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CN104098528A - 铜催化二硫化碳合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的方法 - Google Patents

铜催化二硫化碳合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的方法 Download PDF

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CN104098528A
CN104098528A CN201410380338.4A CN201410380338A CN104098528A CN 104098528 A CN104098528 A CN 104098528A CN 201410380338 A CN201410380338 A CN 201410380338A CN 104098528 A CN104098528 A CN 104098528A
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CN
China
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carbon disulfide
mercaptobenzothiazole
copper
inorganic metal
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CN201410380338.4A
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竺宁
秦伟静
王留博
洪海龙
韩利民
解瑞俊
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Inner Mongolia University of Technology
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Inner Mongolia University of Technology
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

本发明提供一种以邻卤苯胺、二硫化碳与无机金属硫化物为原料在铜盐催化下合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的方法，涉及农业、工业与医药技术领域。本发明所提供的合成方法为：将邻卤苯胺、无机金属硫化物与铜盐催化剂溶解在适宜的溶剂中，加入二硫化碳在50-110℃的条件下反应一定时间后，经过纯化处理得到本产品。本发明提供一种快速高效地合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的方法，该方法使用无毒、价廉易得的铜盐为催化剂，无需加入配体参与反应，具有产率高、条件温和、副产物少等优点。

Description

铜催化二硫化碳合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的方法
技术领域
本发明涉及农业、工业与医药技术领域，特别是涉及一种2-巯基取代的苯并噻唑类衍生物的合成方法。 
背景技术
2-巯基苯并噻唑类衍生物是苯并噻唑类化合物的重要组成部分，在农业、工业及医药领域有着广泛应用价值。在农业上，2-巯基苯并噻唑是合成除草剂苯噻草胺的中间体。在工业上，2-巯基苯并噻唑作为通用型橡胶硫化促进剂，广泛用于促进天然橡胶和合成橡胶的硫化。在医药领域，2-巯基苯并噻唑类化合物具有抗癌、抗菌等功能，同时也可用作蛋白质酶抑制剂。此外，2-巯基苯并噻唑还用于制备杀真菌剂、氮肥增效剂、切消油和润滑添加剂、照相化学中的有机防灰化剂、金属腐蚀抑制剂等。因此，2-巯基苯并噻唑类衍生物的研究与应用备受科研工作者的关注。 
2-巯基苯并噻唑的合成方法很多，有邻硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯法、亚硝基苯法、苯并噻唑法、硝基苯和苯胺混合法、N-甲基苯胺法、N，N-二甲基甲酰胺法、二甲胺法、卤代苯胺法以及邻氨基苯硫酚法等，但这些方法大都反应时间长，产率不高，副产物较多。 
发明内容
本发明的目的是利用二硫化碳、邻卤苯胺与无机金属硫化物为原料，铜盐为催化剂，提供一种条件温和、操作简单、高产率合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的一种新方法。 
本发明所提供的合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的具体方法是，将邻卤苯胺、无机金属硫化物以及铜盐催化剂溶解在适宜的溶剂中，在惰性气体的保护下加入二硫化碳，于50-110℃下反应一定时间，经TLC检测原料反应完全后，冷却至室温加入无机酸，然后将反应混合液经过纯化处理最终得到产品。 
所述的原料邻卤苯胺如下式，其中X为氯、溴与碘，R取代基为氢或单取代、多取代的卤素、苯氧基、C1-C6的烷氧基、三氟甲基、苯基、胺基、C1-C6的烷基及其组合；所述无机金属硫化物为九水硫化钠、无水硫化钠、九水硫化钾与无水硫化钾，所述原料在使用前无需处理。 
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜与乙醇，所用溶剂在使用前无需处理。 
所述铜盐催化剂为氯化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜，购买后可直接使用无需特殊处理。 
所述反应原料摩尔比为：邻卤苯胺∶二硫化碳∶无机金属硫化物∶铜盐＝1.0∶1.2-5.0∶0.3-2.0∶0.05-0.1。 
反应完成后，需将反应液冷却至室温，加入稀盐酸酸化(1N-4N)，然后用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，萃取液经过浓缩和纯化过程后得到产品。所述浓缩过程是采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，如用旋转蒸发仪真空浓缩。所述的纯化过程是指柱层析或重结晶分离纯化技术。本发明合成得到的2-巯基苯并噻唑类衍生物的结构通式如式I所示。 
反应式如下： 
X＝I，Br，Cl；Y＝Na，K 
本发明以邻卤苯胺、二硫化碳与无机金属硫化物为原料，利用无毒、价廉易得的铜盐为催化剂开发2-巯基苯并噻唑类衍生物的合成方法。本发明的合成方法所用原料价廉、无毒、无污染，合成方法具有反应条件温和、操作简便、产率高等优点。 
具体实施方式
实施例1、以邻碘苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑(反应温度90℃) 
在反应试管中加入0.50mmol(0.1095g)的邻碘苯胺、1.00mmol(0.2402g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL溶剂N，N-二甲基甲酰胺及2.50mmol(0.1904g)的二硫化碳，于90℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑68.1mg，分离产率为81.5％，熔点为176-179℃。 
实施例2、以邻碘苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑(反应温度50℃) 
在反应试管中加入0.50mmol(0.1095g)的邻碘苯胺、1.00mmol(0.2402g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及2.50mmol(0.1904g)的二硫化碳，于50℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑60.4mg，分离产率为72.2％，熔点为177-179℃。 
实施例3、以邻碘苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑(反应温度70℃) 
在反应试管中加入0.50mmol(0.1095g)的邻碘苯胺、0.25mmol(0.0600g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及1.50mmol(0.1142g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑68.5mg，分离产率为82.0％，熔点为176-178℃。 
实施例4、以邻碘苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑(邻碘苯胺∶二硫化碳∶九水硫化钠＝1∶3∶0.3) 
在反应试管中加入0.50mmol(0.1095g)的邻碘苯胺、0.15mmol(0.0360g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及1.50mmol(0.1142g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑51.0mg，分离产率为61.0％，熔点为175-177℃。 
实施例5、以邻碘苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑(邻碘苯胺∶二硫化碳∶九水硫化钠＝1∶1.2∶0.5) 
在反应试管中加入0.50mmol(0.1095g)的邻碘苯胺、0.25mmol(0.0600g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及0.60mmol(0.0457g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑37.9mg，分离产率为45.3％，熔点为176-178℃。 
实施例6、以邻碘苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑(邻碘苯胺∶二硫化碳∶硫化钾＝1∶3∶0.5) 
在反应试管中加入0.50mmol(0.1095g)的邻碘苯胺、0.25mmol(0.0276g)的硫化钾和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺做及1.50mmol(0.1142g)的二硫化碳，于70℃搅拌下反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑60.7mg，分离产率为72.6％，熔点为177-178℃。 
实施例7、以邻碘苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑(氯化亚铜作催化剂) 
在反应试管中加入0.50mmol(0.1095g)的邻碘苯胺、1.00mmol(0.2402g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0049g)的氯化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及2.50mmol(0.1904g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3 mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑25.9mg，分离产率为31.0％，熔点为176-179℃。 
实施例8、以邻碘苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑(醋酸铜作催化剂) 
在反应试管中加入0.50mmol(0.1095g)的邻碘苯胺、1.00mmol(0.2402g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0100g)的醋酸铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及2.50mmol(0.1904g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑60.1mg，分离产率为71.9％，熔点为176-177℃。 
实施例9、以邻溴苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑 
在反应试管中加入0.50mmol(0.0860g)的邻溴苯胺、0.25mmol(0.0600g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及1.50mmol(0.1142g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3 mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑27.0mg，分离产率为32.3％，熔点为178-180℃。 
实施例10、以邻氯苯胺为原料合成2-巯基苯并噻唑 
在反应试管中加入0.50mmol(0.0638g)的邻氯苯胺、0.25mmol(0.0600g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及1.50mmol(0.1142g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末2-巯基苯并噻唑37.9mg，分离产率为45.4％，熔点为177-179℃。 
2-巯基苯并噻唑的鉴定 
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，TMS)：7.27-7.39(m，3H)，7.48(d，1H，J＝8.0Hz)，11.41(brs，1H)。 
质谱数据：EIMS calcd for C7H5NS2167.99，found 168.19。 
分析结果表明，获得的目标产物正确。 
实施例11、以4-氟-2-碘苯胺为原料合成6-氟-2-巯基苯并噻唑 
1、在反应试管中加入0.50mmol(0.1185g)的4-氟-2-碘苯胺、0.25mmol(0.0600g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及1.50mmol(0.1142g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的白色粉末6-氟-2-巯基苯并噻唑58.3mg，分离产率为63.0％，熔点为205-209℃。 
2、6-氟-2-巯基苯并噻唑的鉴定 
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，TMS)：7.11(dt，1H，J＝9.0Hz，2.5Hz)，7.21(dd，1H，J＝7.5Hz，2.5Hz)，7.24(dd，1H，J＝9.0Hz，4.5Hz)，11.05(brs，1H)。 
质谱数据：ESIMS calcd for C7H4FNS2185.98，found 185.19。 
分析结果表明，获得的目标产物正确。 
实施例12、以2-碘-4-甲基苯胺为原料合成6-甲基-2-巯基苯并噻唑 
1、在反应试管中加入0.50mmol(0.1165g)的2-碘-4-甲基苯胺、0.25mmol(0.0600g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下再加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及1.50mmol(0.1142g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的淡黄色粉末6-甲基-2-巯基苯并噻唑66.1mg，分离产率为73.0％，熔点为150-152℃。 
2、6-甲基-2-巯基苯并噻唑的鉴定 
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，TMS)：7.23，7.18，7.16，2.41，11.89(brs，1H)；13C NMR(CDCl3，TMS)：138.17，134.92，130.12，128.31，121.36，111.96，77.03，190.22； 
质谱数据：ESIMS calcd for C8H7NS2182.00，found 181.74。 
分析结果表明，获得的目标产物正确 
实施例13、以2-碘-4-(三氟甲基)苯胺为原料合成6-三氟甲基-2-巯基苯并噻唑 
1、在反应试管中加入0.50mmol(0.1435g)的2-碘-4-(三氟甲基)苯胺、0.25mmol(0.0600g)的九水硫化钠和0.05mmol(0.0095g)的碘化亚铜，再在惰性气体的环境下加入2mL N，N-二甲基甲酰胺及1.50mmol(0.1142g)的二硫化碳，于70℃下搅拌反应8小时，TLC检测邻碘苯胺反应完全后，将反应液冷却至室温，加入3mL4N的盐酸搅拌15min，然后将该反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥2小时后过滤除去干燥剂，最后减压蒸除二氯甲烷溶剂得到粗产物。粗产物进行柱层析分离(200-300目硅胶)，采用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱(8∶1-2∶1)，得到纯度大于99％的白色粉末6-三氟甲基-2- 巯基苯并噻唑77.5mg，分离产率为65.9％，熔点为251-253℃。 
2、6-三氟甲基-2-巯基苯并噻唑的鉴定 
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，TMS)：7.38-7.74(m，3H)，11.07(brs，1H)；13C NMR(CDCl3，TMS)：191.98，142.19，130.35，127.25，124.75，122.58，118.90，111.86。 
质谱数据：ESIMS calcd for C8H4F3NS2235.97，found 235.46。 
分析结果表明，获得的目标产物正确。 

Claims (8)

1.一种以邻卤苯胺、二硫化碳与无机金属硫化物为原料在铜盐催化下合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的方法，将邻卤苯胺、无机金属硫化物与铜盐催化剂溶解在有机溶剂中，加入二硫化碳后在50-110℃下反应一定时间，经TLC检测原料反应完全后冷却、酸化中和，再进行纯化处理后得到产品其中R基团来自于邻卤苯胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述原料邻卤苯胺的结构式为其中X为氯、溴或碘，R取代基为氢或单取代、多取代的卤素、苯氧基、C1-C6的烷氧基、三氟甲基、苯基、氨基、C1-C6的烷基及其组合，所述原料在使用前无需处理。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述原料无机金属硫化物为九水硫化钠、无水硫化钠、九水硫化钾与无水硫化钾，所述原料在使用前无需处理。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法中的铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜，购买后可直接使用无需特殊处理。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜与乙醇，所用溶剂在使用前无需处理。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应原料摩尔比为邻卤苯胺∶二硫化碳∶无机金属硫化物∶铜盐＝1.0∶1.2-5.0∶0.3-2.0∶0.05-0.1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法中酸化所用的无机酸为1-4mol/L的盐酸。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述得到的产品需要经过柱层析进行纯化处理。
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