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CN104114274B - 用于从合成气合成二甲醚的催化活性体 - Google Patents

用于从合成气合成二甲醚的催化活性体 Download PDF

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CN104114274B CN201380009564.5A CN201380009564A CN104114274B CN 104114274 B CN104114274 B CN 104114274B CN 201380009564 A CN201380009564 A CN 201380009564A CN 104114274 B CN104114274 B CN 104114274B
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Abstract

本发明涉及用于从合成气合成二甲醚的催化活性体。特别地，本发明涉及用于合成二甲醚的改进的催化活性体，其中活性体的组分包括所限定的粒度分布。此外，本发明涉及制备催化活性体的方法、催化活性体的用途和从合成气制备二甲醚的方法。

Description

用于从合成气合成二甲醚的催化活性体
发明领域
本发明涉及用于从合成气合成二甲醚的催化活性体。特别地，本发明涉及用于合成二甲醚的改进的催化活性体，其中活性体的组分包括所限定的粒度分布。此外，本发明涉及制备催化活性体的方法、催化活性体的用途和从合成气制备二甲醚的方法。
发明背景
烃在现代生活中是必需的，并用作燃料和原料，包括化学、石化、塑料和橡胶工业。化石燃料如油和天然气由具有特定碳氢比率的烃组成。尽管其广泛应用和高需求，从是有限资源和如果它们燃烧其对全球变暖贡献的角度来看化石燃料也具有局限性和不足。
因为生态和经济考虑而大体开始了对替代燃料的研究。在替代燃料中，最近发现作为清洁燃料的二甲醚(DME)可从由不同初始来源产生的合成气合成。这些初始来源可为天然气、煤、重油，以及来自生物质。到目前为止，仅已要求保护两种从合成气的DME合成方法，其中一种为传统的甲醇合成，接着是脱水步骤，另一种是在一个单独的步骤中将合成气直接转化为DME。
目前，从合成气直接合成二甲醚已引起人们注意，其中使用结合甲醇合成催化剂和用于将所述醇脱水的催化剂的催化剂体系。基于实验研究确认可在一个合适的催化剂体系中同时进行甲醇合成步骤和甲醇脱水步骤。取决于所使用的合成气，催化剂还可表现出水煤气转化活性。
大部分已知的制备甲醇的方法涉及合成气。合成气主要是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，其中在催化剂上由其制备甲醇。
在随后的步骤中，可通过在酸性催化剂上脱水将甲醇转化为DME。
在直接DME制备中，主要存在两种从合成气开始的总反应。这些反应，反应(1)和反应(2)，如下所示。
反应(1)以三个反应的组合进行，所述三个反应为甲醇合成反应、甲醇脱水反应和水煤气转化反应：
反应(1)具有1:1的H2/CO化学计算比率，且相对于反应(2)具有一些优势。例如，与从反应(2)的体系中去除水相比，反应(1)一般允许更高的单程转化率和更少的能量消耗。
由现有技术熟知制备二甲醚的方法。几种方法描述于文献中，其中通过在从合成气合成甲醇和甲醇脱水中使用催化剂活性体直接制备DME和甲醇。用于合成气转化步骤的合适催化剂包括通常使用的甲醇催化剂，例如基于铜和/或锌和/或铬的催化剂和甲醇脱水催化剂。
文献US 6,608,114 B1描述了通过将来自甲醇反应器的流出物料流脱水制备DME的方法，其中甲醇反应器为浆料泡罩塔反应器(SBCR)，包括将包含氢气和一氧化碳的合成气料流转化为包含甲醇的流出物料流的甲醇合成催化剂。
文献WO 2008/157682 A1提供了通过将甲醇双分子脱水形成二甲醚的方法，由氢气和二氧化碳的混合物制备甲醇，通过重整比率为约3:2:1的甲烷、水和二氧化碳获得所述混合物。随后在双重整(bi-reforming)方法中使用在甲醇脱水中生成的水导致约1:3的二氧化碳:甲烷总比率以制备二甲醚。
文献WO 2009/007113 A1描述了通过将合成气催化转化为二甲醚而制备二甲醚的方法，包括：使包含二氧化碳的合成气料流与一种或多种在甲醇形成和甲醇脱水为二甲醚中有活性的催化剂接触，形成包含组分二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物，在第一洗涤区中利用富含二甲醚的第一溶剂洗涤包含二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物，和接着在第二洗涤区中利用富含甲醇的第二溶剂洗涤来自第一洗涤区的流出物以形成二氧化碳含量降低的包含未转化的合成气料流的蒸气料流，将二氧化碳含量降低的包含未转化的合成气料流的蒸气料流转移以进一步加工为二甲醚。
文献WO 2007/005126 A2描述了制备合成气共混物的方法，其适于转化为氧化物如甲醇或Fischer-Tropsch液体。
US 6,191,175 B1描述了由基本化学计量平衡的合成气通过合成步骤的新型组合制备富含DME的甲醇和二甲醚混合物的改进方法。
在文献US 2008/125311 A1中是用于制备二甲醚的催化剂、制备所述催化剂的方法和利用所述催化剂制备二甲醚的方法。更具体地，该发明涉及用于制备二甲醚的催化剂，包含通过将一种或多种助催化剂加入包含Cu-Zn-Al金属组分的主催化剂中而制备的甲醇合成催化剂和通过磷酸铝(AIPO4)与γ-氧化铝混合形成的脱水催化剂，制备所述催化剂的方法，和利用所述催化剂制备二甲醚的方法，其中在甲醇合成催化剂中主催化剂与助催化剂的比率为99/1至95/5，甲醇合成催化剂与脱水催化剂的混合比率为60/40至70/30。
根据现有技术的制备二甲醚的方法具有为了获得有效的DME制备不得不进行不同步骤的缺陷。除此之外，用于现有技术已知方法中的催化剂不能实现热力学可能性。因此，仍需要提高合成气转化中的DME产率。
发明概述
本发明目的在于提供催化活性体，其表现出将富含CO的合成气选择性转化为二甲醚和CO2的能力，其中理想的是与现有技术相比DME产率提高。如果转化不完全，所得废气包含H2/CO比率优选为～1的氢气和一氧化碳。因此，在分离产物DME和CO2之后可将废气直接再循环。此外，本发明目的在于提供制备催化活性体的方法，从合成气制备二甲醚的方法，包括本发明催化活性体，以及催化活性体的用途。
这些目的通过用于从合成气合成二甲醚的催化活性体实现，所述催化活性体包含如下组分的混合物：
(A)70-90重量％甲醇活性组分，选自铜氧化物、铝氧化物、锌氧化物、无定形铝氧化物、三元氧化物或其混合物，
(B)10-30重量％酸组分，选自相对于组分(B)具有0.1-20重量％铌、钽、磷或硼的氢氧化铝、氢氧化铝氧化物(aluminium oxide hydroxide)和/或γ-氧化铝或其混合物，
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)之和共为100重量％。
优选三元氧化物为锌-铝-尖晶石。
在催化活性体的优选实施方案中，混合物包含：
(A)70-90重量％甲醇活性组分，选自铜氧化物、铝氧化物、锌氧化物、无定形铝氧化物、三元氧化物或其混合物，其中组分(A)的粒度分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，和D-90值为180-800μm，
(B)10-30重量％酸组分，选自相对于组分(B)具有0.1-20重量％铌、钽、磷或硼的氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-铝氧化物或其混合物，其中组分(B)的粒度分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，和D-90值为180-800μm，
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)之和共为100重量％，在催化活性体中保持组分(A)和(B)的粒度。
该粒度分布可通过现有技术分析方法测定，例如通过分析装置如Mastersizer2000或3000，Malvern Instruments GmbH。本发明意义上的粒度分布的特征在于D10-、D50-和D-90值。D10的定义：其中样品的10质量％(颗粒)具有较小直径且因此剩余的90％较粗的等量直径。D50和D90的定义可类似地获得(参见：HORIBA Scientific，粒度分析指南，第6页)
本发明催化活性体的特征在于一氧化碳的高转化，优选在180-350℃，特别是在200-300℃。例如，合成DME的合适压力优选为20-80巴，特别是30-50巴。
优选组分(A)或(B)的粒度分布的特征在于D-10、D-50和D-90值分别为5-80μm、40-270μm和250-800μm。在其它实施方案中，来自组分(A)的粒度分布可与组分(B)不同。特别地，组分(A)或(B)的粒度分布的特征在于D-10、D-50和D-90值分别为5-50μm、40-220μm和350-800μm。在其它实施方案中，来自组分(A)的粒度分布可与组分(B)不同。
在本发明意义上，催化活性体可为本领域已知的包括用于增加表面的孔或通道或其它特征的活性体，这有助于使离析物接触以便它们可反应为所需产物。在本发明意义上，可将催化活性体理解为物理混合物，其中组分(A)和(B)彼此接触，并在它们的接触表面之间呈现出通道和/或孔。优选组分(A)和(B)在它们的接触表面不是熔融或烧结的。
在本发明意义上，甲醇活性组分为导致从氢气、一氧化碳或二氧化碳或其混合物开始形成甲醇的组分。优选甲醇活性化合物为铜氧化物、铝氧化物和锌氧化物的混合物，其中铜氧化物可由所有种类的铜的氧化物组成。特别地，铜在氧化物中具有氧化态(I)或(II)。根据本发明铝氧化物也可称为γ-氧化铝或刚玉，其中在本发明意义上锌氧化物中的锌优选具有氧化态(II)。
在催化活性体的优选实施方案中，组分(B)为比率为3:7至6:4，优选比率为1:2至5:4的氢氧化铝氧化物和γ-氧化铝，其中比率为重量比。
组分(B)选自相对于组分(B)具有0.1-20重量％铌、钽、磷或硼的氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-氧化铝或其混合物。优选组分(B)选自相对于组分(B)具有1-10重量％铌、钽、磷或硼的氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-氧化铝。
在催化活性体的优选实施方案中，组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、15-35重量％三元氧化物和15-35重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。特别地，组分(A)包含65-75重量％铜氧化物、20-30重量％三元氧化物和20-30重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。
在催化活性体的优选实施方案中，组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％勃姆石和15-35重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。特别地，组分(A)包含65-75重量％铜氧化物、3-6重量％勃姆石和20-30重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。
在催化活性体的优选实施方案中，组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％无定形铝氧化物和15-35重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。特别地，组分(A)包含65-75重量％铜氧化物、3-6重量％无定形铝氧化物和20-30重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。
在催化活性体的优选实施方案中，组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％铝氧化物和15-35重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。特别地，组分(A)包含65-75重量％铜氧化物、3-6重量％铝氧化物和20-30重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。
在催化活性体的优选实施方案中，组分(B)的表面积为70-270m2/g，孔体积为0.35-0.1.45ml/g，优选表面积为85-220m2/g，孔体积为0.35-1.35ml/g，特别地表面积为110-200m2/g，孔体积为0.51-1.14ml/g。
在催化活性体的优选实施方案中，组分(B)为勃姆石，优选包含勃姆石的矿物。勃姆石以在硅铝酸盐基岩上生长的热带红土和铝土出现。其也以刚玉和霞石的水热变换产物出现。其在铝土矿床中与高岭石、三水铝石和水铝石一起出现，在霞石伟晶岩中与霞石、三水铝石、水铝石、钠沸石和方沸石一起出现。
在本发明意义上，添加剂(C)可为结构促进剂(structure-promoter)，例如但不限于可热分解的化合物，例如聚合物、木屑、面粉、石墨、膜材料、涂料、稻草、硬脂酸、棕榈酸、纤维素或其组合。例如，结构促进剂可有助于构建孔或通道。
在优选实施方案中，催化活性体为大小是1×1mm至10×10mm，优选2×2mm至7×7mm的颗粒。所述颗粒通过将组分(A)、(B)和(C)的混合物挤压为颗粒获得。在本发明意义上，颗粒可通过在力的作用下将组分(A)、(B)和任选的(C)挤压为颗粒获得，其中颗粒的形状可为环形、星形或球形。此外，颗粒可为中空条带、三环(triloop)、多孔颗粒和挤出物等。
本发明还涉及制备催化活性体的方法，包括如下步骤：
d)制备包含如下组分的物理混合物：
(A)70-90重量％甲醇活性组分，选自铜氧化物、铝氧化物、锌氧化物、无定形铝氧化物、三元氧化物或其混合物，
(B)10-30重量％酸组分，选自相对于组分(B)具有0.1-20重量％铌、钽、磷或硼的氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-氧化铝或其混合物，
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)之和共为100重量％。
就此而言，所述特征的含义与就催化活性体已提及的相同。
在本发明意义上，制备物理混合物指使不同化合物(A)、(B)和(C)接触而没有进一步的化学改变。
在所述方法的优选实施方案中，组分(A)的粒度分布的特征在于D-10值为5-80μm，D-50值为40-270μm，和D-90值为250-800μm，其中组分(B)的粒度分布的特征在于D-10值为5-80μm，D-50值为40-270μm，和D-90值为250-800μm，且在催化活性体中保持组分(A)和(B)的粒度分布。在所述方法的特别实施方案中，组分(A)的粒度分布的特征在于D-10值为5-50μm，D-50值为40-220μm，和D-90值为350-800μm，其中组分(B)的粒度分布的特征在于D-10值为5-50μm，D-50值为40-220μm，和D-90值为350-800μm，且在催化活性体中保持组分(A)和(B)的粒度分布。
在优选实施方案中，所述方法还包括如下步骤：
a)沉淀铜-、锌-或铝盐或其混合物，
b)煅烧在步骤a)中获得的产物，
c)煅烧包含铌、钽、磷或硼的盐与氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-氧化铝的混合物。
优选步骤a)、b)和c)在步骤d)之前进行。优选在步骤c)中盐还包含草酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮化物。
优选在步骤d)后所得产物由如下组分组成：70-90重量％甲醇活性组分(A)，选自铜氧化物、铝氧化物和锌氧化物或其混合物，10-30重量％酸组分(B)，选自相对于组分(B)具有0.1-20重量％铌、钽、磷或硼的氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-氧化铝或其混合物。优选在步骤d)后组分(A)的粒度分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，和D-90值为180-800μm，组分(B)的粒度分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，和D-90值为180-800μm。
优选所述方法至少包括喷雾干燥、过滤、研磨、筛分或本领域已知用于制造催化活性体的其它步骤或其组合。
在本发明意义上，沉淀为在化学反应过程中或通过在固体中扩散而在溶液中或在另一种固体内形成固体的方法。沉淀技术为本领域所知，也参见Ertl,Gerhard,Helmut,Schüth,Ferdi,Weitkamp,Jens(Hrsg.)“非均相催化手册”第2版2008,Wiley VCH Weinheim，第1卷，第2章。例如将铜、锌或铝的盐溶解在溶剂，特别是水中。可将铜、锌或铝的至少两种盐溶解在溶剂中，加热，并可制备和加入碱性溶液。可将两种溶液同时加入模板中，直至盐溶液消耗完。接着将悬浮液抽真空、干燥和在空气流中煅烧。
盐中铜、锌或铝的优选阴离子选自硝酸根、乙酸根、碳酸根、卤化物、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫化物、磷酸根或硅酸根。特别地，可通过施加煅烧步骤将与上述阴离子形成的铜、锌或铝的盐转化为铜、锌或铝的氧化物。
在本发明意义上，可将煅烧理解为应用于矿石和其它固体材料以引起热分解、相转变或去除挥发性部分的热处理方法。煅烧过程通常在低于产物材料熔点的温度进行。其主要在含氧气氛中进行。在某些情况下，煅烧可在惰性气氛(例如氮气)中进行。
在本发明意义上，制备物理混合物指使不同化合物(A)、(B)和(C)接触而没有进一步的化学改变。
特别地，组分(A)、(B)和(C)可在加压器、压榨机、压碎机或压榨机器中压实，优选在步骤a)、b)、c)或d)之后。在本发明意义上，压实可意味着将所定义粒度分布的颗粒挤压为活性体，其直径为1-10mm，高度为1-10mm。优选在压实后仍保留粒度分布。
在所述方法的优选实施方案中，形成颗粒，优选大小为1×1mm至10×10mm，尤其是2×2mm至7×7mm。
在所述方法的优选实施方案中，单独地将组分(A)和(B)挤压通过至少一个筛子，其中筛子的筛孔大小为0.005-5mm，以获得特征在于D-10值为5-140μm、D-50值为40-300μm和D-90值为180-800μm的粒度分布。优选筛子的筛孔大小为0.005-1.50mm，特别地筛孔大小为0.005-0.8mm。特别地，颗粒的粒度分布的特征也可在于D-10、D-50和D-90值分别为5-140μm、40-300μm和180-800μm。从而可以具有所限定的粒度分布的颗粒获得组分(A)和(B)，在本发明意义上也称为分级部分(split-fraction)。因为该分级部分，当合成气接触分级部分时CO转化率提高。此外，当通过催化活性体将合成气转化为DME时，DME的产率提高。优选该步骤包括在步骤d)中。
在其它实施方案中，在筛分前将组分(C)混入组分(A)和(B)中。
在制备催化活性体的优选实施方案中，使用至少三个不同的筛子，其中以从具有最大筛孔大小的筛子到具有最小筛孔大小的筛子的方向挤压组分(A)和(B)。
通过使用具有不同筛孔大小的三个筛子首先将组分(A)和(B)挤压进入具有最大筛孔大小的筛子中，这导致具有该筛子筛孔大小最大尺寸的颗粒。优选组分(A)和(B)的粒度分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，和D-90值为180-800μm。也可在第一次筛分过程中将这些颗粒破碎，从而获得可通过筛孔大小更小的第二个筛子的更小颗粒。因此可在第二个筛子之前获得具有粒度分布的第一部分。该部分也可用作催化活性体。除此之外，通过筛孔大小小于第一个筛子但大于第三个筛子的第二个筛子的颗粒可在第二个筛子之后和具有最小筛孔大小的最小筛子之前获得。在此也可将在第二个(中间)筛子之后获得的颗粒用作催化活性体。除此之外，可将在具有最大筛孔大小的筛子之后获得的颗粒挤压通过第二个筛子以降低粒度。
在根据本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)中至少部分组分(A)通过沉淀反应和/或煅烧制备。在本发明意义上，可加热盐溶液形式的组分(A)的前体，并调节至所定义的pH值。接着可进行煅烧步骤，其中煅烧由现有技术可知。这些步骤可导致所需的组分(A)。
在所述方法的优选实施方案中，沉淀至少一部分组分(A)，其中将没有进行第一沉淀的至少另一部分组分(A)加入沉淀中。优选其通过喷雾干燥或沉淀加入。
在优选实施方案中，所述方法还包括步骤e)将氢气和氮气的混合物加入组分(A)和/或(B)中。优选混合物中氢气的体积含量小于5％。
本发明还涉及从合成气制备二甲醚的方法，至少包括如下步骤：
f)将催化活性体还原
g)使还原形式的催化活性体与氢气和一氧化碳或二氧化碳中的至少一种接触。
在其它实施方案中，所述方法包括如下步骤：
h)提供本发明催化活性体，特别是颗粒形式
i)将催化活性体填充在反应器中，
j)在140-240℃的温度至少利用氮气和氢气的混合物将催化活性体还原。
本发明还涉及根据本发明的催化活性体在制备二甲醚中的用途。上述优选的混合物和优选的制备方法也包括在用途中。
通过以下实施例进一步阐述本发明：
A)甲醇活性化合物的合成：
1.实施例
制备沉淀组分的两种溶液：
溶液1：1.33kg硝酸铜、2.1kg硝酸锌和0.278kg硝酸铝溶解在15L水中的溶液。
溶液2：将2.344kg碳酸氢钠溶解在15L水中。
将两种溶液单独加热至90℃，接着在搅拌下于1-2分钟内将溶液1快速加入溶液2中。之后搅拌15分钟，过滤沉淀，用水洗涤直至其不含硝酸盐。滤饼在110℃干燥，在270℃于氮气气氛中煅烧4h。催化剂的金属含量为(原子％)：Cu38.8、Zn48.8和Al12.9。
2.实施例
制备沉淀组分的两种溶液：
溶液1：2.66kg硝酸铜、1.05kg硝酸锌和0.278kg硝酸铝溶解在15L水中的溶液。
溶液2：将2.344kg碳酸氢钠溶解在15L水中。
相同程序描述于1.实施例中，其中催化剂的金属含量为(原子％)：Cu61.6、Zn28.1和Al10.9。
3.实施例-制备Me30：
i.沉淀：
制备碳酸氢钠溶液(20％)，其中将11kg碳酸氢钠溶解在44kg软水中。也制备由6.88kg硝酸锌和5.67kg硝酸铝以及23.04kg水组成的Zn/Al-溶液。将两种溶液加热至70℃。填充有12.1L软水的模板也加热至70℃。在pH＝7下同时将两种溶液加入模板中，直至Zn/Al-溶液消耗完。然后在pH＝7下搅拌15h。接着将悬浮液抽真空，洗涤至钠氧化物含量<0.10％且水不含硝酸盐。将产物在120℃干燥24h，在350℃于空气流中煅烧1h。
ii.沉淀：
制备碳酸氢钠溶液(20％)，其中将25kg碳酸氢钠溶解在100kg软水中。也制备由26.87kg硝酸铜和5.43kg硝酸锌以及39kg水组成的Cu/Zn-硝酸盐溶液。将两种溶液加热至70℃。在Cu/Zn-硝酸盐溶液达到70℃的温度后，缓慢加入1.沉淀的产物，将pH-值调节至pH＝2。还提供硝酸(65％)溶液(650g浓HNO3和350g软水)。填充有40.8L软水的模板也加热至70℃。在pH＝6.7下同时将两种溶液(碳酸氢钠和Cu/Zn-硝酸盐溶液)加入模板中，直至Cu/Zn-硝酸盐溶液消耗完。然后搅拌10h，其中利用硝酸(65％)将pH-值调节为pH＝6.7。接着将悬浮液抽真空，洗涤至钠氧化物含量<0.10％且水不含硝酸盐。将产物在120℃干燥72h，在300℃于空气流中煅烧3h。材料冷却至室温后备用。
B)酸化合物的合成：
合成掺有铌(0.255重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由0.5g铌酸铵(V)草酸盐和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有铌(1.02重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由2g铌酸铵(V)草酸盐和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有铌(2.04重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由4g铌酸铵(V)草酸盐和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有铌(3.06重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由6g铌酸铵(V)草酸盐和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有铌(8.16重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由溶解在100ml水中的16g铌酸铵(V)草酸盐组成的浸渍溶液。搅拌下分批加入40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)，然后搅拌10分钟。在随后的步骤中通过Nutsche过滤器排出悬浮液。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有钐(2.04重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由2.61g乙酸钐(III)水合物和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。冷却至室温后备用。
合成掺有锡(2.04重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由2.39g乙酸锡(II)和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有钨(2.04重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由1.25g偏钨酸铵水合物和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有钇(2.04重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由3.59g乙酸钇(III)水合物和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有铈(2.04重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由2.72g乙酸铈(III)水合物和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有硼(2.04重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由6.86g硼酸和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有镓(2.04重量％)的Al2O3/AlOOH-混合物
制备由6.32g镓(III)乙酰丙酮化物和27.4ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Al2O3/AlOOH-混合物(由60％γ-Al2O3和40％勃姆石组成的压碎挤出物)上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有铌(2.04重量％，在Plural SCF 55上)的勃姆石
制备由4.00g铌酸铵(V)草酸盐和20.9ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Plural SCF 55上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
合成掺有铌(2.04重量％，在Pluralox SCF A230上)的Al2O3
制备由4.00g铌酸铵(V)草酸盐和25.6ml软水组成的浸渍溶液。利用喷淋将该溶液应用于40g Pluralox SCF A230上。然后将该材料在90℃于干燥炉中干燥12h。干燥后将材料在旋转管中于450℃在氮气气氛(30nl/h)中煅烧3h。加热速率为5℃/分钟。材料冷却至室温后备用。
C)制备最终的催化活性体：
在压片机和/或粒化机中单独地将甲醇活性化合物和酸化合物压实。将所得模制品(直径＝约25mm，高度＝约2mm)压榨通过具有合适筛孔大小的筛子，从而获得所需的分级部分。从两个部分中称量合适的数量(9/1、8/2或7/3甲醇活性物/酸性化合物)，在混合机(Heidolph Reax 2或Reax 20/12)中混合。如果需要，事先加入化合物C。
D)没有粒化的混合物的测试条件：
将催化活性体(5cm3体积)结合到管状反应器(内径0.4cm，埋在金属加热体中)中由作为惰性材料层的氧化铝粉末组成的催化剂床载体上，并利用1体积％H2和99体积％N2的混合物减压还原。在8h间隔内将温度从150℃提高到170℃，从170℃到190℃，最后到230℃。在230℃的温度引入合成气，在2h内加热至250℃。合成气由45％H2、45％CO和10％惰性气体(氩气)组成。催化活性体在250℃的输入温度、2400h-1的GHSV和50巴的压力下运行。
E)粒化混合物的测试条件：
粒化材料的测试以与上文就没有粒化的材料所述设置相比类似的测试rick利用相同路线进行。只是不使用内径为0.4cm的管状反应器，而是内径为3cm的管状反应器。粒化材料的测试利用100cm3的催化剂体积进行。
结果：
根据表1列出了不同的混合物。
甲醇活性组分：
Me30：由70重量％CuO、5.5重量％Al2O3和24.5重量％ZnO组成。
在下表1中给出了结果。使用Me30和D10-21(来自勃姆石和γ-Alox的混合物，比率为4:6)，Pluralox和Plural。
催化活性体的组合物(表2中给出了Me30和酸组分的相应D-10、D-50和D-90值)表现出不同的CO-转化率。对比实验C1-C9表现出更低的转化，其中本发明实验V1-V9表现出提高的值。
所有气体料流通过在线-GC分析。将氩气用作内标以与和不与气体料流关联。
CO转化率给出如下：(CO入-(CO出*氩气入/氩气出))/CO入*100％
S(MeOH)＝产物料流中体积(MeOH)/产物料流中体积(MeOH+DME+CO2+不具有氢气和CO的其它)*100％
S(DME)＝产物料流中体积(DME)/产物料流中体积(MeOH+DME+CO2+不具有氢气和CO的其它)*100％
S(CO2)＝产物料流中体积(CO2)/产物料流中体积(MeOH+DME+CO2+不具有氢气和CO的其它)*100％
S(其它)＝产物料流中体积(其它)/产物料流中体积(MeOH+DME+CO2+不具有氢气和CO的其它)*100％
“其它”为在反应器中由H2和CO形成且不是MeOH、DME或CO2的化合物。
表2：

Claims (21)

1.用于从合成气合成二甲醚的催化活性体，包含如下组分的混合物：
(A)70-90重量％甲醇活性组分，选自铜氧化物、铝氧化物、锌氧化物、三元氧化物或其混合物，
(B)10-30重量％酸组分，选自相对于组分(B)具有0.1-20重量％铌、钽或硼的氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-氧化铝或其混合物，
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)之和共为100重量％，
其中组分(A)的粒度分布的特征在于D-10值为5-140μm、D-50值为40-300μm和D-90值为180-800μm，其中组分(B)的粒度分布的特征在于D-10值为5-140μm、D-50值为40-300μm和D-90值为180-800μm，且在催化活性体中保持组分(A)和(B)的粒度分布。
2.根据权利要求1的催化活性体，其中在组分(A)中铝氧化物为无定形铝氧化物。
3.根据权利要求1的催化活性体，其中组分(B)是比率为3:7至6:4的氢氧化铝氧化物和γ-氧化铝，其中所述比率为重量比率。
4.根据权利要求1或2的催化活性体，其特征在于组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、15-35重量％三元氧化物和15-35重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。
5.根据权利要求1或2的催化活性体，其特征在于组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％勃姆石和15-35重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。
6.根据权利要求1或2的催化活性体，其特征在于组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％无定形铝氧化物和15-35重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。
7.根据权利要求1或2的催化活性体，其中组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％铝氧化物和15-35重量％锌氧化物，且其和共为100重量％。
8.根据权利要求1或2的催化活性体，其中组分(B)的表面积为70-270m2/g，孔体积为0.35-1.45ml/g。
9.根据权利要求1或2的催化活性体，其中组分(B)为勃姆石。
10.根据权利要求1或2的催化活性体，其中催化活性体是大小为1×1mm至10×10mm的颗粒。
11.制备催化活性体的方法，包括如下步骤：
d)制备包含如下组分的物理混合物：
(A)70-90重量％甲醇活性组分，选自铜氧化物、铝氧化物、锌氧化物、三元氧化物或其混合物，
(B)10-30重量％酸组分，选自相对于组分(B)具有0.1-20重量％铌、钽或硼的氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-氧化铝或其混合物，
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)之和共为100重量％，
其中组分(A)的粒度分布的特征在于D-10值为5-140μm、D-50值为40-300μm和D-90值为180-800μm，其中组分(B)的粒度分布的特征在于D-10值为5-140μm、D-50值为40-300μm和D-90值为180-800μm，且在催化活性体中保持组分(A)和(B)的粒度分布。
12.根据权利要求11的制备催化活性体的方法，其中在组分(A)中铝氧化物为无定形铝氧化物。
13.根据权利要求11的制备催化活性体的方法，还包括如下步骤：
a)沉淀铜-、锌-或铝盐或其混合物，
b)煅烧在步骤a)中获得的产物，
c)煅烧包含铌、钽或硼的盐与氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-氧化铝的混合物。
14.根据权利要求11或12的制备催化活性体的方法，其中形成颗粒。
15.根据权利要求11或12的制备催化活性体的方法，其中单独地将组分(A)和(B)挤压通过至少一个筛子，其中筛子的筛孔大小为0.005-5mm，以获得特征在于D-10值为5-140μm、D-50值为40-300μm和D-90值为180-800μm的粒度分布。
16.根据权利要求11或12的制备催化活性体的方法，其中使用至少三个不同的筛子，其中以从具有最大筛孔大小的筛子到具有最小筛孔大小的筛子的方向挤压组分(A)和(B)。
17.根据权利要求11或12的制备催化活性体的方法，其中在步骤a)中，通过沉淀反应和/或煅烧制备至少部分组分(A)。
18.根据权利要求11或12的制备催化活性体的方法，其中使至少一部分组分(A)沉淀，其中将没有进行第一沉淀的至少另一部分组分(A)加入沉淀中。
19.根据权利要求11或12的制备催化活性体的方法，其中所述方法还包括步骤e)将氢气和氮气的混合物加入组分(A)和/或(B)中。
20.从合成气制备二甲醚的方法，至少包括如下步骤：
f)将根据权利要求1或2的催化活性体还原，
g)使还原形式的催化活性体与氢气和一氧化碳或二氧化碳中的至少一种接触。
21.根据权利要求1或2或通过根据权利要求11或12的方法获得的催化活性体在制备二甲醚中的用途。
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