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JP7260545B2 - ジメチルエーテルを製造するための触媒および方法 - Google Patents

ジメチルエーテルを製造するための触媒および方法 Download PDF

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JP7260545B2 JP2020534841A JP2020534841A JP7260545B2 JP 7260545 B2 JP7260545 B2 JP 7260545B2 JP 2020534841 A JP2020534841 A JP 2020534841A JP 2020534841 A JP2020534841 A JP 2020534841A JP 7260545 B2 JP7260545 B2 JP 7260545B2
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Description

本発明は、合成ガスまたはメタノールからジメチルエーテルを製造するための触媒、触媒層、および方法、ならびに、この方法における触媒または触媒層の使用方法に関する。
炭化水素は、現代の生活において不可欠であり、化学産業、石油化学産業、プラスチック産業、およびゴム産業を含めて燃料および原料として使用される。石油や天然ガスなどの化石燃料は、水素に対する炭素の特定の比率を有する炭化水素で構成されている。化石燃料は、幅広い用途と高い需要があるにもかかわらず、有限の資源である点およびその化石燃料が燃やされた場合における地球温暖化に対する貢献度の点を考慮すると、限界および欠点も有する。
代替燃料に関する研究は、生態学的な配慮および経済的な配慮から主に開始された。代替燃料の中で、最近クリーンな燃料として発見されたジメチルエーテル（ＤＭＥ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）は、異なる主要な供給源から生成された合成ガスから合成することができる。これらの主要な供給源は、天然ガス、石炭、重油、さらにはバイオマスである。これまで、合成ガスからのＤＭＥ合成手順は、２つしか要求されてこなかった。１つは、その後に脱水工程が続く従来のメタノール合成であり、もう１つは、１つの工程で合成ガスをＤＭＥに直接変換するものである。
最近、メタノール合成触媒とそのアルコールを脱水するための触媒とを組み合わせた触媒システムを使用して、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成することに注意が向けられている。実験研究に基づいて、メタノール合成の段階とメタノール脱水の段階との両方を、1つの適切な触媒システムで同時に行うことができることが確認された。触媒は、利用される合成ガスに応じて、水性ガスシフト活性をさらに示すことがある。
メタノールを生成するための最も知られている方法は、合成ガスを必要とする。合成ガスは、主に、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素の混合物であり、メタノールは、触媒上でこの合成ガスから生成される。
ＣＯ ＋ ２Ｈ２ ⇔ ＣＨ３ＯＨ
下記の工程において、酸性触媒上での脱水によって、メタノールをＤＭＥに変換できる。
２ＣＨ３ＯＨ ⇔ ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ Ｈ２Ｏ
ＤＭＥの直接製造では、合成ガスから起こる全体として２つの主要な反応がある。これらの反応（反応（１）および反応（２））を以下に示す。
３ＣＯ ＋ ３Ｈ２ ⇔ ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ ＣＯ２ （１）
２ＣＯ ＋ ４Ｈ２ ⇔ ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ Ｈ２Ｏ （２）
反応（１）は、メタノール合成反応、メタノール脱水反応、および水性ガスシフト反応の３つの反応の組み合わせで起こる：
２ＣＯ ＋ ４Ｈ２ ⇔ ２ＣＨ３ＯＨ (メタノール合成反応）
２ＣＨ３ＯＨ ⇔ ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ Ｈ２Ｏ（メタノール脱水反応）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ２ ＋ Ｈ２ （水性ガスシフト反応）
反応（１）では、Ｈ２／ＣＯの化学量論比が１：１であり、反応（２）よりもいくつかの利点を有する。例えば、反応（１）は、一般に、反応（２）におけるシステムから水を除去する場合と比べて、シングルパス変換率を高くすると共にエネルギー消費量を少なくすることができる。
ジメチルエーテルの製造方法は、従来技術から周知である。いくつかの方法は、文献に記載されており、ＤＭＥは、合成ガスからのメタノールの合成とメタノールの脱水との両方において触媒活性体を使用することによって、メタノールと組み合わせて直接生成される。合成ガス転化段階での使用に適した触媒には、従来から使用されているメタノール触媒（銅および／または亜鉛および／またはクロムを主成分とする触媒）およびメタノール脱水触媒が含まれる。
国際公開第０３／０３５７９７号（特許文献１）は、合成ガスからジメチルエーテルを合成するための触媒活性体に関する。この文書の導入部において、この方法のための異なる触媒およびプロセス選択肢を開示しているいくつかの先行技術文献を議論している。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０３（２０１２），第２０１～２１１頁（非特許文献１）には、Ｃｕ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３とＮＨ４ＺＳＭ－５、ＨＺＳＭ－５、またはγ－Ａｌ２Ｏ３を使用するジメチルエーテルの直接合成のための活性および不活性化の研究が開示されている。その触媒システムは、合成ガスからのジメチルエーテルの生成のために使用されている。混合系の脱水作用に必要な固体酸の中で、ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５の二元機能触媒が２１２時間の連続期間において最高の安定性を示すことが分かった。この特定の系は、この操作期間中に初期活性の約１６．２％を失うことが観察された。
Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔ．１１１（１９９７），第１７５～１８２頁（非特許文献２）には、スラリー相での合成ガスをＤＭＥにするための方法（この方法では、メタノール合成用の触媒とメタノール脱水反応との両方が急速に失活している）が開示されている。
Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ＶＩＩＩ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７，第４０３～４０８頁（非特許文献３）には、スラリー相でのＤＭＥ直接合成技術が開示されている。第４０６頁の図２には、０～３５０時間の操作時間にわたってＤＭＥ合成触媒が失活することが開示されている。
上記の参考文献では、合成ガスからジメチルエーテル（ＤＭＥ）への方法において使用される触媒が急速に失活することを示されている。
既知の方法は、しばしば、使用される触媒システムの長期安定性またはその触媒システムの成分の長期安定性に関して満足のいくものではない。
国際公開第０３／０３５７９７号
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０３（２０１２），第２０１～２１１頁 Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔ．１１１（１９９７），第１７５～１８２頁 Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ＶＩＩＩ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７，第４０３～４０８頁
本発明の根底にある目的は、合成ガスまたはメタノールからのジメチルエーテルの直接合成において長期安定性が著しく改善されている触媒ならびに多成分触媒システムを提供することである。
この目的は、本発明によれば、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子を含むかまたはそれからなる触媒によって達成され、この触媒粒子は触媒活性成分を含み、この触媒粒子は、
（ｉ）酸性アルミノシリケート、シリケート、ゼオライト、γ－アルミナのような酸化アルミニウム、またはこれらの混合物、
（ｉｉ）０．１～２０質量％（触媒活性成分を基準とする）のニオブ、タンタル、リン、またはホウ素を含有するγ－酸化アルミニウム、酸性水酸化アルミニウム、および／または水酸化酸化アルミニウム、あるいはこれらの混合物、または
（ｉｉｉ）酸性酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、リン酸アルミニウム、リン酸ニオブ、またはこれらの混合物
からなる群から選択され、
メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子が、少なくとも１種の遷移金属をさらに含む。
この目的は、さらに、合成ガスをジメチルエーテルにするための方法におけるこの触媒の使用方法によって達成される。
この目的は、さらに、これらの触媒粒子と合成ガスをメタノールにするための触媒粒子との混合物を含む触媒層におけるこの触媒の使用方法によって達成される。
この目的は、さらに、メタノールをジメチルエーテルにするためのこれらの触媒粒子と合成ガスをメタノールにするための触媒粒子との混合物を含む触媒層によって達成される。
この目的は、さらに、メタノールをジメチルエーテルにするための方法における触媒または触媒層の使用方法によって達成される。
この目的は、さらに、脱水条件下でメタノールをこの触媒または触媒層と接触させることを含む、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法によって達成される。
メタノールをジメチルエーテルにするための方法または合成ガスをジメチルエーテルにするための方法において少なくとも１種の遷移金属をさらに含む特定の酸性触媒を使用することによって、その触媒が長期安定性を有することが見出された。触媒の失活を最小限に抑えるかまたは少なくとも大幅に減らすことができる。
用語「混合物」（ｍｉｘｔｕｒｅｓ）は、「混合物」（ａ ｍｉｘｔｕｒｅ）を意味することもできる。
触媒において、少なくとも１種の遷移金属は、好ましくは、周期表の第８、９、１０、１１族の元素またはこれらの混合物から選択される。
少なくとも１種の遷移金属の量は、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子の合計質量を基準として、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、特には０．３～５質量％、例えば０．５質量％である。
メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子の合計質量を基準として０．３～２質量％の量で使用されることが最も好ましいＣｕが、最も好ましい。
メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子は、触媒活性成分とは異なる無機酸化物バインダー材料をさらに含むことができる。
この無機酸化物バインダー材料は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはこれらの混合物からなる群から選択される。
無機酸化物バインダー材料の量は、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子の合計質量を基準として、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、特には３０～５０質量％、例えば４０質量％である。
メタノールをジメチルにするためのエーテル触媒粒子についての材料（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）または成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の合計量は、常に、１００質量％になる。従って、例えば２０質量％の遷移金属が使用される場合には、無機酸化物バインダー材料の量は、触媒活性成分の存在を可能にするために８０質量％未満でなければならない。
好ましくは、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子は、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子の合計質量（１００質量％）を基準として、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が１０～１５００：１（好ましくは５０～１２００：１、より好ましくは２００～１０００：１、例えば２８０：１、４００：１または９００：１）である酸性アルミノシリケートゼオライト（これは、１０～９０質量％の少なくとも１種のバインダー材料および０．０１～２０質量％の少なくとも１種の遷移金属を含む）から形成される。
最も好ましくは、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子は、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子の合計質量（１００質量％）を基準として、ＭＦＩ型骨格構造を有する少なくとも１種の酸性アルミノシリケート３０～８０質量％、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２から選択される少なくとも１種のバインダー材料２０～７０質量％、周期表の８、９、１０、１１族である元素０．１～５質量％、またはこれらの混合物で形成される。
触媒は、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子を含むかまたはそれからなる。したがって、触媒は、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子の他に、さらなる成分を含むことができる。好ましくは、触媒は、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子からなる。
触媒またはメタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子は、これらの触媒粒子と合成ガスをメタノールにするための触媒粒子との混合物を含む触媒層において使用される。
この触媒層それ自体は、２つの触媒層１および２を含む触媒システムの一部とすることができ、上述の触媒層は、触媒層２を形成する。
以下では、本発明による触媒層は、触媒層１と関連する触媒層２としてさらに説明される。触媒層２として以下に記載されるすべての特徴は、上記の触媒層にも関連する。
合成ガスをジメチルエーテルにするための連続式方法のための触媒システムは、流れ方向に沿って空間的に隔てられ順番に並んでいる２つの触媒層１および２を含む。触媒層１は、合成ガスをメタノールにするための触媒粒子を含み、触媒層２は、合成ガスをメタノールにするための触媒粒子とメタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子との混合物を含む。
触媒層２における２つの異なる触媒粒子の混合物は、好ましくは、個々の触媒粒子の異なる２組の物理的混合物であり、そしてまた、その混合物は、一組の触媒粒子（その各々が、合成ガスをメタノールにするための触媒とメタノールをジメチルエーテルにするための触媒とから構成される）を含むこともできる。
上記で定義されるこの触媒システムは、合成ガスからジメチルエーテルを製造するために使用される。
これに対応する合成ガスからジメチルエーテルを製造するための方法は、上記で定義された触媒システムにおいて触媒層１への入口に合成ガスを供給し、触媒層２の出口からジメチルエーテル含有生成ガスを取り除くことを含む。
触媒システム（好ましくは、管型反応器）内で隔てられ順番に並んでいる２つの触媒層の特定の順序において触媒または触媒層を使用することにより、触媒の失活を最小限にするかまたは少なくとも大幅に低減できることが見出された。
この方法では、２種類の触媒、すなわち、メタノール合成触媒およびメタノール脱水触媒が使用される。メタノール合成触媒は、合成ガスをメタノールにするための触媒として説明することもできる。この触媒は、合成ガスから出発してメタノールをもたらす化学反応の触媒として機能する。したがって、この触媒を使用する場合には、合成ガスから反応を開始するときの主な生成物はメタノールである。他の生成物は、ごくわずかしか形成されていない。
メタノール脱水触媒は、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒として説明することもできる。この触媒は、メタノールから出発してジメチルエーテルと水をもたらす反応の触媒として機能する。ジメチルエーテルと水とが主な生成物であり、他の生成物はごくわずかしか形成されない。
両方の触媒は、好ましくは、説明された主生成物をわずかしか（例えば、２０％未満）もたらさない副反応の触媒として機能する。
用語「触媒層」は、個々の触媒粒子についての密接な空間関係を定義する。したがって、触媒粒子および触媒層は、相互に直接接触させて存在させることができるか、または密接な空間関係（それらは、相互に直接接触していない）で存在させることができる。例えば、触媒層は、充填床またはスラリーとして存在させることができる。したがって、用語「触媒層」は、固定床または充填床に限定されずに、個々の触媒粒子が（例えば、 流体によって）隔てられている状況も包含している。
触媒システムは、連続方法が可能であり且つ順番に並んでいる２つの触媒層１および２を空間的に隔てられていることが可能である限り、自由に選択できる。
触媒システムは、１つ以上の格納器（これは、順番に並んでいる触媒層１および２を特別に隔てることを可能にする）において使用される。したがって、格納器は、少なくとも２つの部分（これらの部分において、触媒層１および２が配置されている）を有しており、その２つの部分は、反応物が触媒層１から触媒層２に流れることができるような方法で結合している。
触媒層のタイプに応じて、触媒システムは、１つ以上の管型反応器または２つ以上のタンク反応器において使用してもよい。一連の少なくとも２つのループ反応器（それぞれの触媒スラリーがループで移動する）を使用することもできる。異なる触媒システムを組み合わせて、使用することもできる。触媒システムの構成は、その構成が、触媒層１から触媒層２に反応物が流れるように、２つの触媒層１および２の空間的に隔てることおよびこれらの触媒層が順番に並んでいる配置を可能にする限り、さらに限定されない。
メタノールは、通常、触媒層１と触媒層２との間で分離されない。これは、通常、触媒層１からの反応生成物が、さらに精製されず、濃縮されず、または、いかなるワークアップシーケンス（ｗｏｒｋ－ｕｐ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）にも送られずに、触媒層２に直接供給されることを意味する。
触媒層１および２は、例えば或る長さの管によって、不活性粒子床または他の手段によって隔てることができる。
合成ガスをメタノールにするための触媒粒子は、この反応の触媒として機能するすべての触媒粒子から選択することができる。好ましくは、触媒粒子は、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アモルファス酸化アルミニウム、三元酸化物、またはこれらの混合物を含むか、またはＰｄＺｎを含むか、またはＣｒ２Ｏ３／ＺｎＯを含む。これらの触媒システムは、例えば、国際公開第２０１３／１６０１３３号、国際公開第２０１３／１２０９４５号、および国際公開第２０１３／１２０９３８号のそれぞれに記載されている。
触媒層２は、好ましくは、以下の（Ａ）～（Ｃ）との混合物を含む：
（Ａ）合成ガスをメタノールにするための触媒粒子６０～８０質量％、なお、この触媒粒子は、触媒活性成分を含み、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アモルファス酸化アルミニウム、三元酸化物、またはこれらの混合物からなる群から選択されるものである、
（Ｂ）メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子２０～４０質量％、なお、この触媒粒子は、触媒活性成分を含み、
（ｉ）酸性アルミノシリケート、シリケート、ゼオライト、γ－アルミナのような酸化アルミニウム、またはこれらの混合物；
（ｉｉ）０．１～２０質量％（触媒活性成分（Ｂ）を基準とする）のニオブ、タンタル、リン、またはホウ素を含有するγ－酸化アルミニウム、酸性水酸化アルミニウム、および／または水酸化酸化アルミニウム、あるいはこれらの混合物；または
（ｉｉｉ）酸性酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、リン酸アルミニウム、リン酸ニオブ、またはこれらの混合物、
からなる群から選択されるものである；および
（Ｃ）少なくとも１種の添加剤０～１０質量％。
適切な触媒層２の粒子は、国際公開第２０１３／１６０１３３号、国際公開第２０１３／１２０９４５号、および国際公開第２０１３／１２０９３８号のそれぞれに記載されている。
好ましくは、触媒層１および２における合成ガスをメタノールにするための触媒粒子は、同じである。
触媒層１は、好ましくは唯一の触媒活性粒子として、合成ガスをメタノールにするための触媒粒子を含む。つまり、触媒層１は、好ましくは、メタノールをジメチルエーテルにするための触媒粒子を含まない。
触媒層１および２の両方は、触媒粒子を希釈するための不活性粒子を含むことができる。用語「不活性粒子」は、粒子状の触媒的に不活性な材料と定義される。
通常、スラリーとして使用される触媒システムは、不活性な材料/触媒的に不活性な材料を含まない。
具体的には、触媒層１中の合成ガスをメタノールにするための粒子は、不活性粒子１と混合されている。こうした不活性１粒子は、合成ガスから出発してメタノールをもたらす化学反応を妨害しない限り、自由に選択できる。不活性粒子は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ガラスビーズ、ＳｉＣ、ステアタイト、またはこれらの混合物からなる群から選択される。
上で概説したような合成ガスをジメチルエーテルにするための連続式方法のための触媒システムは、好ましくは流れ方向に沿って隔てられて順番に並んでいる２つの触媒層１および２を含み、その触媒層１および２は、９：１から１：９の体積比を有しており；
触媒層１は、触媒１粒子の充填床、または質量比が１：４～４：１である触媒１粒子と不活性１粒子との混合物の充填床として形成されており、触媒１は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３および場合によりＺｒＯ２の他に、５～８０質量％のＣｕＯを含み、不活性１粒子は、Ａｌ２Ｏ３を含み；
触媒層２は、質量比が１：９～９：１である触媒１粒子と触媒２粒子との混合物の充填床として形成されており、触媒２粒子は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が１０～１５００：１である酸性アルミノシリケートゼオライトで形成されており、触媒２粒子の合計質量（１００質量％）を基準として、少なくとも１種のバインダー材料１０～９０質量％および少なくとも１種の遷移金属０．０１～２０質量％を含んでいる。
以下では、１つ以上の管型反応器に配置することができる触媒システムは、好ましい実施形態である管型反応器として記載されている。
第１の層１では、不活性１粒子と混合されたメタノール合成触媒の充填床が使用される。順番に並んでいる下流側の第２の触媒層２では、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合物が使用される。
特定のメタノール合成触媒およびメタノール脱水触媒と組み合わせて、特定比率の２つの触媒床および各触媒床における特定比率の２つの成分を使用することによって、触媒の失活を最も効果的に最小限に抑えることができることがわかった。
さらに、隔てられて順番に並んでいる２つの触媒層１および２を含む管型反応器を使用することにより、ジメチルエーテルの合成方法中に触媒がさらされる最高温度を制限できることがわかった。好ましくは、触媒層１および２の温度は、２００～４００℃、より好ましくは２２０～３６０℃、さらにより好ましくは２４０～３２０℃の範囲内に維持される。
好ましくは、管型反応器の触媒層１および２の最高温度は、３２０℃以下、より好ましくは２９０℃以下、特には２８０℃以下に制限されることがある。
さらに、触媒層１では、下限の温度は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特には２６０℃以上とする方がよい。
触媒層２では、下限の温度は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、特には２７０℃以上とする方がよい。
これは、触媒層１において、２４０～３２０℃、より好ましくは２５０～２９０℃、特には２６０～２８０℃の好ましい温度範囲をもたらす。
触媒層２では、温度範囲は、好ましくは２４０～３２０℃、より好ましくは２６０～２９０℃、特には２７０～２８０℃である。
したがって、触媒床温度を上記範囲に維持するための触媒層１および２の温度制御は、触媒の失活を最小限に抑えるのに有利である。
本発明によれば、合成ガスをジメチルエーテル（ＤＭＥ）にするための方法またはメタノールをジメチルエーテルにするための方法は、管型反応器（合成ガスはこの管型反応器を流れており、そしてこの管型反応器は隔てられた２つの触媒層を含む）内で実施することが好ましい。合成ガスの流れ方向に沿って、第１の触媒層１を通過して、次に触媒層２を通過する。両方の触媒層は、好ましくは、相互に隔てられている（すなわち、それらの触媒は、混ぜ合わされずに、空間的に隔てられている）充填床である。その隔たりは、２つの触媒層を空間的に隔てている不活性粒子の中間層によって達成することができる。しかしながら、両方の触媒層が隣接するように、触媒層２が触媒層１に直接続くことも可能である。
合成ガス、または簡単な合成ガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、水素の混合物である。合成ガスは、天然ガス、石炭、バイオマス、または事実上あらゆる炭化水素供給貯蔵庫を含む多くの供給源から、蒸気または酸素との反応によって生成することができる。合成ガスの形成は、強い吸熱性であり、高温が必要である。天然ガスまたはシェールガスの水蒸気改質は、通常、外部から加熱される管型反応器で行われる。この方法では、通常、過酷なプロセス条件に対して耐性を有する特別な担体に担持したニッケル触媒を用いている。Ｈ２／ＣＯ比が３～４の範囲である合成ガスが、通常、この方法で得られる。
合成ガスにするための代替ルートは、メタンまたは他の炭化水素の部分酸化（これによって、Ｈ２／ＣＯ比が約２である合成ガスが生成される）である。
オートサーマル改質は、メタンの水蒸気改質および酸化を1つのプロセスにおいて組み合わせたハイブリッドである。合成ガスにするためのこれらのルートおよび代替ルートは、「Ｊ．ｖａｎ ｄｅ Ｌｏｏｓｄｒｅｃｈｔ ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｎｉｅｍａｎｔｓｖｅｒｄｒｉｅｔ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ”，Ｒ．Ｓｃｈｌｏｅｇｌ，Ｅｄ．，Ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，２０１３，Ｃｈａｐｔｅｒ “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ，ｍｅｔｈａｎｏｌ，ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｆｕｅｌｓ”」に開示されている。
本発明によれば、Ｈ２／ＣＯ比が１～１０、好ましくは１～３の範囲の合成ガス、または化学量論数が０．７～２．２の合成ガスを使用することができる。
本発明による方法は、メタノールから出発して、所望の生成物としてジメチルエーテルをもたらす。このような方法は、上記で説明したとおりである。
本発明によって好ましく使用される管型反応器は、管の長さよりもはるかに小さい直径を有する細長い管である。典型的なチューブは、円形または楕円形の断面を有することができる。好ましくは、断面は、好ましくは１～５ｃｍ、より好ましくは２～３ｃｍの直径を有する円形である。
管型反応器は、好ましくは、外部加熱を備えている。好ましくは、管型反応器は、触媒層１および２を独立して加熱をするための少なくとも２つの独立した加熱部を有する。
触媒層１および２は、体積比が好ましくは９：１～１：９、好ましくは１：１．５～１：３、より好ましくは１：１．８～１：２．５、最も好ましくは１：２～３：４である管型反応器において使用される。
通常、触媒層１が５０質量％の不活性１粒子を含む場合には、触媒層２の体積は、触媒層１の体積よりも大きい。
管型反応器の内径に応じて、触媒層１における不活性１粒子の割合を変更できる。３ｃｍを超える大きな直径では、適切な温度制御を実現するために、触媒層１において５０質量％を超える量の不活性１粒子が必要になることがある。
触媒層１は、好ましくは、触媒１粒子と不活性１粒子の混合物（その質量比が１：４～４：１、好ましくは３：７～７：３、より好ましくは２：３～３：２、例えば約１：１である）の充填床である。
混合とは、通常、触媒１粒子と不活性１粒子とが別々に提供され、次いでそれらが物理的粒子混合物を形成するように混合されることを意味する。
触媒１は、メタノール生成触媒であり、そして、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、および場合によりＺｒＯ２の他に、５～８０質量％のＣｕＯを含むことが好ましい。触媒１粒子を基準として、ＣｕＯの量は、５～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、特に５０～７０質量％、特に５５～６５質量％、例えば６０質量％である。
触媒１粒子の残り（ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、および場合によりＺｒＯ２）は、通常、一定の質量比で使用される。触媒１粒子の全質量（全材料の合計は１００質量％である）を基準として、ＺｎＯの量は、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１５～２５質量％、特に１８～２１質量％である。Ａｌ２Ｏ３の量は、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１２～２２質量％、より好ましくは１６～１８質量％である。ＺｒＯ２が存在する場合にはその量は、好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは１～４質量％、特に２～３質量％の範囲である。
好ましくは、触媒１粒子は、触媒１粒子の合計質量（１００質量％）を基準として、３０～７０質量％のＣｕＯ、１０～３０質量％のＺｎＯ、１０～３０質量％のＡｌ２Ｏ３、１～５質量％のＺｒＯ２、および０～７質量％のさらなる添加剤（例えば、１～７質量％の固形のタブレット型の潤滑剤）を含む。さらなる添加剤は、触媒粒子の製造において通常使用される添加剤であり得る。国際公開第２０１３／１２０９３８号の第７ページ、第３３行目以降を参照することができる。他の添加剤も、この参考文献に開示されている。
スラリー方法で使用される典型的な触媒および不活性粒子は、程度の差はあるが、球の立体形状または特に重要ではない粒子状の平面形状を有する。触媒層１および２がスラリーとして存在する場合には、平均粒径ｄ５０は、５０～５００μｍが好ましい。粒径は、光学式粒子計数器で測定される。
充填層を使用する場合には、典型的な触媒１粒子ならびに不活性１粒子および触媒２粒子は、平均最大直径が１～３．５ｍｍであり且つ平均長さと平均最大直径との比が０．５：１から１０：１である押出成形物である。
用語「平均最大直径」は、通常、いくつかの押出成形物（通常は１０個の押出成形物）の最大直径を測定し、この直径の平均を導き出すことによって測定される。円形の断面の場合には、押出成形物の直径は１つだけである。非円形の断面（例えば、楕円形の断面）の場合には、最大直径が測定され、１０個を超えるサンプルの平均が取られる。
平均長さは、同様の方法で測定され、１０個の押出成形物サンプルを測定することで得られる。
好ましくは、触媒１粒子と触媒２粒子と不活性１粒子との押出成形物は、０．５～５ｍｍ、より好ましくは１～３．５ｍｍ、特に１．３～２．０ｍｍの平均最大直径を有する。有用な直径の例は、１．５～１．６ｍｍおよび３～３．２ｍｍである。
平均長さと平均最大直径との比は、好ましくは０．５：１～１０：１、より好ましくは１：１～３：１、特に１：１～２：１である。
触媒１粒子は、以下に記載されるように、または、欧州特許出願公開第１２３８７０１号明細書、国際公開第２０１３／１２０９３８号、国際公開第２０１３／１２０９４５号、およびそれらに引用される文献に記載されるように調製することができる。
不活性１粒子は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３を含む。したがって、不活性１粒子は、Ａｌ２Ｏ３のみ、またはＡｌ２Ｏ３粒子と他の不活性粒子との混合物とすることができる。
Ａｌ２Ｏ３は触媒１粒子にも存在するので、触媒層１におけるＡｌ２Ｏ３の全体的な含有量は、触媒１粒子におけるＡｌ２Ｏ３の量および不活性１粒子におけるＡｌ２Ｏ３の量をそれぞれ調整することにより、調整することができる。
触媒層１の後に続く触媒層２は、好ましくは、触媒１粒子と触媒２粒子との混合物（質量比が１：９～９：１、好ましくは６．５：３．５～８．５：１．５、特に３：２～７：３である）の充填床である。
触媒層１および２で使用される触媒１粒子は、同じにすることができる。
触媒２粒子は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が１０～１５００：１、好ましくは５０～１２００：１、より好ましくは２００～１０００：１、例えば２８０：１、４００：１、９００：１である酸性アルミノシリケートゼオライトで形成されている
典型的な酸性ゼオライトは、菱沸石、モルデナイト、ｙ－ゼオライト、β－ゼオライト、ＵＳＹ、またはＭＦＩ型の骨格構造のものである。好ましくは、酸性ゼオライトは、ＭＦＩ型（特に、ＺＳＭ－５）の骨格構造のものである。
触媒２粒子は、触媒２粒子の合計質量を基準として、１０～９０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、特に３０～５０質量％、例えば４０質量％の少なくとも１種のバインダー材料を含む。場合により、Ｃｕのような遷移金属を存在させることができる。
本発明によれば、触媒粒子の合計質量（１００質量％）を基準として、０．０１～２０質量％、好ましくは０．１～１５質量％、特には０．３～５質量％、例えば０．５質量％の遷移金属が使用され、この遷移金属は、好ましくは、周期表の第８、９、１０、１１族の元素、または、これらの混合物から選択され、最も好ましくはＣｕである。
好ましくは、少なくとも１種のバインダー材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２から選択される。最も好ましくは、バインダー材料としてＡｌ２Ｏ３が使用される。触媒２粒子の材料の合計は、１００質量％になる。
ＺＳＭ－５アルミノシリケート、バインダー材料としてのＡｌ２Ｏ３、および銅を含む触媒２粒子が、最も好ましい。

触媒２粒子は、以下に記載されるように、または触媒１粒子を製造するために開示されたものと同様の方法に従って製造することができる。
触媒２粒子は、通常、酸性ゼオライトの粉末、バインダー材料（これに対応する酸化物、水酸化物、酸化物水酸化物材料の形で使用されるバインダー材料）および、必要に応じて、有機酸または無機酸（例えば、ＨＮＯ３、ギ酸、または酢酸）のような解こう剤、およびカルボキシメチルセルロースなどの有機細孔形成材料を緊密に混合することによって調製される。粉末混合物に、必要な量の液体を加えて、混練できる材料を得る。その後、材料はオリフィスを通して押し出され、押出成形物が得られる。
金属ドーパント（好ましくは、銅）を混練前に粉末と混合することができるか、または、押出成形物は、金属の可溶性塩または錯体の溶液と含浸させることができる。
乾燥およびか焼は、既知の方法で行うことができる。
管型反応器は、１つまたは複数の管型反応器中において、隔てられ順番に並んでいる２つの触媒層１および２を含む。必要であれば、触媒材料または不活性材料のさらなる層を設けることができる。好ましい実施形態によれば、上記で定義される触媒層１および２のみが、管型反応器内の触媒として存在する。さらに、追加のガードベッド（ｇｕａｒｄ ｂｅｄ）または追加の不活性材料の層を使用することが可能である。
触媒システム（好ましくは、管型反応器）は、合成ガスからジメチルエーテルを調製するための方法において使用される。この方法では、合成ガスが触媒層１の入口に供給される。ジメチルエーテル含有生成ガスは、触媒層２の出口から取り除かれる。好ましくは、触媒層１および２の温度は、上記に示される範囲内に維持される。
本発明による方法を実施する場合には、合成ガスは好ましくは予熱され、触媒層１および２は予熱され、所望の触媒床温度は両方の触媒床について別々に監視および制御される。必要に応じて、合成ガスは、所望の温度プロファイルを実現するために、不活性ガスによって希釈することができる。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。
管型反応器（内径１インチ、全長２メートル）には、独立した２つの加熱部がある。加熱部１は０～０．８メートル、加熱部２は０．８～（反応器の長さである）２メートルである。各部を異なる温度に加熱することができる。
２つの触媒層は、触媒層１が加熱部１内に配置され、触媒層２が加熱部２内に配置されるような方法で満たされる。触媒層１は、質量が２７０ｇ、体積が３３０ｍｌ、高さが０．６ｍである。触媒層２は、質量が４３０ｇ、体積が４５０ｍｌ、高さが０．９５ｍである。
触媒層1
第１の触媒層は、合成ガスをメタノールにするための触媒と不活性材料のアルファ酸化アルミニウムとの混合物（５０：５０質量％）を含む。合成ガスをメタノールにするための触媒には、３ｍｍの高さおよび直径を有する円柱状本体にタブレット化するための潤滑剤として、５８．３質量％のＣｕＯ、１９．４質量％のＺｎＯ、１７．０質量％のＡｌ２Ｏ３、２．４質量％のＺｒＯ２、および２．９質量％のグラファイトが含まれている。
合成ガスをメタノールにするための触媒は、次の方法で調製される。
銅、アルミニウム、亜鉛、およびジルコニウム塩の溶液（Ｃｕ：Ａｌ：Ｚｎ：Ｚｒの原子比は１：０．５：０．３：０．０３である）は、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウム溶液を用いて、ｐＨ９、２５～５０℃で沈殿させられる。沈殿物は、懸濁液から濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで脱イオン水で洗浄される。沈殿物は、乾燥させられる。乾燥した沈殿物は、２５０～８００℃でか焼され、混合酸化物が得られる。か焼された材料は、３質量％のグラファイト粉末と一緒に混合される。混合物は、３ｍｍの高さおよび直径を有する円柱状のタブレットに形成される。
触媒層２
第２の触媒層は、先程述べた合成ガスをメタノールにするための触媒とメタノールをジメチルエーテルにするための触媒との混合物（７０％：３０％または６０％：４０％質量％）を含む。メタノールをジメチルエーテルにするための触媒は、酸性成分としての６０質量％のＺＳＭ－５ゼオライトと直径が３．２ｍｍまたは１．６ｍｍであり、長さが最高３．２ｍｍである円柱状体に押し出すためのバインダーとしての４０質量％の酸化アルミニウムとを含む。さらに、ゼオライトと酸化アルミニウムとを含む円柱状体に、０．５質量％の銅を含浸させることができる。
メタノールをジメチルエーテルにするための触媒は、次の方法で調製される：ＺＳＭ－５ゼオライトの粉末は、水酸化酸化アルミニウムと一緒に混合され、質量比は１．５：１である。ギ酸、カルボキシメチルセルロース、および水を必要量添加し、混練可能な材料が得られる。混練後、その材料は押出機ダイを通してプレスされる。押し出された材料は、乾燥され、その後４００～７００℃でか焼される。さらに、か焼された材料は、銅をさらに含浸させることができる。したがって、銅の塩溶液を押し出された材料と必要な量で接触させて、０．５質量％の銅を含む押出成形物が得られる。銅を担持した材料を乾燥させ、２００～３５０℃でか焼する。
記載されている触媒材料は、合成ガスからジメチルエーテルを合成する方法で使用される。銅を含浸させたＤＭＥ合成触媒が、銅を含まないＤＭＥ合成触媒と比較して、使用される場合には、合成ガスからの変換によって示される触媒活性は、時間と共に、その低下はより少ないことが分かった。
記載されている触媒材料は、合成ガスからジメチルエーテルを合成する方法で使用される。
比較例１：
反応器は、合成ガスをメタノールにするための触媒とメタノールをジメチルエーテルにするための触媒との混合物（６０％：４０％（質量％））９４７ｍｌで満される。合成ガスをメタノールにするための触媒は、３ｍｍの高さおよび直径を有する円柱状体にタブレット化するための潤滑剤として、５８．３質量％のＣｕＯ、１９．４質量％のＺｎＯ、１７．０質量％のＡｌ２Ｏ３、２．４質量％のＺｒＯ２、および２．９質量％のグラファイトを含む。ジメチルエーテル合成触媒は、直径が３．２ｍｍであり長さが最高３．２ｍｍである円柱状体に押し出すための潤滑剤として、酸性成分としての６０質量％のＺＳＭ－５ゼオライトとバインダーとしての４０質量％の酸化アルミニウムとを含む。
触媒床は、一般に知られている活性化手順を使用して、水素で活性化される。次に、４５５０ＮＬ／ｈの合成ガス（６２体積％のＨ２、２３体積％のＣＯ、５体積％のＣＯ２、および１０体積％のＡｒを含む）の流れを７０バールで触媒床に使用する。触媒床を備えた反応器に入る前に、合成ガスは２５５℃に予熱される。反応器の加熱部１は２５５℃に加熱され、反応器の加熱部２は２７０℃に加熱される。触媒は合成ガスを主生成物であるジメチルエーテルに変換する。
合成ガスからの生成物への変換は、触媒床の前後のガス組成を分析することによるガスクロマトグラフィーによって監視される。触媒床内の温度は、触媒床の異なる高さに存在する熱電対で測定される。
実施例２：
反応器は、合成ガスをメタノールにするための触媒とメタノールをジメチルエーテルにするための触媒との混合物（５０％：５０％（質量％））６９２ｍｌで満される。合成ガスをメタノールにするための触媒は、３ｍｍの高さおよび直径を有する円柱状体にタブレット化するための潤滑剤として、５８．３質量％のＣｕＯ、１９．４質量％のＺｎＯ、１７．０質量％のＡｌ２Ｏ３、２．４質量％のＺｒＯ２、および２．９質量％のグラファイトを含む。メタノールをジメチルエーテルにするための触媒は、直径が１．６ｍｍであり長さが最高３．２ｍｍである円柱状体に押し出すための潤滑剤として、酸性成分としての６０質量％のＺＳＭ－５ゼオライトとバインダーとしての４０質量％の酸化アルミニウムを含む。さらに、ゼオライトと酸化アルミニウムとを含む円柱状体は、０．５質量％の銅で含浸される。
触媒床は、一般に知られている活性化手順を使用して、水素で活性化される。次に、１３２６ＮＬ／ｈの合成ガス（６２体積％のＨ２、２３体積％のＣＯ、５体積％のＣＯ２、および１０体積％のＡｒを含む）の流れを５０バールで触媒床に使用する。触媒床を備えた反応器に入る前に、合成ガスは、２５９℃に予熱される。反応器の加熱部１は２５９℃に加熱され、反応器の加熱部２は２７３℃に加熱される。触媒は、合成ガスを主生成物であるジメチルエーテルに変換される。
合成ガスから生成物への変換は、触媒床の前後のガス組成を分析することによるガスクロマトグラフィーによって監視される。触媒床内の温度は、触媒床の異なる高さに存在する熱電対で測定される。
ジメチルエーテル合成触媒が、銅を含まないジメチルエーテル合成触媒（比較例１）と比較して、０．５質量％の銅（実施例２）で含浸されている場合には、合成ガスからの変換によって示される触媒活性は、時間と共に、その低下はより少ないことが分かった。
実施例３：
反応器は、２つの触媒層で満たされている。加熱部１内の反応器入口に配置されている触媒層１は、合成ガスをメタノールにするための触媒と不活性材料アルファ酸化アルミニウムとの混合物（５０％：５０％（質量％））３３０ｍｌを含む。合成ガスをメタノールにするための触媒は、３ｍｍの高さおよび直径を有する円柱状体にタブレット化するための潤滑剤として、５８．３％質量％のＣｕＯ、１９．４質量％のＺｎＯ、１７．０質量％のＡｌ２Ｏ３、２．４質量％のＺｒＯ２、および２．９質量％のグラファイトを含む。
加熱部２内の触媒層１のすぐ後ろに配置されている触媒層２は、先に述べた合成ガスをメタノールにするための触媒とメタノールをジメチルエーテルにするための触媒との混合物（７００％：３０％（質量％））４５０ｍｌを含む。メタノールをジメチルエーテルにするための触媒は、直径が１．６ｍｍであり長さが最高３．２ｍｍである円柱状体に押し出すための潤滑剤として、酸性成分としての６０質量％のＺＳＭ－５ゼオライトと、バインダーとしての４０質量％の酸化アルミニウムとを含む。さらに、ゼオライトと酸化アルミニウムとを含む円柱状体は、０．５質量％の銅で含浸されている。
触媒床は、一般に知られている活性化手順を使用して、水素で活性化される。次に、２１５２ＮＬ／ｈの合成ガス（６２体積％のＨ２、２３体積％のＣＯ、５体積％のＣＯ２、および１０体積％のＡｒを含む）の流れを５０バールで触媒床に使用する。触媒床を備えた反応器に入る前に、合成ガスは、２５６℃に予熱される。また、内部に触媒層１を備える反応器の加熱部１は、２５６℃に加熱される。内部に触媒層２を備える反応器の加熱部２は、２６０℃に加熱される。触媒層１は、合成ガスをメタノールに部分的に変換する。得られたガス（メタノールと変換されていない合成ガスとを含む）は、続いて、触媒層２（ここで、合成ガス／メタノール混合物が主生成物ジメチルエーテルにさらに変換される）に送られる。
合成ガスから生成物への変換は、触媒床の前後のガス組成を分析することによるガスクロマトグラフィーによって監視される。触媒床内の温度は、触媒床の異なる高さに存在する熱電対で測定される。
メタノールをジメチルエーテルにするための合成触媒に０．５質量％の銅を含浸させた場合、および反応器内の触媒床が１つの触媒層（比較例１）の代わりに２つの層の組成物（実施例３）を含む場合には、合成ガスの変換によって示される触媒活性は、時間の経過と共に、その低下は一層より少ないことが分かった。
実施例１～３における触媒の失活は、２５～４００時間の範囲でｔｉｍｅ－ｏｎ－ｓｔｒｅａｍに基づいて相対触媒活性を測定することにより決定された。相対触媒活性は、生成ガスの組成から決定された。下記の非活性化（％／ｈ）が得られた。
実施例１：０．０４
実施例２：０．００６
実施例３：０．００１
加熱部２の触媒床の温度は、実施例１では２６５～２８２℃、実施例２では２７１～２７７℃、実施例３では２７０～２７５℃であった。

Claims (12)

  1. ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０～１５００：１である酸性アルミノシリケートゼオライト、１０～９０質量％の少なくとも１種のバインダー材料、および０．０１～２０質量％の銅が含まれている触媒２粒子（なお、上記質量％は、触媒２粒子の合計質量（１００質量％）を基準とする）と、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、および場合によりＺｒＯ２の他に、５～８０質量％のＣｕＯを含む触媒１粒子との触媒混合物であって、
    前記触媒混合物が、合成ガスまたはメタノールからジメチルエーテルを製造するために使用される、前記触媒混合物。
  2. 前記触媒１粒子と前記触媒２粒子との混合物（なお、その質量比は、１：９～９：１である）の充填床を形成している、請求項１に記載の触媒混合物。
  3. 前記触媒２粒子において、銅の量が、前記触媒２粒子の合計質量を基準として、０．３～５質量％である、請求項１または２に記載の触媒混合物。
  4. 前記触媒２粒子において、前記バインダー材料が、その触媒の活性成分とは異なる無機酸化物のバインダー材料である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒混合物。
  5. 前記無機酸化物バインダー材料が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の触媒混合物。
  6. 前記無機酸化物バインダー材料の量が、前記触媒２粒子の合計質量を基準として、２０～７０質量％である、請求項４または５に記載の触媒混合物。
  7. 前記触媒２粒子が、前記触媒２粒子の合計質量（１００質量％）を基準として、ＭＦＩ型骨格構造を有する少なくとも１種の酸性アルミノシリケート３０～８０質量％、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２から選択される少なくとも１種のバインダー材料２０～７０質量％、および銅０．１～５質量％で形成されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒混合物。
  8. 前記触媒２粒子が、ＺＳＭ－５アルミノシリケート、バインダー材料としてのＡｌ２Ｏ３、および銅を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒混合物。
  9. 前記触媒粒子が、０．５～５ｍｍの平均最大粒径を有しており、そして、好ましくは、前記触媒粒子が、平均最大直径が１～３．５ｍｍであり且つ平均長さと平均最大直径との比が０．５：１～１０：１である押出成形物の充填床として存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒混合物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒混合物とメタノールとを脱水条件下で接触させることを含む、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法。
  11. その温度が、２００～４００℃、好ましくは２７０～２８０℃の範囲である、請求項１０に記載の方法。
  12. 合成ガスをジメチルエーテルにするための方法またはメタノールをジメチルエーテルにするための方法における、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒混合物の使用方法。
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