CN102675241B - 一种多取代苯并噻唑衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以邻胺基二硫化物与醛为原料合成多取代苯并噻唑衍生物的方法，涉及医药技术领域。本发明所提供的合成方法为：将邻胺基二硫化物与醛溶解在适宜的溶剂中，在室温的条件下反应10-30min后得到产品。本发明以简单易得、使用方便的邻胺基二硫化物与醛为原料在廉价铁盐催化下发生反应，快速、高效地合成多取代苯并噻唑衍生物。本发明的方法具有原料易得、操作方便、反应条件温和、产率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及医药技术领域，特别是涉及一种多取代苯并噻唑衍生物的合成方法。
背景技术
多取代苯并噻唑衍生物是一类极其重要的杂环化合物，广泛应用于农药、材料工程、医药等领域。在农业上，它具有抗农用真菌、杀虫、杀螨、杀线虫、抗植物病毒、除草等活性；在材料工程领域，它可以用作橡胶硫化促进剂，塑料染色剂、液晶显示材料、电致发光材料、光敏材料以及荧光探针材料等。在医药上，它可以用作杀菌剂、杀霉剂、抗寄生虫，还可以用于治疗糖尿病、老年痴呆症以及用作肿瘤的诊断试剂、抗结核病、抗风湿病、抗癌抗菌素，还具有辐射防护作用。目前以芳香邻胺基二硫化物为原料合成苯并噻唑类衍生物的条件比较苛刻，需无水无氧、高温或使用还原剂等特殊试剂，有的合成步骤比较繁杂，操作比较困难，成本高，不易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、反应条件温和、成本低廉及高产率地合成多取代苯并噻唑衍生物的方法。
本发明所提供的合成多取代苯并噻唑衍生物的具体方法是，将原料芳香邻胺基二硫化物溶解于适宜溶剂中，加入铁盐催化剂，再向反应液中加入芳香醛，室温下搅拌反应10-30 min，反应液经浓缩提纯后得到产品。
其中，所述的邻胺基二硫化物为各种取代的芳香邻胺基二硫化物，其中R取代基为氢或单取代、多取代的卤素、芳氧基、烷氧基、苯基、胺基、C1-C6的烷基及其组合；所述原料在使用前无需处理。
所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、1，4-二氧六环、丙酮、水和N，N-二甲基甲酰胺等常用溶剂，所述溶剂在使用前无需处理；
所述的铁盐为三氯化铁、六水三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氟化铁、溴化铁、碘化铁，购买后可直接使用无需处理。
所述的醛为苯甲醛或取代的苯甲醛，如邻位、间位、对位取代的烷基、烷氧基、苯基、胺基、硝基、氰基、卤素等取代基，购买后无需处理直接使用。
所述反应原料的摩尔比为：芳香邻胺基二硫化物∶铁盐∶芳香醛＝1.0∶0.05-0.2∶1.2。
反应完成后，一般还需要经过浓缩和纯化过程得到产品。所述浓缩过程是采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，如用旋转蒸发仪真空浓缩。所述的纯化过程是指柱层析或重结晶分离纯化技术。本发明合成得到的多取代苯并噻唑衍生物结构通式如式I所示。
反应式如下：
本发明使用易得稳定的芳香邻胺基二硫化物为原料，以无毒、易得、价廉的铁盐为催化剂，与多种芳香醛发生反应，快速、高效地合成多取代苯并噻唑衍生物。本发明具有反应条件温和、反应时间短、操作简便、产率高等优点。
具体实施方式
实施例1、6-(3，-二甲基苯氧基)-2-苯基苯并噻唑-5-胺的合成(结构式中R’＝H)
1、6-(3，5二甲基苯氧基)-2-苯基苯并噻唑-5-胺的合成
向25ml圆底烧瓶中加入0.10mmol原料6，6’-二硫双(4-(3，5-二甲基苯氧基)苯-1，3-二胺)，4ml甲醇溶剂，在搅拌下使原料溶解后，加入0.02mmol六水三氯化铁，并搅拌使其溶解。最后加入0.12mmol苯甲醛，在室温下搅拌反应10min，TLC检测发现二硫化物原料反应完全，采用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂后得到粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯或二氯甲烷和乙酸乙酯做洗脱剂，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(200-300目硅胶)后，得到纯度大于99％的白色固体6-(3，5-二甲基苯氧基)-2-苯基苯并噻唑-5-胺30.0mg，分离产率为43.3％，熔点为136-138℃。
2、6-(3，5-二甲基苯氧基)-2-苯基苯并噻唑-5-胺的鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，TMS)：2.33(s，6H)，3.99(brs，2H)，6.67(s，2H)，6.77(s，1H)，7.26(s，1H)，7.47-7.51(m，4H)，8.04(s，1H)，8.04(s，1H)；13C NMR(CDCl3，TMS)：21.36，108.23，111.10，115.69，124.62，125.29，127.31，129.00，130.70，133.58，138.46，139.87，144.04，150.90，156.98，167.59。
质谱数据：ESIMS calcd for C21H18N2OS 346.45，found 347.01。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例2、6-(3，5-二甲基苯氧基)-2-(4-溴苯基)苯并噻唑-5-胺的合成(结构式中R’＝Br)
1、6-(3，5-二甲基苯氧基)-2-(4-溴苯基)苯并噻唑-5-胺的合成
向25ml圆底烧瓶中加入0.10mmol原料6，6’-二硫双(4-(3，5-二甲基苯氧基)苯-1，3-二胺)，4ml甲醇溶剂，在搅拌下使原料溶解后，加入0.02mmol六水三氯化铁，并搅拌使其溶解。最后加入0.12mmol对溴苯甲醛，在室温下搅拌反应10min，TLC检测发现二硫化物原料反应完全，采用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂后得到粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯或二氯甲烷和乙酸乙酯做洗脱剂，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的乳白色固体6-(3，5-二甲基苯氧基)-2-(4-溴苯基)苯并噻唑-5-胺54.5mg，分离产率为64.1％，熔点为192-195℃。
2、6-(3，5-二甲基苯氧基)-2-(4-溴苯基)苯并噻唑-5-胺的鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，TMS)：.2.30(s，6H)，4.04(brs，2H)，6.66(s，2H)，6.78(s，1H)，7.26(s，1H)7.46(s，1H)，7.59(d，2H，J＝8.5Hz)，7.90(d，2H，J＝8.5Hz)；13C NMR(CDCl3，TMS)：21.35，108.34，111.05，115.72，124.82，124.84，125.32，128.59，132.13，132.83，138.54，139.87，144.17，151.31，156.93，166.04。
质谱数据：EIMS calcd for C21H17BrN2OS 425.34，found 426.02。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例3、6-(3，-二甲基苯氧基)-2-(4-甲氧基苯基)苯并噻唑-5-胺的合成(结构式中R’＝OCH3)
1、6-(3，5-二甲基苯氧基)-2-(4-甲氧基苯基)苯并噻唑-5-胺
向25ml圆底烧瓶中加入0.10mmol原料6，6’-二硫双(4-(3，5-二甲基苯氧基)苯-1，3-二胺)，4ml甲醇溶剂，在搅拌下使原料溶解后，加入0.02mmol六水三氯化铁，并搅拌使其溶解。最后加入0.12mmol对甲氧基苯甲醛，在室温下搅拌反应10min，TLC检测发现二硫化物原料反应完全，采用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂后得到粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯或二氯甲烷和乙酸乙酯做洗脱剂，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的乳白色固体6-(3，5-二甲基苯氧基)-2-(4-甲氧基苯基)苯并噻唑-5-胺42.4mg，分离产率为56.3％，熔点为132-136℃。
2、6-(3，5-二甲基苯氧基)-2-(4-甲氧基苯基)苯并噻唑-5-胺的鉴定
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：.2.22(s，6H)，3.83(s，3H)，5.11(brs，2H)，6.58(s，2H)，6.72(s，1H)，7.06-7.09(m，2H)，7.34(s，1H)，7.44(s，1H)，7.92-7.95(m，2H)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)：20.89，55.40，106.80，112.47，114.59，114.68，121.52，124.30，125.99，128.34，139.05，140.39，141.94，151.57，157.36，161.29，166.14.
质谱数据：EIMS calcd for C22H20N2O2S 376.47，found 376.06。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
Claims (4)
1.一种以邻胺基二硫化物与醛为原料合成多取代苯并噻唑类衍生物的方法，将邻胺基二硫化物与醛溶解在溶剂中，然后加入三氯化铁催化剂在室温的条件下反应10-30min后得到产品所述的邻胺基二硫化物为各种取代的芳香邻胺基二硫化物其中R取代基为氢或单取代、多取代的卤素、苯基、C1-C6的烷基及其组合；所述的醛为取代苯甲醛其中R’为氢或邻位、间位、对位取代的苯基、硝基、氰基、卤素；所述反应原料摩尔比为邻胺基二硫化物∶三氯化铁∶芳香醛＝1.0∶0.05-0.2∶1.2。
2.根据权利要求1所述的合成多取代苯并噻唑衍生物的方法，其特征在于：所述的三氯化铁为六水三氯化铁。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，所述溶剂在使用前无需处理。
4.根据权利要求1所述的合成多取代苯并噻唑衍生物的方法，其特征在于：所述得到产品需要经过纯化处理。
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