JPH02280836A - ジメチルエーテル合成用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素及び−酸化炭素よりジメチルエーテルを製
造する触媒に関する。

〔従来の技術〕

一般にＣＯ，Ｈ，等の合成ガスよりガソリンを合成する
プロセスは未だ十分確立きれたものでなく、多くの問題
点を有している。例えば、Ｆ−Ｔプロセスは生成物は広
範囲にわたって生成するため、ガソリン留分を得るため
には生成物を改質する必要があり、さらに、ＭＴＧプロ
セス（合成ガス→メタノール→ガソリン）はメタノール
合成が熱力学的平部支配のためメタノール収率が低い等
の問題点を有している。−万、反応中間体としてジメチ
ルエーテルを経由するガソリン合成は、合成ガスのジメ
チルエーテル転換反応が熱力学的平衡支配に縛られず、
高収率でジメチルエーテルを生成することができる九め
、近年注目されているプロセスである。

一般に、ＣＯ％Ｈ，よりメタノールを製造する触媒は鋼
−亜鉛系等広く仰られている。一方、　Ｃｏ。

Ｈ，よりジメチルエーテル転換反応する触媒はＦ−Ｔ反
応用触媒が挙げられるが、選択性がよくなく寿命もあま
Ｖない。さらに、ジメチルエーテルはメタノール全脱水
することによって製造されるため、メタノール合成触媒
とメタノール脱水触媒を混合する方法が挙げられるが％
Ｃ析出等の副反応により触媒寿命が短い等の問題点を抱
えており、現状触媒として実用的ではない。

〔発明が解決しようとする昧題〕

前記混合触媒が劣化する原因として、メタノール合成触
媒とメタノール脱水触媒の最適反応条件が異なる次め、
同一反応器内で両触媒を混合し、メタノール合成反応と
メタノール脱水反応の逐次反応により　Ｃｏ、島からジ
メチルエーテルｔ−Ｓ造する場合、ジメチルエーテルの
分解反応やＦ−Ｔ反応等の副反応が顕著に生じ、Ｃ析出
やワックス付着等により急激に触媒が劣化すると考えら
れる。

不発明は上記技術水準に鑑み、Ｃｏ、Ｈ，より°ジメチ
ルエーテルを製造する場合、メタノール合成反応とメタ
ノール脱水反応の逐次反応をより速く行わせ、特に後者
反応の際生じる副反応を抑制しうる触媒の製造法を提供
しようとするものである。

〔線題を解決するための手段〕

本発明は水素および一酸化炭素からジメチルエーテルを
合成する触媒の製造法において、メタノールの脱水活性
を有する金Ｊｆ４１１！化物筐たは水酸化物の担体上に
、メタノール合成活性成分である鋼、亜鉛、アルミニウ
ムの複合水酸化物を沈殿生成させ、焼成安定化すること
を特徴とするジメチルエーテル合成用触媒の製造法であ
る。

本発明の上記触媒製造の際、担体として、アルミニウム
、チタニウム、スズ、鉄、ジルコニウムの中から選ばれ
友少なくとも１檀以上の酸化物ま次は水酸化物を使用す
ることが好ましい。

〔作　用〕

本発明によって、メタノール合成反応条件とメタノール
脱水反応条件の最ｉｓ件が同一である触媒が製造しうる
。

本発明の触媒の製造法をや＼具体的に説明する。

１ず、メタノール脱水反応性を有するｔｌ！触媒の酸化
物もしくは水酸化物を担体とし、銅、亜鉛、アルミニウ
ム等のメタノール合成活性成分を含む酸性水浴液（硝酸
塩、硫酸塩、塩化物。

酢酸塩などの水ｇ液）に上記担体を加え、炭酸ナトリウ
ム、酸性炭酸ナトリウム、アンモニア、苛性ソーダ水浴
欣等のアルカリ水浴液を加えることによって行われる。

この際、上ａピ担体が沈殿生成の時の核となる。

なお、本発明の触媒の製造に用いる酸触媒の酸化物もし
くは水酸化物はできるだけ微粒子のものが好ましい。さ
らに、銅、亜鉛、アルミニウム等の各複合水酸化物を酸
性担体上に沈殿させる場合、できるだけ基体の細孔内部
にも沈殿物が析出し、基体の全表面層を沈殿物が覆うよ
うにすることが好ましい。

活性成分の銅、亜鉛、アルミニウムの量的関係は原子比
で鋼１００に対し、亜鉛４００〜１０、アルミニウム１
００〜２のものが好ましい。

以下の実施例にて本発明触媒を詳述する。

〔実施例１〕 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２　・３Ｈ２０：α５　ｍｏｌ
　〕、硝酸亜鉛［Ｚｎ（Ｎｏｓｅ、　−６Ｈ，Ｏ：α２
２５　ｍｏｂ　］、硝酸アルミニウム（ｈｔ（Ｎｏｓ）
ｓ　：αＯ７５ｍｏｌ　）　ｆ同一の水２ｔＴ／Ｃ静か
し、得られた酸性水浴液に３００メツシユ以下に微粉砕
した７　−ｋ１２０３をα１ｍｏ１加えて攪拌し、この
懸濁酸性水溶液をＡ欣とする。

一万、ＮａｌＣ０ｇを水に浴かし、ＩＭ画濃度調製し、
このアルカリ水浴液をＢｇとする。

ＡｙとＢ液を８０℃に保ち、８０℃に保持した別のビー
カーに中和時において、ｐＨ＝７を保つようにＡＱ、Ｂ
ｇを一定速度にて滴下する。

両液の滴下の際生じる沈殿物を常に撹拌し、滴下液の分
散性をよくする。滴下時間は５０分とし、その後２時間
の熟成を行った。

熟成後、沈殿物を濾過し、Ｎａイオン、Ｎｏ３１オンが
検知されないよう洗浄し、１００℃、２４時間乾燥する
。さらに、乾燥水酸化物を３００Ｃ，５時間焼成し、ジ
メチルエーテル合成用触媒に供した。この触媒を触媒ａ
とする。

〔実施例２〕 実施例１のＡ液に３００メツシユ以下にＲ粉砕したアナ
ターゼ形Ｔｉｅ、をα２　ｍｏｌ添加した以外、実施例
１と同様の調製法にてジメチルエーテル合成用触媒を調
製した。この触媒を触媒すとする。さらに、則しＡ液に
３００メツシユ以下に微粉砕した酸化鉄（ＦｅｘＯｓ　
）　ｓ酸化スズ（Ｓｎｏｗ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ２正号晶型）を各ｊｒ　（Ｌ　１ｍｏｌ、（Ｌ２ｍＯ
１，［Ｌ２ｍｏｌ添加して実施例１と同様に調製し、触
媒Ｃ１触媒ｄ、触媒ｅを得た。

〔実施例３〕 硝ｆＲｍ＜α５　ｍｏｌ　）、硝酸亜鉛（１２ｍｏｂ　
）、硝酸アルミニラＡ　（（Ｌ　１　ｍｏｂ　）　１に
同一の水２ｔに溶かし、　ｒ−Ａｚ、ｏｓを冷加した酸
性水浴液Ａ′液金調調製、実施例１と同様の手法にて調
製し次触媒ｆｔ−得次。さらに、硝酸鋼（１２ｍｏｂ　
）、硝酸亜鉛（［Ｌ２ｍｏｌ）、硝酸アルミニウム（α
２ｍｏｂ　）を使用し、実施例１と同様の手法にて触媒
ｇｔ−１また、硝酸鋼（αＳ　５　ｍｏｂ　）、硝酸亜
鉛（（Ｌ　１　ｍｏｂ　）％硝酸アルミニウム（１０５
ｍｏｂ　）　ｔ−使用し、実施例１と同様の手法にて触
媒りをｙ４製した。

〔実施例４〕 実施例１と同様な調製法にて、Ａ液にγ−Ａｔ、Ｏ。

を（Ｌ　２　ｍｏｌ　、　（Ｌ　０５　ｍｏｂ添加した
酸性懸濁ａｔ調製して得られた触媒１、ｊを得た。

〔実施例５〕 実施例１と同様の調製法にて水酸化アルミニウム（Ａｔ
（ｏＨ）ｍ　）　　をα１　ｍｏｌ、α２　ｍ０４添加
した酸性懸濁液を調製して、触媒に、ｔを得た。

〔比較例１〕 Ｃｕ０−ＺｒＯ−Ａ１２０Ｈ系メタノ一ル合成触媒（Ｃ
ｕ：Ｚｎ：Ａｔ＝１００ニア５：２５（原子比）〕とｒ
−Ａｔ２ｏ３であるメタノール脱水触媒’ｉ７０：３０
（重量比）の割合で３００メツシユ以下の微粉末を混合
し、触媒ｍを得た。

〔実験例１〕 実施例１〜５、比較例１にて得られ友触媒ａ〜ｍのジメ
チルエーテル合成反応の活性評価試験を下記の条件にて
行つ友。

ＧＨ８Ｖ　　　　８０００ｈ” 反応温度　２５０℃ 反応圧力　５０　ｋｇ／ｃｔｎ”Ｇ 触媒は１６〜２８メツシユに螢粒し念ものを２　ｃｃ　
　マイクロリアクターに充填し％Ｈ，３％／Ｎｌガスに
て還元処理した後、原料ガスを供給し、初期活性評価を
行った。各触媒の初期活性評価結果を表１に示す。

上記結果より、本発明より得られた触媒ａ〜ｔは触媒ｍ
に比べ初期ＣＯ転化率が高いことがわかる。

〔実験例２〕 初期活性評価に供した触媒ａと触媒ｍを耐久性試験用触
媒に供した。反応条件は下記の通り。

温度　２５０℃、圧力５０ｋｐ／ｃＩｒ？Ｇ、　ＧＨ８
Ｖ　４０００ｈ−”Ｈ＠／Ｃｏ：２ 活性結果を表２に示す。

表　　　　２ 表２に示すように本発明にて調製した触媒は従来型の混
合触媒に比べ大幅に耐久性に秀れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素および一酸化炭素からジメチルエーテルを合成
   する触媒の製造法において、メタノールの脱水活性を有
   する金属酸化物または水酸化物の担体上に、メタノール
   合成活性成分である銅、亜鉛、アルミニウムの複合水酸
   化物を沈殿生成させ、焼成安定化することを特徴とする
   ジメチルエーテル合成用触媒の製造法。 ２、前記触媒担体の組成が、アルミニウム、チタニウム
   、スズ、鉄、ジルコニウムの中から選ばれた少なくとも
   １種以上の酸化物または水酸化物である特許請求の範囲
   第１項記載の触媒の製造法。