CN101722001A - 二甲醚合成所用的复合催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二甲醚合成所用的复合催化剂、制备方法及其用途，复合催化剂是甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂混合组成的，甲醇合成催化剂为Cu-Zn-Al复合氧化物，甲醇转化催化剂为固体酸催化剂；有两种催化剂采用粉末混合催化剂和颗粒混合制备二甲醚合成催化剂；本发明优点是：具有如下优点CO单程转化率高，DME的选择性好，催化剂抗CO₂和H₂O的性能高，催化剂具有较宽的应用范围；本发明复合催化剂的用途，是用于合成气直接合成二甲醚。

Description

二甲醚合成所用的复合催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及催化剂及其方法，具体地说，本发明涉及二甲醚(DME)合成所用的双功能催化剂、制备方法及其用途，本发明涉及合成气直接合成二甲醚用高活性、高选择性催化剂。

背景技术

众所周知，二甲醚，又称木醚、甲醚，在常温常压下是一种无色具有轻微醚味的气体，与石油液化气具有相似的物理性质。二甲醚是碳一化工的重要中间体，同时作为一种新兴的基本化工原料，由于有良好的易压缩、冷凝和汽化等特性，使得二甲醚在化工、日化、制药和农药等各个领域都有其独特的用途。二甲醚主要用于燃料(民用燃料、工业燃料和车用燃料)、气雾剂、制冷剂、发泡剂以及制取低碳烯烃等方面。

目前世界消耗的燃料和化工生产所需的原料，主要依赖石油。近年来由于石油储量的萎缩和石油价格的不断上涨，寻找石油的替代能源是无法回避的，已经引起世界各国特别是发达国家的普遍重视。

随着国民经济GDP的不断增加，对能源的需求也在快速增长，因此石油的进口量不断增大。如何将天然气转化为高附加值的产品和充分利用煤炭资源是普遍重视的课题，有效利用天然气和煤炭具有非常广阔的前景、巨大的经济效益和社会效益。

利用煤或天然气生产化工产品，一般需要首先将煤或天然气与水和氧气反应生成含氢气和CO为主要成分的气体，然后经过CO变换和酸性气体脱除。将其中的硫、氮氧化物以及二氧化碳等脱除，调整氢气和CO的比例，制备合成气。

目前合成气的生产技术已经成熟，并广泛应用于甲醇生产工业过程。由合成气出发生产二甲醚是将天然气和煤转化成高附加值产品的可行的重要技术之一，是生产高清洁环保燃料的未来技术。

天然气重整和煤气化生产合成气，然后合成气转化为液体产品的过程被称为GTL(Gas-to-Liquids)技术。GTL商业化技术路线和相关产品有甲醇、二甲醚和合成油。虽然合成油和二甲醚也有商业运行的装置，但目前甲醇生产装置是GTL技术商业应用最成功的。

由合成气制二甲醚有两条途径：其一为两步法，先由合成气生成甲醇，再由甲醇脱水制取二甲醚；其二为一步法，在复合催化剂的作用下，由合成气直接制取二甲醚。两步法中，由于甲醇合成过程中存在热力学平衡限制而导致操作压力高、单程转化率低，因而能量消耗较大，操作费用较高，加之两个反应过程间的冷却、分离、输送和再加热等操作步骤的消耗，提高了产品成本，经济上不合理。合成气一步法合成DME作为合成气转化利用的一条中间反应途径，因其热力学上的有利性和经济上的合理性而成为C1化学研究的一个热点问题。

MTO(Methanol to olefine，由甲醇制备烯烃)和MTG(methanol to gasoline，由甲醇制备汽油)的技术都需要首先合成甲醇，然后由甲醇转化为烯烃或汽油，因而工艺路线是比较长的。与上述路线不同，二甲醚的合成是通过合成气直接得到的。在复合催化剂的作用下，合成气可以直接合成二甲醚。

日本专利JP2001070793介绍了一种催化剂的制备方法。该催化剂由甲醇合成催化剂(A)和甲醇脱水催化剂(B)组成。A含有Cu/Al/Zn/Ga或碱土金属和稀土金属。B含有Al和Zr。将催化剂A与B以50∶50混合，在合成气组成(摩尔分数)H₂为77％，C0₂为17％和CO为6％，空速1000h^-1，温度270℃条件下，二甲醚收率达12％。

郑小明[Chin.J Chem，2001，19(1)，67-72]开发了新型催化剂Cu-Mn-(M)/γ-Al₂O₃，制备并测试了不同的Cu/Mn比和促进剂的该催化剂。结果表明：该催化剂具有高的CO转化率和二甲醚选择性。在210MPa，275℃，1500h^-1下，该催化剂上CO转化率为63.27％，二甲醚收率达46.10％。迄至今日，急需研制一种制备二甲醚的方法，提高CO转化率和二甲醚收率，成为当务之急。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种用于合成气生产二甲醚的方法，在复合催化剂的作用下，合成气可以合成二甲醚。

一步法由合成气生产二甲醚的方程式为：

甲醇合成反应

2H₂+CO→CH₃OH+90.4kJ/mol    (1)

甲醇脱水反应

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O+23.4kJ/mol    (2)

水气转换反应

CO+H₂O→CO₂+H₂+41.9kJ/mol    (3)

反应(1)和(2)总反应式为

2CO+4H₂→CH₃OCH₃+H₂O+204.2kJ/mol    (4)

反应(1)、(2)和(3)总反应式为

3CO+3H₂→CH₃OCH₃+CO₂+246.1kJ/mol  (5)

由于反应(1)中生成的CH₃OH很快被消耗掉，脱水生成二甲醚DME，打破了热力学平衡，反应(5)比反应(4)更容易进行，因为反应(2)中脱下的H₂O又被CO消耗，反应式(3)中生成的H₂又作为原料参与到反应式(1)中，推动平衡不断向生成CH₃OH和CH₃OCh₃方向移动，从而使CO的单程转化率提高，可显著降低设备投资和操作费用，故在经济上更加合理。

目前已采用的催化剂制备方法，大致是先分别制备合成甲醇催化剂和脱水催化剂，然后再混合两种催化剂，该法操作简单，避免了两种组分因处理条件不同而相互干扰，而且可以任意调节两种功能的强弱。但是甲醇合成催化剂一般采用Cu-Zn复合氧化物催化剂，该催化剂在CO₂和H₂O的气氛下，催化剂失活快，而DME合成过程中恰恰有水的产物生成。因此，现有技术的制备的Cu系催化剂不适于对合成气直接合成二甲醚。事实上，完善的合成工艺流程的关键就在于提高甲醇催化剂的活性，降低催化剂对的CO₂和H₂O敏感程度。

此外，沉淀沉积法、担载法(浸渍或离子交换)也很常见。对于双功能催化剂来说，两种功能的有机结合协同效应是十分重要的，双功能催化剂不仅仅是两种组分的简单加和，还包括催化剂活性中心附近的氧化还原性和酸碱性的强弱以及局部空间中有利的相对位置的调整等。

不同的制备技术和处理方法，往往带来意想不到的效果，这也是整个研究过程中的关键之一。

针对上述问题，在催化剂中加入助活性组份对甲醇的催化剂的性能进行修饰，分子的结合形式是影响催化剂性能的关键。需要寻找一种操作简单，效果好，而且制备催化剂的重复方法。

所以，本发明的一个目的是提供一种制备活性高、选择性好的催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种制备本发明催化剂的方法。采用本发明方法，使得催化活性组分均匀分布在催化剂中。

本发明的再一个目的是将本发明催化剂用于合成气合成二甲醚。

为了达到上述目的，本发明人进行了深入细致的研究。结果，发现采用本发明提供的催化剂制备方法制备的催化剂，采用粉末混合制备的复合催化剂，DME的选择性高，CO₂和烃的选择性低，抗CO₂和H₂O的性能高。

采用该方法制得的催化剂，DME合成的催化剂的活性和选择性都较现有技术催化剂有显著的提高，同时本发明催化剂具有较宽的应用范围，可以适应于直接法合成二甲醚。

本发明的催化剂可以包括如下组分：甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂，其中甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂重量比为1∶2～10∶1。

本发明催化剂的制备步骤包括甲醇催化剂制备、甲醇转化催化剂制备和合成

二甲醚催化剂制备：

甲醇合成催化剂制备

载体制备是采用共沉淀的方法制备无机水合物，然后经过干燥和高温焙烧得到甲醇催化剂，经过成型制备成球形和片状颗粒。

甲醇合成催化剂可以采用共沉淀法方法制备。具体方法是：将所需金属以硝酸盐或硝酸盐水合物形式按比例的溶于去离子水中，沉淀剂可以采用碳酸钠溶液，将此混合硝酸盐溶液与碳酸钠水溶液同时滴加到盛有少量去离子水的烧杯中进行共沉淀。共沉淀过程中不断搅拌，在恒温的条件(50～80℃)，保持沉淀液的ph值保持在6～8左右。共沉淀结束后再老化30min左右。将沉淀物过滤，然后用去离子水洗涤3～5次。将洗净的沉淀物在烘箱中于约100℃烘12h，再在马弗炉中于350℃下煅烧4h，即得到未成型的甲醇合成催化剂。

甲醇转化催化剂制备

甲醇转化催化剂采用通常方法生产的氧化铝或质子型分子筛。由于脱水反应是酸催化反应，在催化剂中所用的甲醇脱水活性组分一般为固体酸催化剂。

氧化铝通常采用一水铝石经过焙烧制得氧化铝。在本发明的一个具体实施方案中，可以采用如下方法氧化铝：采用偏铝酸钠和硝酸制备拟薄水铝石氢氧化铝干胶，经过成型制成直径1～2mm小球，在马福炉中高温焙烧得到所需的γ-氧化铝。

甲醇转化催化剂的另一种选择为质子型分子筛，例如ZSM-5分子筛，β分子筛、Y型分子筛等。工业品钠型分子筛浸泡在采用浓度为2M的硝酸铵中，在70～80℃的条件下搅拌8小时，然后过滤、洗涤和干燥，最后500℃焙烧3小时，得到相应的质子型分子筛。

复合催化剂的制备

二甲醚合成催化剂为双功能复合催化剂，其中包括甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂，其中甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂重量比为1∶2～10∶1。催化剂采用机械混合的方法制备。混合的方法有粉末混合和颗粒混合。

催化剂混合方法粉末混合是将甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂按照一定(1∶2～10∶1)质量比例混合，然后经过仔细研磨混合，制备成具有一定尺寸大小(1～5mm)和基本一定机械强度(≥10牛顿/粒)的颗粒。

催化剂混合方法颗粒混合是指分别将甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂制备成具有一定尺寸大小(1～5mm)和基本一定机械强度(≥10牛顿/粒)的颗粒，然后按照一定质量比例(1∶2～10∶1)混合而成的复合催化剂。

催化剂活性评价方法：

将制得的复合催化剂破碎，筛分，取20～40目颗粒1g装入内径为8mm的管式反应器，先用含5％的氢的氮气在常压下，按150℃/小时的速度程序升温至300℃，保温3小时进行催化剂的活化，然后降至室温。催化剂评价采用原料气组成为：CO 24％，H₂65％，CO₂8％，其余为Ar，反应压力5MPa，空速1600h^-1，反应温度275℃，产品用气相色谱进行在线分析。

本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明的催化剂用于合成气直接合成二甲醚的过程，CO单程转化率高，DME的选择性好，催化剂抗CO₂和H₂O的性能高，催化剂具有较宽的应用范围，可以适应于合成气直接合成二甲醚。

具体实施方式

下面6个实施例，是对本发明的进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

称取称取9.66克硝酸铜，9.39克硝酸锌，1.88克硝酸铝混合后加去离子水，配制成100ml的混合溶液；称取10.6克碳酸钠，加去离子水配制成100ml溶液。两种溶液于60℃的条件并流进料，并控制pH＝7±0.2左右，加料完毕后继续搅拌30min，于70℃静止老化2小时。物料经水洗后，在烘箱中于120℃下干燥12小时，然后在350℃下焙烧4小时，随炉冷却至室温，得到350℃焙烧CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，得到甲醇催化剂中质量组成为：CuO 46.0％，ZnO 45.0％和Al₂O₃9.0％。

称取50克采用硝酸法生产的工业品拟薄水铝石氢氧化铝干胶，经过成型制成直径1～2mm小球，在在马福炉中200℃/小时的速度程序升温700℃，保持4小时焙烧，得到所需的γ-氧化铝，其孔容0.6ml/g，堆密度0.8g/ml，比表面积179m²/g(BET氮气法)。

将上述方法合成的甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂采用粉末混合方法制备二甲醚，用于合成气合成二甲醚，二者混合的质量比例分别为1∶2、2∶1和10∶1，催化剂在反应压力5MPa，空速1600h^-1，反应温度275℃，进行评价，产品用气相色谱进行在线分析，结果见表1：

表1粉末混合方式催化剂的评价结果

注：表中X为转化率、S为生成物的选择性、Y代表生成物产率

从表1可以看出，当甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂比例达到2∶1时一氧化碳的转化率最高，DME的产率也最高，烃的产率最低，二氧化碳的产率也较低。

实施例2

用实施例1中的方法制备甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂，然后采用颗粒混合制备二甲醚催化剂，用于合成气合成二甲醚，二者混合的质量比例分别为1∶2、2∶1和10∶1，其余条件同上，结果如表2。

表2颗粒混合方式催化剂的评价结果

从表2可以看出，当甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂比例达到2∶1时一氧化碳的转化率最高，DME的选择性也最高，二氧化碳和烃的选择性也最低。对比表1和表2可以发现，复合催化剂选用粉末混合方式制备的催化剂活性较高，DME的选择性较好。

实施例3

取工业品ZSM-5分子筛(硅铝比50)20克，放入盛有200毫升2M的硝酸铵的三角瓶中，保持70～80℃的条件下搅拌8小时，然后过滤、洗涤和干燥，最后马弗炉中500℃焙烧3小时，得到相应的质子型分子筛。

采用实施例1方法合成的甲醇合成催化剂和上述方法得到甲醇转化催化剂采用粉末混合制备二甲醚催化剂，用于合成气合成二甲醚，二者混合的质量比例分别为1∶2、2∶1和10∶1，其余条件同上，结果如表3。

表3分子筛粉末混合方式催化剂的评价结果

从表3可以看出，当甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂比例达到2∶1时一氧化碳的转化率较高，DME的选择性最高，二氧化碳和烃的选择性最低。

实施例4

将实施例1方法合成的甲醇合成催化剂和实施例3方法合成的甲醇转化催化剂，采用颗粒混合制备二甲醚合成催化剂，用于合成气合成二甲醚，二者混合的质量比例分别为1∶2、2∶1和10∶1，其余条件同上，结果如表4。

表4分子筛颗粒混合方式催化剂的评价结果

从表4可以看出，当甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂比例达到2∶1时一氧化碳的转化率较高，DME的选择性最高，二氧化碳和烃的选择性最低。对比表3和表4可以发现，复合催化剂选用粉末混合方式制备的催化剂活性较高，DME的选择性较好。

实施例5

取工业品β分子筛(硅铝比47)20克，放入盛有200毫升2M的硝酸铵的三角瓶中，保持70～80℃的条件下搅拌8小时，然后过滤、洗涤和干燥，最后马弗炉中500℃焙烧3小时，得到相应的质子型分子筛。

采用实施例1方法合成的甲醇合成催化剂和上述方法得到甲醇转化催化剂采用粉末混合制备二甲醚催化剂，采用粉末混合制备二甲醚催化剂，用于合成气合成二甲醚，其中甲醇转化催化剂采用β分子筛，二者混合的质量比例分别为1∶2、2∶1和10∶1，其余条件同上，结果如表5。

表5β分子筛粉末混合方式催化剂的评价结果

从表5可以看出，当甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂比例达到2∶1时一氧化碳的转化率较高，DME的选择性最高，二氧化碳和烃的选择性最低。

实施例6

将实施例1方法合成的甲醇合成催化剂和实施例5方法合成的甲醇转化催化剂，采用颗粒混合制备二甲醚催化剂，用于合成气合成二甲醚，其二者混合的质量比例分别为1∶2、2∶1和10∶1，其余条件同上，结果如表6。

表6β分子筛颗粒混合方式催化剂的评价结果

从表6可以看出，当甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂比例达到2∶1时一氧化碳的转化率较高，DME的选择性最高，二氧化碳和烃的选择性最低。

对比表5和表6可以发现，复合催化剂选用粉末混合方式制备的催化剂活性较高，DME的选择性较好。

Claims (10)

1.二甲醚合成所用的复合催化剂，其特征在于：复合催化剂是甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂混合组成的混合催化剂。

2.如权利要求1所述的二甲醚合成所用的复合催化剂，其特征在于：甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂重量比为1∶2～10∶1。

3.如权利要求1所述的二甲醚合成所用的复合催化剂，其特征在于：甲醇合成催化剂为Cu-Zn-Al复合氧化物催化剂。

4.根据权利要求3所述的二甲醚合成所用的复合催化剂，其特征在于：所述甲醇催化剂的制备方法采用共沉淀法制备CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，组成为：CuO 46.0％，ZnO 45.0％和Al₂O₃ 9.0％。

5.如权利要求1所述的二甲醚合成所用的复合催化剂，其特征在于：所述的甲醇转化催化剂为固体酸催化剂。

6.如权利要求1所述的二甲醚合成所用的复合催化剂，其特征在于：所述的制备方法为颗粒混合和粉末混合。

7.如权利要求6所述的二甲醚合成所用的复合催化剂，其特征在于：所述的粉末混合催化剂是将甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂按照1∶2～10∶1质量比例混合，然后研磨混合，制备成尺寸大小1～5mm和基本一定机械强度(≥10牛顿/粒)的颗粒。

8.如权利要求6所述的二甲醚合成所用的复合催化剂，其特征在于：所述的颗粒混合催化剂是分别将甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂制备尺寸大小1～5mm和基本一定机械强度(≥10牛顿/粒)的颗粒，然后按照一定质量比例1∶2～10∶1混合而成的复合催化剂。

9.如权利要求5所述的二甲醚合成所用的复合催化剂，其特征在于：所述的固体酸催化剂为氧化铝、分子筛。

10.如权利要求1所述的二甲醚合成所用的复合催化剂的用途，是用于合成气合成二甲醚。