidflocken; g

Abstrippdaten Temperatur; C. Druck; mm Hg Zeit; std

Beschiekungsdaten Propylenoxid: kg Temperatur; C. Druck; atü max. Beschickungszeit; -std "Cookout"-zeit; std

11Λ3 59(b)

126

20

Stufe 30,6 110 3,99 13 3

9,08
59(c)

9,08
59(c)

Analyse des rohen abgestrippten Produktes Hydroxylzahl '

Alkalinität; % KOH _Λ 0,085

Viskosität; cks bei 25 C.

8731

3M	3M
112	112
M3	Λ,2
16	15
5	7
82,9^	83,83
0,302(d)	0,276
1002	9^-5

Q5,65 0,262

(a) entsprechend 8,022 kg trockenem Sorbit

(b) KOH nach 3 Stunden Abstrippdauer zugefügt und 1 Stunde bei 126 C. gelöst

(c) KOH 1 Stunde bei 125°C. Im Starter gelöst

(d) die hohe Alkalinität beruht vermutlich auf restlichem, im Reaktor belassenem KOH

(e) diese Spalte zeigt das Material aus den beiden Stufen 3 und einem weiteren Versuch unter
praktisch denselben Bedingungen

cn cn O OO

co co co

Beispiel

Stufe Autoklaveribeschickung; kg

Starter (Material aus Tabelle IL) Kaliumhydroxidflocken; g

Rührdauer zum Lösen des KOH; std

Reakt.temp.z.Lösen des KOH; °C.(1) Beschick.temp.d.Propylenoxid; C.

Propylenoxid; kg Druck; atü max.

Beschick.zeit; std

"Cookout" Zeit; std • Abstrippdauer; std

Abstripptemp.; ⁰C.

Abs trippdruck; mm Hg Hydroxylzahl

Alkalinität; i KOH

	Tabelle	13	16
	Herstellung der	Polyole	10,9
13	14	15	82
10,9	10,9	10,9	1
50	82	82	125
1	1	2	112
130	130	130	25,2
110	110	110	4,2
279	26,8	26,3	11
4,06		3,22	6,5
14	9,5	8	3
9	6	3	110
—	3	3	20
	110	110	31,51
	20	20	0,275
	30,93	38,73
	0,26	0,24

(1) Stickstoff wurde aufwärts durch die Einheit geleitet, um das KOH suspendiert zu halten.

Ol Cn O CG GO O

cn
ο
co

Beispiel

Stufe 5

Athylenoxidbeschick.; ej At.hylnoxidbeschick.temp.; ⁰C. Athylenoxidbeschick.zeit; std Druck; atü max. "Cookout" Zeit; std Abstrippdauer; std Abstripptemp.; C. Abstrippdruek; mm Hg gewonn. Rohprodukt; kg Magnesiumsilicat; g Rührdauer; std Raffinierungstemp.; C. zugefügt. Ionol; g

Filtrationsdauer; std gevronnenes FiItrat; kg Abstrippdauer; std Abstripptemp.} ⁰C. Abstrippdruck; mm Hg gewonnenes raff. Produkt; kg

	Tabelle	13 Fortsetzung	16
13	14	15	2862
	1367	1925	110
	HO	HO	2,5
	0,83	0,62	2,03
	1,4	2,24	1
	1	1	1
1	1	1	HO
HO	HO	HO	20
20	15	20	34,45
33,6	36,3	37,7	680
717	713	745	ς
24	10	12	92'
91	93	100	6,8
7,3	7,3	7,3	14
60	20	15	29Λ
31,01 ■	37,78	34,4	3
3	3	3	95
99	100	100	3
7	5	5	25,8
29 A	32,1	32,8

CD CX) CO CJ

Beispiel

Stufe 4

Autoklavenbeschiokung; kg

Starter (Material aus Tab. 11) Kaliumhydroxidflocken; g J Rührdauer z.Lösen des KOH; std Reakt.temp. z.Lösen d.KOHj °C.(1) Propylenoxidbeschick. temp.,; C. Propylenoxid; kg Druck; atü max.

_ Beschickungszeit; std

Q "Cookout" Zeit; std

cd Abstrippdauer; std

oo Abstripptemp.; ⁰C.

N) Abstrippdruck; mm Hg "~* Hydroxyl ζ ahl

^ Alkalinität; i KOH

	Tabelle 13	Fortsetzung	20
17	18	19	13,6
13,6	13,6	13,6	73
50	73	73	2
1	2	1	130
130	130	I30	110
110	110	110	25Λ
24,5	24,5	25,4	3,57
4,2	2,52	4,34	9,5
13	11	17,5	5
6	2	5	3
	3	3	110
	IiO	110	20
	7	20	35,8
	34,22		0,166
	0,263

cd (l) Stickstoff wurde aufwärts durch die Einheit geleitet, um das KOH suspendiert zu halten <r,

QO «

CD OO CO O

Tabelle 13 Fortsetzung Beispiel

Stufe 5

Äthylenoxidbeschick; g

Athylenoxidbe schick.temp.;

ÄthylenoxLdbeschick.zeit;

Druck; atü max.

"Cookout" Zeit; std

Abstrippdauer; std

Abstripptemp.; C.

Abstrippdruck; mm Hg

gewonn. Rohprodukt; kg
O Magnesiumsilicate g

*? Rührdauer; std

_Λ Raffinierungstemp.; ⁰C.

J₀ zugefügt. Ionol; g

-* Filtrierungsdauer; std

**· gewonnenes FiItrat; kg

O Abstrippdauer; std

Abstrippteinp.; C.

^ Abstrippdruck; mm Hg

gewonn. raffin. Produkt; kg

17	0C.	37,7	18	19	20
	td	772	1176	202-4-	2803
	8	110	110	110
	89	0,5	• 0,5	0,7
	7,7	1,68	0,98	1,68
	19	1	1	1
	36,7	1	1	1
3	110	110	110
100	20	20	20
7	35,6	3^,5	37,5
33,6	658	681	750
8	8	8
9k	100	100
	6,8	7,3
y±	16	30
	32,5	32,7
	3	3
100	100	100
5	^10	5
33,2	30,6	32,0

Beispiel

P roduktanalyse

Hydroxylzahi
Säurezahl
Wasser; %

Gesamtalkalinität; meq/g Viskosität; cks bei 25⁰C prim. Hydroxylgruppen; durchs chn. Funktionalität Oxyäthylen; #
• Ungesättigtheit; meq/g

Beispiel

■ Produktanalyse
Hydroxylzahi
Säurezahl
Wasser; %

Gesamtalkalinität; meq/g Viskosität; cks bei 25 C. prim. Hydroxylgruppen; Moldurchschn. Funktionalität Oxyäthylen; %
•Ungesättigtheit; meq/g

(1) vermutlich sind diese Werte nicht ganz richtig, d.h. zu niedrig

	13	14	15	16
Tabelle 14	29,27	30,57	29,24	29,11
	0,004	0,004	0,004	0,005
Polyoleigenschaften	0,02	0,02	0,01	0,02
0,00009	0,00006	0,00011	0,00017
1456	1478	1552	I522
O	45	58	67
4,6	4,35	4,17	4,15
O	3,5	3,3(1)	6,2
0,071	0,071	0,082	0,079
17	18	19	20
34,33	34,01	35,88	32,78
0,003	0,007	0,008	0,006
0,02	0,01	0,02	0,03
0,00013	0,00010	0,00002	0,00007
1293	1359	1202	I342
O	39	38(1)	59
4,76	4,59	4,61	4,71
O	1,8(1)	3,1(D	4,7(1)
0,053	0,057	0,041	0,053

Cn cn CD CO CO O

Tabelle 15

cn σ co co to

CD CO OO

Polyol von Beispiel

durchschnt. Funktionalität(l) prim. Hydroxylgruppen; Mol-$ (1) Oxyäthylen; % (1) Re akti cn st eiup.; C.

Verweilzeit; min Monomer- + VAZO Gehalt in Beschick.; % VAZO Konzentr.; $ in Ge samt be schick.

AcrylnitrilrStyrol-Verhältnis in Beschick; Gew.

Polyolbeschick.geschw.; g/std

Monomer- -f VAZO-Beschick.gesch.; g/std

Produktgewicht; g/std Materialbilanz

restl. Acrylnitril; $ Styrol; % TMSN; %

Umwandlung; Acrylnitril; $ Styrol; i kombiniert; #

(1) analytisch

Herstellung der	10	Po3ymer/Polyole	12	13	14	r
9	4,37	11	4,38	4,6	4,35	β*
4,04	67	4,86	53	0	45	09
67	7	57	4,8	0	3,5	\
7	120	7	120	120	120
120	12	120	12	12	12
12	23,2	12	23,3	23,4	23,2
23,2	0,40	23,5	0.41	0,41	0,40
0,40	80/20	0,41	80/20	78/22	78/22
80/20	2132	80/20	2124	2122	2143
2131	645	2158	646	650	648
643	2762	663	2764	2764	2785
2767	9668	2801	I3683	12438	14745
I5218	99,5	9802	99,9	99,8	99,8
99,7	1,73	99,3	1,55	1,36	1,50
1,71	0,30	1,80	0,23	0,27	0,27
0,28	0,15	0,22	0,20	0,19	0,22
0,21	90,6	0,15	91,6	92,4	91,6
90,6	93,5	90,3	95,0	94,7	94,6
93,9	91,1	95,3	92,3	92,9	92,3
91,3	91,3

CD OO CO

O CD OO

Polypi von Beispiel

durchschn. Funktionalität(l) prim. Hydroxylgruppen; Mol-# (1) Oxyäthylen; % (I^

Reaktionstemp.; C.

Verweilzeit; min Monomer- + VAZO Gehalt in Beschick.; # VAZO Konzentr.; Gew.-% in Ges.beschick, Acrylnitril/Styrol-Verhältn.in Beschikkung; Gew.

Polyolbeschick.geschwind.; g/std

Monomer- + VAZO Beschick.geschw.; g/std

Produktgewicht; g/std

Materialbilanz

restl. Acrylnitril; % Styrol; i TMSN; i

Umwandlung; Acrylnitril; $ Styrol; % kombiniert; fo

(1) analytisch

(2) diese Werte sind vermutlich nicht ganz richtig, d.h. zu niedrig

	Tabelle 16	17	'-8	19	20 -
!erstell		4,76	4,59	4-,6I	4,71
15	.ung der Polymer/Polyole	0	39	38(2) ■	59
4,17	16	0	1,8(2)	3,1(2)	4,7(2)
58	4,15	120	120	120	120
3,3(2)	67	12	12	12	12
120	6,2	23,3	23,4	23,5	23,3
12	120	0,40	0,41	0,41	0,40
23,3	12	78/22	78/22	78/22	78/22
0,40	23,1	2127	2113	2110	2120
78/22	0,40	646	64-5	646	643
2137	78/22	2766	2747	2748	2754
650	2144-	I397I	15195	14797	15147
2796	645	99,8	99,7	99,7	99,7
16610	2781	1,68	1,58	1,71	1,72
100,3	12531	0,39	0,35	0,39	0,35 «*
1,47	99,7	0,24	0,20	0,18	0,18 **
0,30	1,49	90,6	91,2	90,5	90,4 '
0,16	0,29	92,3	93,1	92,3	93,1
91,7	0,21	91,0	91,6	90,9	91,0
94,0	91,6
92,2	94,2
92,2

O CO CO CD

€7) O CO CD

ο co co

Polyme r/Polyol-aus Polyol von Beispiel

Tabelle 17
Polyoleigenschaften

10

13

Eigenschaften d, abgestrippt .Produktes Gesamt-Poly A. durch Berechn.; 4> Gesarat-PoIy-S durch Berechn.; fo Gesamtpolymer durch Berechn.; % Hoeppler-Viskosität bei 25 C; cps. Brookfield-Viskosität; cps.

Hydroxylzahl; berechn. gemessen Wasser; %

Styrol nach Abstrippen; $ % durch 150 mesh Sieb Feststoffe auf Sieb; ppm

700 mesh Sieb; Zeit in see i durch TOO mesh Sieb ' Feststoffe auf Sieb; ppm zentrifugierbare Feststoffe Lichtdurchlässigkeit; ^:%

16,86	16,88	17,03	17,10	16,89	16,59	*
^,37	^,35		^ A3	4,88	4,8**
21,23	21,23	21,52	21,53	21,77	21 A3	Ö
4632	3676	3172	3765			\
—	—	—	3890	32i)O	3*K)0
21,06	23 Λ7	25,99	23,39	22,90	24,02
20,^5	23,15	25 A3	22,95	22,51	23,68
0,03	0,02	0,01	0,01	0,03	0,02
				0,03	——
150	100	100	100	100	100
7	3	3	5		k
280	238	228	223	262	269
100	100	100	100	ico	100
12	9	15	10	6	7
1,67	1,61	1,65	1,67	1,78	1,71
-_	__	__	77,5	__

CD CD CO O

	Eol^raer/Polyol aus	Tabelle 18	Eigenschaften des abgestrptt.Produktes	Wasser; fo	16,69	16	17	18	19 ■	20
	Polyol von Beispiel		Gesamt Poly A durch Berechn.; %	Styrol nach Abstrippen; '%	4,82
		Eigenschaften der Polymer/Polyole	Gesamt Poly S durch Berechn.; i>	. durch I50 mesh Sieb; $	21,51	16,54	16,52	16,67	16,61	16,46
		Gesamtpolymer durch Berechn.; %	Feststoffe auf Sieb; ppm		4,80	4,74	4,80	4,78	4,78
	15	Hoeppler-Viskosität bei 25°C. cps	' 700 mesh Sieb; Zeit in see	3750	21,34	21,26	21,47	21,39	21,24
	Brookfield-Viskos.; cps	ia hindurch	22,95	_			mm	_
	Hydroxylzahl; berechn.	Feststoffe auf Sieb; ppm	22,62	36OO	3IOO	3150	2740	3070
	geraessen	zentrifugierbare Feststoffe;	0,02	22,90	27,03	26,71	28,21	25,82
	fo Lichtdurchlässigkeit	0,04	22,91	26,15	25,86	27,18	25,56
	100	0,03	0,01	0,03	0,02	0,03
	1	0,04	0,04	0,04	0,03	0,03
	277	100	100	100	100	100
O '	100	3	4	16	6	9
OO	9	280	258	227	248	236
ro	1,88	' 100	100	100	100	100 <
	__	8	3	9	10	26
		1,70 "	1,70	1,83	1,84	1,62
ο	—	__	__	__	__
CD
CD

O CO CO O

Po^yol von Beispiel

Hydroxylzahl (1) Oxyäthylengehalt; i (2) prim. Hydroxylgruppen; Mol-$ (1) durchschn. Funktionalität (1) Viskosität; cks bei 25 C.

Polymer/Pofyole

Hydroxylzahl (1) VCN/Sty Verhältnis Viskosität; cps. bei 25 C.

(1) analytisch

(2) Zieleigenschaft

Tabelle 19

zusammengefaßte Eigenschaften von Polyolen mit Sorbit als Starter und Polymer/Polyolen mit unterschiedlichem Äthylenoxidgehalt

29,3
O
O
4,60

22,5
79/21

30,6
3

1478

23,7

79/21

3^+00

15
29,2

5S

4,17
1552

22,6

79/21

3750

29,1 7
67 ^

1552

22,9

79/21

3600

	29,3 0	Tabelle 20	30,6 30,6 30,6 3 3 3	12	15	16
Polyol von Beispiel		Herstellung des Polyurethanschaumes (Variation von CgH^O bei Hydroxylzahl 30) 13 IA Ik Ik		29,8 5	29,2 5	29,1 7
Hydroxylzahl d.Polyols(l) CoH,,0 Geh.d.Polyols; $ (2)	29,3 0

Formulierung; Gew.-Teile

Polyol

Polyraer/Po3yol(3)
Wasser

Aminkatalysator I
Aminkatalysator II
Aminkatalysator III

DibutyIzinndilaurat
Silicon I

Isooyanat I
Bemerkungen

2,6 0,10

0,30 0,30 J

o,O5

2,0

0,03

1,7

0,03

2yO

0,03

0,03 1,7

105 Index zus.gefallen

Hohlräume
u.grobe
Zellen

Hohlräume

gut

0,03

1,7

gut

0,03 1,7

teilw.
Hohlräume u.Schrumpr* fung

(1) analytisch

(2) Zieleigenschaft

(3) hergestellt aus dem in derselben Spalte genannten Polyol; Herstellung in Tabelle I5 und 16 zusammengefaßt

gut

	13	Tabelle 20	Fortsetzung	15	16
Polyol von Beispiel		13 14 14	12
physikalische Eigenschaften				0,048	0,048
Gesamtdichtej g/ccra			0,047	0,0461	6,0453
Kerndichte; g/ccra ~			0,0423	31,8	26,7
Porösität; ft^/min/Ft			36,0
Rückprallelastizität; * "ball				66	66
rebound"			69
ILD (lbs/50 in2)				39,9	48,3
25 f°			40,2	103,9	123,5
65 $			102,0	83,4	82,6
25-tige Erholung; ■*>			83,1	2,60	2,56
Belastungsverhältnis			■ 2,54	0,994	1,085
Zugfestigkeit; kg/cm			1,064	102	98
Dehnung; i		nicht getestet	104	168	143
Reißfestigkeit; g/cm			175	.6,1	6,0
75-$ ige bleibende Verformung; $			7,3
Feuchtälterung; 5 std bei 120 C.				20,9	11,7
50-iSige bleibende Verformung; $			12,7	9,5	7,8
Pelastungsverlust; i>		8,0

Ausmaß der Belastungsentspannung
-AILD/log Zeit

0,065

Tabelle 21

Herstellung des Polyurethanschaumes (Variation von C₂H^O im Polyol bei Hydroxylzahl 3*0

18

1?

Polyol von Beispiel

Hydroxylzahl d.Polyols; (1)
Oxyäthylengeh.; $> (2)

Formulierung; Gew.-Teile
Polyol

Polymer/Polyol( 3)
Wasser

Aminkatalysator I
Aminkatalysator II
Aminkatalysator III
Dibutylzinndilaurat

Silicon I
Isocyanat I
Bemerkungen

Formaustrittszeit; sec

(1) analytisch

(2) Zieleigenschaft)

(3) hergestellt aus dem in derselben Spalte genannten Polyol; Herstellung in Tabelle 16 zusammengefaßt

3^,3 ο	3 '	35,9 5	32,8 7	V	put
60 —ι 40 2,6				/	6k
0,1 0,3 0,3 0.03-J
	1,7	1,7	1,7
2,0
105 Inc	Hohl räume	gut
lo-v	70	65
zus.gefallen

CD OO CO G>

Tabelle 21 Fortsetzung

Polyol von Beispiel

physikalische Eigenschaften Gesamtdichte; g/ccm Kerndichte; g/ccm g Porösität; ft^/min/ft Rückprallelastizität; % "ball rebound"

ILD (lbs/50 in²) 25 % 65 i

25-t>ige Erholung Belastungsverhältnis

Zugfestigkeit; kg/cm Dehnung; ^ Reißfestigkeit; g/cm 27-$ige bleibende Verformung; i

Feuchtalterung; 5 std bei 120⁰C. 50-$ige bleibende Verformung; f 50 % CLD Belastungsverlust; %

Ausmaß der Belastungsentspannung Log Zeit

17

188

19

20

nicht
getestet

O,0482	0,0485
0,04-28	0,0437
29,2	24,0
66	65
^4,2	47,2
110,7	119,0
8^,2	84,0
2,51	2,52
0,917	1,102
90	90
127	. 138
5,7	6,1
9,7	10,8
13,8	18,9

0,063

0,064

0,048 0,0425 20,8

46,1 113,0 84,5 2,45

0,952

124 6,4

11,2 16,6

0,063

Th

Beispiel 21 bis Zk

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von. Aminstartern bei der Herstellung erfindungsgemäßer Polyole. Einzelheiten der Herstellung der Polyolzwischenprodukte und engiiltigen Polyole sind in Tabelle 22 und 23 gezeigt. Die verwendeten Verfahren waren ähnlich wie zur Herstellung vcn Polyolen aus mehrwertigen Alkoholstartern. Die Eigenschaften der Polyole aus Aminstartern sind in Tabelle Zk aufgeführt.

Wie aus Tabelle 25 ersichtlich, sind die physikalischen Eigenschaften der aus den Polyolen aus Aminstartern hergestellten, verformten, hoch rückprallelastischen Schäume vergleichbar mit Schäumen aus erfindungsgemäßen Polyolen auf der'Basis hydroxyIhaltiger Starter, und vieder für Belastungsentspannung hoch Feuehtalterungseigenschaften wurden besondere Verbesserungen festgestellt. Tabelle 25 zeigt weiter, da3 die Schäume aus Polyolen mit Aminstartern den bekannten Schäumen überlegen waren. Da diese Formulierungen nur 60 Gew.-Teile Polyole mit Aminstartern enthielten, konnte keine weitere Verminderung der Aminkatalyse für Formulierungen auf der Basis von weiteren kO Gew .-Teilen des vergleichbaren Polymer/Polyols mit Aminstarter erwartet werden (da keine Polymer/Polyole aus den Polyolen mit Aminstartern von Beispiel 22 und Zk hergestellt wurden, wurden die aus Hydroxystartern hergestellten Polymer/PolyJble zur Herstellung der Schäume aus den Polyolen von Beispiel 22 und Zk verwendet, wie durch Fußnote (b) in Tabelle 25 angegeben wird). Eine bessere Kontrolle der Reaktionsfähigkeit der Formulierung kann vermutlich durch Aminkatalyse und nicht durch die inhärente katalytische Natur der amingestarteten Polyole erreicht werden.

£09821/0998

Tabelle 22
Herstellung der Polyolzwischenprodukte aus Aminstartern

Beispiel 21 22 [b] 23. Zk

Beschickung; g

DSTA-PO (a) ' 2078 1075

Äthylendiamin 825

Zwischenprodukt aus (b) Kaliumhydroxid 20

Daten der Oxidbeschickung

Propylenoxid; g 6188

_o Temp.; C. 110

ο Druck; atü max. k,Z

~o Beschick.dauer; std 9,5

^ "Cookout" Zeit; std 3

—» Analyse des Rohproduktes (c)

Hydroxylzahl 180,8 100,5 181Λ 97,8

zo Alkalinität; $

cd KOH O,1A 0,175 0,199 0,169

oo Viskosität; cks bei 25⁰C. , IOO8 767 713 615

• (a) Polyolzwischenprodukt, hergestellt aus 1 Mol Diäthylentriaiain (DETA) und 5 Mol Propylenoxid (PO);
DETA war auch der Katalysator

(b) Herstellung des in Beispiel 23 und Zk verwendeten Polyolzwischenproduktes

(c) jedes der obigen Zwischenprodukte wurde katalysiert und heiß zu dem Reaktor gegeben, der zur Herstellung
der Polyolendprodukte gemäß Aufstellung in Tabelle 23 verwendet wurde; in manchen Fällen mußte

man zum Lösen des Kaliumhydroxids Temperaturen über 15O⁰C. anwenden

	3185	1890	980
20	89	20	15
7178	2,10	63II	7013
110	2,75	110	110
k,3k	3	l*,76	^,55
11	10,75	10,5
5,75	6	8

CjO 00

Beispiel

Autoklavenbeschickung; kg
Athylendiaminzwischenprodukt

Diäthylentriaminzwischenprodukt Kaliumhydroxid (enthalten); g

Temp. währ.Propylenoxidbeschick·; Propylenoxidbeschiok; kg

Beschick.dauer; std

Spitzendruck; atü

"Cookout" Zeit; std

Enddruck; atü

Kydroxylzahl

zusatz!· zugef.Propylenoxid; kg endg. Hydroxylzahl

Alkalinität; i KOH

Abstripptemp.j C.

Abstrippdruck; mm Hg

Abstrippdauer; std

Äthylenoxidbeschick.; kg

Capping-temp.; C.

Beschick.u."Cookout"-zeiten; std Abstripptemp.; C.

Abstrippdruck; mm Hg

gewonn. Rohprodukt; kg

Magnesiumsilicat; g

Zugabedauer bei 100 C; std zugefügt. Ionol; g

gewonn.filtr. Produkt; kg Filtrationsdauer; std

endg. Abstrippdaugr; std

Autoklaventemp.; C.

Autoklavendruck; mm Hg

gewonn. Endprodukt; kg

Tabelle

Herstellung von Polyolon aus amin-gestarteten Zwischenprodukten
22 23 24

8,203

C.

108-116 25 6,5 3,78

3,5 0,21

53,

3,4

49,4

0,256

116-120

7-5

2,72

108-112

.110

34,9

699

■7,0

30,6

13,5

120-99

27,4

0	8,113	7,90
8,08	0	■ 0
85	85	95
100-122	110	110-114
25	27,2	27,2
9,0	6,0	6,0
3,85	3,99	3,36
3,0	3,5	2
0,14	0,14	0,14
35 M	49,84	34,4
IM	1,0	5,08,
31,37	50,57	30,86
0,252	0,235	0,247
120	120	120
5	7	5
2	3	3
2,86	2,72	2,81
110-115	110-124	110
2	2,5	2,5
110	IiO	110
k	5	6-3
35,9	37,7	29,1(1)
717	745	581
8	8	8
7,2	7,5	5,8
3^,5	35,6	25,9
17	21,5	6,0
3	3	3
100	100	100
5	5	5
32,1	34,5	Z5,65

(l) geschätzter Verlust von 7,ö 1 durch Verschütten beim Transport

CD CO CO O

29,36	^5,51	28,72
0,014	0,017	0,018
0,197	0,327	0,157
3,59	3,52	3,oi

Tabelle Eigenschaften der Polyole aus Aminstartem

Beispiel 21 22 2J 24

Hydroxylzahl (a) 43,92

Wasser; $> (a) 0,013

Gesamtalkalinität; meq/g (a) 0,405

Funktionalität (a) 4,47

prim»· Hydroxylgruppen; ;"

MoI-* (b) >50 >50 >50 >50 cn O (a) analytisch <° (b) geschätzt; der primäre ilydroxylgruppengehalt wurde nicht bestimmt, kann jedoch

⁰⁰ durch nmr Ableitungsverfahren bestimmt werden rs>

O CO CO OO

OT CD CO CO CD

m ο co

Polyol von Beispiel Tabelle

Herstellung von Polyurethanen aus amingestarteten Folylen
6 22 24

Starter

Hydroxy lazhl (analyt.) durohschn.Funktionalität (analyt.) Viskosität; cks bei 25 C.

Formulierung; Gew,-Teile

Polyol Polywer/Polyol Wasser Aminkatalysator I Aminkatalysator II Aminkatalysator III

Dibutylz'inndilaurat Silicon I Isocyanat I

(a) wie oben beschriebeneaus dem Polyol von Beispiel 6 hergestellt

(b) wie oben beschrieben aus dem Polyol von Beispiel 1 hergestellt

Sorbit	Diäthylen- Athylen-	diamin
	triamin	28,7
29,1	29,4	3,01
3,73	3,59	60
60	60	40 (b)
40 (a)	40 (b)	2,6
2,6	2,6	0,10
0,10	0,10	0,275
0,30	0,275	0,30
0,30	0,30	0,03
0,03	0,03	2,0
1,7	1,7
105 Index -

Oo \

CD CO CO O

Polyol von Beispiel

physikalische Eigenschaften Foraaustrittszeit; see Gesamtdichte; g/cem Kerndichte; g/cem , Porosität; ft^/min/Ft Rückprallelastiz.; fo "ball rebound"

D (
25

ILD (lbs/50 in²)

	Tabelle 25	Fortsetzung
6	22	24
61 0,048 0,0455 23,0 66	55 0,0479 0,0455 24,0 65	55 0,0476 0,0458 26,0 66
V3,7 118,0 84,7 2,70	40,7 103,2 83,0 2,54	42,0 108,0 83,4 2,58
1,351 121 200	1,372 128 277	1,645 155 329
7,5	8,5	7,5
13,5 5,5	16,1	15,9 9,7

m 65 i

O 25-:^ige Erholung; i
to Belastungsverhältnis

OO /2

K> Zugfestigkeit; kg/cm

—» Dehnung; -i

"***· Seißfestigkeit; g/cm

co . 75-^ige bleibende Verformung; % 7,5 8,5 7,5 «Ο do

cö Feuchtalterung; 5 std bei 120 C. V^

⁰⁰ 50-1· ige bleibende Verformung; $
Belastungsverlust; $

Ausmaß der Belastungsentspannund

/zeit 0,066 Ό,068 0,068

CO CIJ

Be i s ρ i e 1 2j[

Es wurde ein. Polyol praktisch mit derselben Zusammensetzung wie Polyol I hergestellt, das jedoch 93 ¹^ Oxypropylengruppen und 7 # Oxyäthylengruppen hatte. Die großtechnische Schaumherstellung unter Verwendung dieses Polyols und des Polymer/Polyols I lieferte Schäume mit schlechten Formtrenneigenschaften, wenn man eine Formulierung wie in Tabelle 7 verwendete. Beispiel 26 bis 33

Es wurde ein Vergleich angestellt zwischen verformten und frei aufgestiegenen hoch rückprallelastischen Polyurethanschäumen aus einem erfindungsgemäßen Polyol als einzige Polyolkomponente und aus anderen Polyolen und Polymer/ polyolen. Formulierungen und Schaumeigenschaften sind in Tabelle 26 gezeigt.

VJie aus Tabelle 26 ersichtlich, wurden mit dem neuen Polyol von Beispiel als einzige Polyolkomponente unter Verwendung von Silicon II als Zellstabilisator und Ruß zum Öffnen der Zellen gute, verformte Schäume hergestellt. Im Vergleich mit dem bekannten Polymer/Polyol I zeigte dieser Schaum etwa $ verminderte Belastungen, verbesserte Feuchtalterungswerte und überlegene

Belastungsentspannungseigenschäften. Die Vervrendung dieses Polyols als einzige Polyolkomponente ergibt jedoch eine verringerte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, die durch Verwendung dieses Polyols in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Polymer/Polyol verbessert werden kann (vgl. Beispiel 27).

Wie aus Tabelle 26 weiter ersichtlich, waren die frei aufsteigenden, mit Silicon I hergestellten Schäume geschlossen und schrumpften sehr stark. Niedrigere Mengen an Silicon I (in Tabelle 26 nicht gezeigt) lieferten Schäume mit schlechter Zellstabilisierung. Die Verwendung von Silicon II lieferte frei aufsteigende Schäume,die nicht annähernd so stark wie diejenigen auf der Basis von Silicon I schrumpften. Der mit den neuen Polyol von Beispiel 12

60 9821/0 99 8

als einzige Polyolkomponente hergestellte Schaum zeigte nur leichte Zeichen einer Schrumpfung. Die Zugabe von "Goloidex No. 3 Carbon Black" (1,0 Gew.-Teil) lieferte Schäume mit noch stärker offener Zellstruktur. In allen Fällen waren die mit dem neuen Polyol von Beispiel 12 als einzige Polyolkomponente hergestellten Schäume merklich besser als diejenigen auf der Basis des bekannten Polyols I als einzige Polyolkomponente. Ähnliche, in Tabelle 26 nicht gezeigte Untersuchungen mit dem bekannten Polyol II zeigten, daß diese Schäume sogar noch stärker schrumpften als diejenigen auf der Basis von Polyol I.

609021/0998

	Beispiel	Tabelle 26	27	ΙΓΚ Tnri""	Schrumpfung	und ohne Polymer/Polyol	29
Herstellung von	Formulierung; Gew.-Teile	Polyurethanschäumen mit		J-Vj J XIXU		28
Polyol I (1)	26	__	keine			_ _
Polymer/Polyol I (2)		—			100	—
Polyol von Beispiel 12	60	60		__	ioo(5)
Polymer/Polyol von Beispiel 12(3)	40	40	__
Wasser	--	2,6	—	2,6
Alfinkatalysator I	—	0,10	2,6	0,10
Aminkatalysator II	2,6	0,30	0,10	0,30
Aminkatalysator III	0,10	0,30	0,30	0,30
D ibutyIz inndilaurat	0,36	0,03	0,30	0,03
Silicon I	0,30	1,7	0,03	1,7
Silicon II	0,015		i,7
»Coloidex No. 3" Ruß	1,7
Isocyanat I frei aufsteigende Schäume (4)		~_
Bemerkungen
		schwere Schrump
	sehr	fung

(1) oben beschriebenes, handelsübliches bekanntes Polyol

(2) oben beschriebenes, handelsübliches bekanntes Polymer/Polyol

(3) erfindungsgemäßes Polymer/Polyol, hergestellt wie oben beschrieben aus dem Polyol von Beispiel 12

(4) alle anderen Eigenschaften gelten für verformte Schäume; dieselben Formulierungen wurden für verformte und frei aufsteigende Schäume verwendet

(5) wie in Eeispiel 12, jedoch in großtechnischem Maßstab, hergestelltes Polyol

OO CO O

Tabelle 26 Fortsetzung

ω ο co co

Beispiel	26	27	23	29 "
physikalische Eigenschaften
Gesaratdichte; g/ccm	0,048	0,0469	0,0469	0,0485
Kerndichte; g/ccm ^ Porosität; ft^/min/ft	0,0429	0,0423	0,0421	0,0433
Rückprallelastiz.; $ "ball rebound"	16,1	36,0	14,8	31,9
ILD (lbs/50 in2)	62	69	56	66
25 i
65 ί	43,1	40,2	27,0	30,2
25-4ige Erholung; $	114,0	102,0	73,0	76,9
Belastungsverhältnis	81,0	83,1	82,8	85,0
Zugfestigkeit; kg/cm	2,65	2,54	2,71	2,55
Dehnung; 0I t	1,645	1,064	1,393	0,896
Reißfestigkeit; g/cm	151	104	188	113
75-'$ige bleibende Verformung; $	326	175 ■	272	125
Feuchtalterung; 5 std bei 1200C.	7,8	7,3	14,8	8,6
50-$ige bleibende Verformung; ■ $
50 ·& CLD Belastungsverlust; t	18,9	12,7	24,3	12,0
25,3	8,0	27,0	7,7

Ausmaß der Belastungsentspannung -JgLD/log Zeit

Brennbarkeit; ASTN DI692 Ausmaß d.Brennens; cm Brenngeschwindigk.; cm/min

0,072

cn cn ο co co ο

Beispiel

Formulierung; Gew.Ieile

Polyol I (1) Polymer/Polyol I (2) Polyol von Beispiel Polymer/Polyol von Beispiel 12 (3) Wasser AminkataJysator I Aminkatalysator II Aminkatalysator III Divutylzinndilaurat

Silicon I Silicon II "Coloidex No. 3" Ruß Isocyanat I

frei aufsteigende Schäume Beirasrk ungen

(1) bis (5) siehe oben

100

2,6 _n

0,10

0,30

0,30

0,03«

0,02

Tabelle.26 Fortsetzung 31 32 ' 33

100

100(5)

105 Index

1,0

100(5) ι,ο

schwere · leichte
Schrumpf. Schrumpfiun§

gut

CD OO CO O

Tabelle 26 Fortsetzung Beispiel

physikalische Eigenschaften
Gesamtdichte; g/ccm
Kerndichte; g/ccm _?
Porosität; ft^/min/ft
Rückprallelastiz.; $ "ball rebound"

ILD (lbs/50 in²)

25$

65 $

25-$ige Erholung
^* , Belastungsverhältnis

co Zugfestigkeit; kg/cm

⁰⁰ Dehnung; %

^ Reißfestigkeit; g/cm

*··«· 75-$ige bleibende Verformung; fo

ο ₀

to Feuchtalterung; 5 std bei 120 C,

xo 50-$ige bleibende Verformung:

Ott 50 i CLD Belastungsverlust; '.'

Ausmaß der Belastungsentspannung

Zeit — — 0,065 0,056

	30	31	32	33
nd"	0,0482 0,0388 65,5 67	0,0484 0,0418 78,0 70	0,0484 0 .0420 68,3 67	0,0485 0,0425 77,5 72
	28,4 72,4 84,4 2,55	30,9 79,4 85,8 2,57	29,0 75,0 82,8 2,59	31,1 80,0 85,2 2,57
	1,05 162 269	0,839 121 125	1,316 188 320	0,854 116 148
	8,5	6,3	7,4	5,4
<r to	13,9 27,3	8,1 10,5	13,8 27,9	8,6 9,1

» t

Brennbarkeit; ASTM D1692

Ausmaß d.Brennens; cm — — * 12,7 12,7

Brenngeschwindig.; cm/min — — 8,6 11,1

CD CO CO CD

- ,86 -

Beispiel 3fr bis 37

Es wurde ein weiterer Vergleich zwischen verformten, hoch rückprallelastischen Polyurethansehäumerv aus einem erfindungsgemäßen Polyol als einziger Polyolkomponente und aus anderen Polyolen und Polymer/Polyolen durchgeführt. Hierbei wurde eine Formulierung mit weniger Wasser als die Formulierung in Beispiel 25-33 verwendet; es war zu erwarten, daß die erhaltenen Schäume bessere Belastungsentspannungs- und schlechtere Eigenschaften des Beladungsverlustes durch Feuchtalterung zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2? aufgeführt und stützen den oben aus den Ergebnissen von Tabelle 26 gezogenen Schluß über die Verwendbarkeit des Polyols von Beispsl 12 als pinzige Polyolkomponente. . ~~

809821/0998

Tabelle 2?
Herstellung von Polyurethanschäumen mit und ohne Polymer/Polyol

ο (ο co ro

Beispiel

Formulierung; Gew.-Teile Polyol I (1) Polymer/Polyol 1(2) Polyol von Beispiel Polymer/Polyol von Beispiel 12(3) Wasser

Aminkatalysator I Andnkatalysator II Aminkatalysator III Dibutylzinndilaurat Silicon I

Trichlormonofluormethan Isocyanat I

Verformter Schaum Bemerkungen

36

37

60

100

60

2,0 -η

ο,ιο

0,30

0,30

0,03

1,7

5,0 -J

105 Index

schrumpft leichte
Schrumpfung

100(4)

sehr
starke
Schrumpfung

starke Schrumpfung

(1) bis (²O vgl. die Fußnoten zu Tabelle 26

CTl CD OD OO CD

O CD CD

Beispiel

physikalische Eigenschaften Gesamdrichte; g/ccra Kerndichte; g/ccra Porösität; ft7min/ft

Rückprallelastiz.; # "ball rebound" ILD (lbs/50 in²)

25 %

65 #

254ige Erholung Belastungsverhältnis

Zugfestigkeit; kg/cm

Dehnung; i

Reißfestigkeit; g/cm

75-'jigs bleibende Verformung; %

Feuchtalterung; 5 std bei 120⁰C. 50-#ige bleibende Verformung; $ 50 i CLD Belastungsverlust; i>

Ausmaß der Belastungsentspannung /Zeit

	Tabelle 27	Fortsetzung	37
34	35	. 36	0,0493 0,0445 33,5 65
0,0498 0,0436 15,5 58	0,050 0,0453 29,2 66	0,0485 0,0445 17,1 53	23,6 62,5 86,0 2,65
32,2 85,0 83,3 2,64	29,0 11,7 85,5 2,68	20,0 60,0 84,5 3,oo	0,588 98 19 8,9
1,393 173 306 9,6	0,777 107 132 8,0	o,994 161 184 14,4	10,1 21,0
20,3	12,8 15,5	24,1 40,6

0,057

CD QO CO O

Beispiel 38 bis 41

Es wurden Versuche durchgeführt um festzustellen, ob die Zugabe eines Vernetzungsmittels (Triäthanolamin) zu einer ein bekanntes Polyol und bekanntes Polymer/Polyol enthaltenden Formulierung zu Polyurethanschäumen mit verbesserten Feuchtalterungs- und Belastungsentspannungseigenschaften führen würde. Die Ergebnisse dieser Versuchesind in Tabelle 28 aufgeführt; sie zeigen, daß die Vernetzungsmittel enthaltenden Formulierungen Schäume mit schlechterer feuchtgealteter bleibender Verformung lieferten.

609821/0998

Beispiel

Formulierung; Gew.-Teile Polyol I Polymer/Polyol I Wasser Aminkatalysator I Triethylendiamin (fest) N - i\t hylmorphalin Dibutylz inndilaurat Silicon I TEOA Isocyanat I

Formaustrittszeit; sec

physikalische Eigenschaften Gesamtdichte; g/ccm

Xerndichte; g/ccm

Rückprallelastiz.; & "ball rebound"

ILD (Ibs/3& in²)

25 i 65 i

BelastungsverhältniSp

Zugfestigkeit; kg/cm

Dehnung; ⁰Jo

Reißfestigkeit; g/cm

75-^ige bleibende Verformung; $

Feuchtalterung; 5 std bei 12O⁰C. 50-^Λίige bleibende Verformung; % CLD Belastungsverlust; '%

	28	39	40	auf Schaumei^e
	■ung von Triäthanolamin (TSOA)			41
Tabelle	38.
60 *~i
ko
2,8			V
0,08			r
0,08
0,80
0,03	1	2
1,5 —			4
	56	53
	0,0452	0,0470	40
	0,0402	0,0405	0,0501
	63	63	0,0421
	27,6	29,8	64
	76,1	84,8	33 Λ
_—	2,76	2,92	102,3
105 Index	1,316	1,323	3,07
68	133	126	1,232
O, OWj-	286	251	102
0,0413	9Λ	8,7	179
63	24,3	25,0	8,1
27,2	31,5	28,3	27,2
72,6		23,6
2,67
1,568
170
394
9Λ
20,0
3 V?

CD OO GJ CD

Beispiel hZ bis W]

Es wurden Versuche durchgeführt um festzustellen, ob eine Verminderung des TDIrAFPI Verhältnisses zu Polyurethanschäumen mit verbesserten Feuchtalterungs- und Belastungsentspannungseigenschaften in einer Formulierung, die ein bekanntes Polyol und ein bekanntes Polymer/Polyol enthielt, führen würde. Dazu wurden Isocyanat mit unterschiedlichen TDIrAFPI Verhältnissen verwendet. Die in Tabelle 29 und 30 gezeigten Ergebnisse zeigen keine Verbesserung der Belastungsentspannungseigenschaften, wenn die Funktionalität des Isocyanates erhöht wurde.

609821/0 9 98

CD O CD OO

Tabelle 29
Wirkung des TDI: AFPI Verhältnisses auf HR Schaumeigenschaften

Beispiel

42

43

JtI

46

Formulierung; Gew.-Teile Polyol I Po]ymer/Polyol I Wasser Aminkatalysator I Aminkatalysator II ' Aminkatalysator III Dibutylzinndilaurat Silicon I Isocyanatverhältnis (100 Index)

TDI

AFPI Formaustrittszeit; see

physikalische Eigenschaften

Gesamtdichte; g/ccm Kerndichte; g^ccm

ILD (lbs/SOin**)

25 i

65 i

Belastungsverhältnis₂ Zugfestigkeit; kg/cm Dehnung; i Reißfestigkeit; g/cm bleibende Verformung; -i

75 $ 90 $,

Feuchtalterung; 5 std bei 120⁰C. 50-$ige bleibende Verformung; % Belastungsverlust; i _47_

60 η 4θ	0,10 0,36 0,30	0,13 0,48 0,40	0,136 0,49 0,41	0,15 0,53 0,44	r 0,17 0,60 0,50
2,6 -I 0,87 0,32 0,26 0,015 η 1,5 i
100 0 64	80(1) 20(1) 65	60 40 74	40 60 110	20 80 110	O 100 104
0,0476 0,0404	0,0484 0,0383	0,0477 0,0394	0,0484 0,0396	0,0485 0,0392	0,0485 0,03.97
52,5 113,8 2,17 1,568 2C0 644	32,8 88,2 2,69 1,582 177 322	25,7 81,3 2,78 1,148 135 215	28,7 82,1 2,86 1.008 107 161	33,2 87,0 2,62 0,938 98 125	34,6 91,0 2,63 0,777 72 90
8,7 7,6	9,9 8,8	8,8. 7,7	7,3 7,5	7,9 7,1	7,8 7,1
13,2 31,8	19,7 21,9	25,1 29,1	19,0 34,7	16,8 25,8	12,2 17,0

cn cn ο

(1) das im üblichen bekannten Verfahren verwendete TDIrAFPi Verhältnis

Tabelle

Wirkung des TDI: AFPI Verhältnisses auf die Belastungsentspannung verformter HR Schäume

Beispiel

Formulierung; Gew.-Teile P otyol I

Polymer/Polyol I Wasser Alfinkatalysator I Triethylendiamin (fest) N-Äthylmorpholin Dibutylzinndilaurat Silicon IV TDI:AFPI Verhältn.(loo Index)

B elastungsent spannung /

60	60	0,077
4o	40
2,8	2,8
0,08	0,08
0,08	0,08
0,80	0,80
0,03	0,03
0,75	0,75
80/20(1) 70/30
0,074

(1) das im üblichen bekannten Verfahren verwendete TDI:AFPI Verhältnis

$09821/09 9

Claims (10)

1. P atentansprüche

   A. einer Hauptmenge eines normalerweise flüssigen Polyoxyalkylen-Polyoxyäthylen-Polyols, im wesentlichen bestehend aus (1) Polyoxyalkylenblöcken aus Oxyalkylengruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxyäthylenblöcken, die aus Oxyäthylengruppen bestehen, die Polyoxyalkylenblöcke am Ende abschließend (endblockieren) und durch primäre Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, und (3) dem Rest mindestens einer Starterverbindung, wobei das Polyol (a) 90-97 G&vi.-l Polyoxyalkylenblöcke und 10-3 Gew.-^ Polyoxyäthylenblöcke, bezogen' auf das Gesamtgewicht dieser Blöcke im Polyol, (b) durchschnittlich mindestens 3»2 Hydroxylgruppen pro Molekül, (c) eine Hydroxylzahl nicht liter 45 und (d) mindestens 35 Mol-.'=· primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Hydroxylgruppen im Polyol, aufweist; und

   B. einer geringeren Menge eines Polymeren, gebildet durch Polymerisieren von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in diesem Polyol durch freie Radikalpolymerisation, wobei das Polymere in Form von Teilchen vorliegt, die stabil im Polyol dispergiert sind.
2. 2.- Elastomeres Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung von (I) einem Polymer/IbIy ol-Präparat gemäß Anspruch 1 und (II) einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit von (III) einem Katalysator für die Umsetzung von (I) und (II) unter Bildung des Polyurethans.
3. 3.-~ Normalerweise flüssiges Polyoxyalkylen-Polyoxyäthylen-Polyol, im wesentlichen bestehend aus (1) Polyoxyalkylenblöcken aus Oxyalkylengruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxyäthylenblöcken, dia aus Oxyäthylengruppen bestehen, die Polyoxyalkylenblöcke endbbckieren und mit primären Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, und (3) dem Rest mindestens einer Starterverbindung, wobei das Polyol (a) 90-97 Gew.-5? Polyoxyalkylenblöcke und 10-3 Gew.-^b Polyoxyäthylenblöcke, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Blöcke im Polyol,

   609821 /0998

   (b) durchschnittlich mindestens 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül, (c) eine Hydroxylzahl nicht über 45 und (d) mindestens 35 Mol-$ primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Hydroxylgruppen im Polyol, aufweist.
4. 4.- Elastomeres Polyurethan, hergestellt· durch Umsetzung von (I) einem Polyol gemäß Anspruch 3 und (II) einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit von (III) einem Katalysator für die Reaktion von (i) und (II) unter Bildung des Polyurethans.
5. 5.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 93-97 Gew. -h Polyoxy alkyl enblöcke und 7-3 Gew.-^ Polyoxyäthylenblöcke, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Blöcke im Polyol, enthält.
6. 6.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol durchschnittlich 3j8-4,8 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.
7. 7.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol eine Hydroxylzahl von 25-35 hat.
8. 8.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mindestens 50 Mol~$ primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesaratmolzahl der Hydroxylgruppen im Polyol, hat.
9. 9.- Slastomerer Polyurethanschaum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Reaktion in Anwesenheit eines Blähmittels (IV) und eines oberflächenaktiven Silicons (V) hergestellt wird.
10. 10.- Slastomerer Polyurethanschaum nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß er durch Reaktion in Anwesenheit eines Blähmittels (IV) und eines oberflächenaktiven Silicons (V) hergestellt wird.

    Der Patentanwalt-

    .809021/0998