CN104069893A - 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其包含钛和碱土金属，钛与碱土金属的质量比为0.1:1～0.64:1，优选为0.15:1～0.50:1，载体孔分布中孔径为1.5～5.0μm的孔占总孔容的20～60%。跟现有技术相比，根据本发明提供的载体制成的中等选择性银催化剂用于烯烃环氧化反应，特别是乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性高的优点。

Description

生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于银催化剂的载体、其制备方法及其应用，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷（EO），同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80～82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88%以上，但要求反应器进口反应气中CO₂浓度在1.0%以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂（活性和选择性介于前二者之间的银催化剂），这类催化剂的选择性可以达到83～85%，要求反应器进口的反应气中CO₂浓度在3%以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中CO₂浓度和出口EO浓度相应调整。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。

银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al₂O₃为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，吸水率，比表面及孔分布等，各个物性之间是相互影响的，如采用相同原料但不同原料配比制备的一系列载体中，抗压强度高、吸水率就会低一些；载体比表面大，孔分布中500nm以下孔占总孔容比例要大一些，载体一方面要具有一定的比表面为乙烯环氧化反应提供足够的空间，同时还要具备合适的孔分布，使反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。在催化剂配方确定的前提下，提高载体及催化剂性能就是要不断探求各个物性之间的最佳平衡点。

美国专利US4200552阐述了由α-Al₂O₃和至少一种化合物如SiO₂、TiO₂、ZrO₂和MgO等作为烧结助剂来制备氧化铝载体，以提高载体强度；US5512530通过混合α-Al₂O₃、造孔剂和二氧化钛来制备载体，载体具有较好的孔隙率和催化性能的同时具有很好的抗压强度；US5929259阐述了一种二氧化钛改性的载体，先将至少一种氧化铝、陶瓷粘结剂和液体介质成型并经高温烧结制成载体，再用由二氧化钛溶胶和含钛化合物溶液组成的混合液体来浸渍经过高温烧结的载体，经浸渍后的载体再经450～700℃煅烧制成成品，二氧化钛均匀分散在载体中，改善了载体的结构；US6908879介绍了一种呈酸性的α-Al₂O₃载体，先将含铝化合物、含硅化合物及含钛化合物混合加入粘结剂及水，经捏合、成型后于1000-2000℃下煅烧，载体成品中三氧化二铝，二氧化硅及二氧化钛占载体总重的99%以上，经过煅烧后的二氧化硅及二氧化钛以无定形态存在；中国专利CN102553589A采用一种能够在焙烧中转化为二氧化钛的钛化合物溶液或溶胶浸渍经焙烧后的α-Al₂O₃载体，然后经干燥及900-1380℃焙烧制得载体成品，由此载体制成的催化剂显示出良好的活性和选择性。

发明内容

鉴于现有技术中的不足，本发明的发明人在银催化剂载体制备领域进行了广泛深入的研究，发现含有钛和碱土金属并控制其比例的α-氧化铝载体中，1.5～5.0μm孔占总孔容的比例增大，由此载体制备的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，催化剂活性和选择性得到明显改进。

根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其包含钛和碱土金属，钛与碱土金属的质量比为0.1:1～0.64:1，优选为0.15:1～0.50:1，载体孔分布中孔径为1.5～5.0μm的孔占总孔容的20～60%。

在上述载体中，所述载体中α-A1₂O₃含量为90%以上，载体的压碎强度为40～200N/粒，优选50～160N/粒；比表面为0.74～3.0m²/g，优选0.92～2.4m²/g；吸水率30～70%，优选35～65%；孔容0.30～0.75ml/g。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

I制备具有如下组成的固体混合物：粒度50～500目的三水α-A1₂O₃、粒度小于200目的假一水A1₂O₃以及氟化物矿化剂；其中以固体混合物总重量计，三水α-A1₂O₃的用量为20～90wt%，假一水A1₂O₃的用量为5～70wt%，氟化物矿化剂的用量为0.05～7.0wt%；

II向步骤I中的固体混合物加入碱土金属化合物并混合，碱土金属化合物的加入量以固体混合物总重量计为0.01～1.45wt%；

III将步骤Ⅱ的固体混合物捏合并加入含钛助剂，加入量以钛计为固体混合物总重量的0.01～3.5wt%；

Ⅳ向步骤Ⅲ的固体混合物中加入可燃尽润滑材料，加入量以固体混合物总重量计为0.01～5.0wt%；

Ⅴ向步骤Ⅳ的混合物中加入粘结剂进行捏合、挤条成型，其中粘结剂的用量为固体混合物总重量的25～60wt%；

Ⅵ干燥步骤Ⅴ中得到的产品，在1100～1450℃下焙烧制得所述α-氧化铝载体。

在上述方法中，所述三水α-A1₂O₃在高温焙烧过程中脱水转晶成α-A1₂O₃，假一水A1₂O₃在加酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A1₂O₃，成为α-A1₂O₃载体的一部分。以固体混合物总重量计，所述三水α-A1₂O₃的加入量优选为50～80wt%；而所述假一水A1₂O₃的加入量优选为15～45%。

在上述方法中，所述氟化物矿化剂优选为氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.5μm以下的细孔，以固体混合物总重量计，其加入量优选0.1～6.0wt%。

在上述方法中，所述碱土金属优选选为锶和/或钡，所述碱土金属化合物可以选自碱土金属氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，其作用在于对载体性能进行改进。以固体混合物总重量计，其加入量优选为0.2～0.9%。

在上述方法中，含钛助剂优选选自二氧化钛溶胶，四氯化钛和有机钛酸酯（如钛酸四丁酯等），其作用在于增加载体中1.5～5.0μm孔，以固体混合物总重量计，其加入量优选为0.2～2.0%。

在上述方法中，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽润滑材料优选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林。按照本发明润滑材料可以是粉末状、膏状，以固体混合物总重量计，其用量优选为0.05～4.0wt%。

在上述方法中，加入粘结剂和混合物中的假一水A1₂O₃生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸的水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25～1:10。

在上述方法中，所述粘结剂和假一水A1₂O₃可用铝溶胶代替，其可被铝溶胶全部或部分代替。

在上述方法中，所述固体混合物与粘结剂进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后可干燥至含水10%以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。

在上述方法中，所述步骤Ⅵ中的焙烧时间为1～20小时，优选2～15小时，焙烧使氧化铝全部转化为α-A1₂O₃。

在本发明中，载体的侧压强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔容及孔结构分布采用压汞方法测定。

根据本发明的另一方面，还提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：

a）上述的α-氧化铝载体；

b）银；

c）碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯；

d）碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡；

e)铼助剂及其共助剂，所述铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵，所述共助剂选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈。

在上述银催化剂中，基于催化剂的总重量，所述银的含量为5～37wt%，优选8～32wt%；碱金属的含量为5～3000ppm，优选10～2000ppm；碱土金属的含量为500～12000ppm，优选2000～8500ppm；铼金属的含量为10～2000ppm，优选100～1500ppm；共助剂含量以共助剂中的金属计为5～500ppm，优选10～300ppm；钛的含量为15～7200ppm，优选为350～3500ppm。

本发明的银催化剂可按常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂及含铼助剂及其任选的共助剂组成的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。该有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺的混合物。

所述碱金属助剂可以选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物，如可选自锂、钠、钾、铷和铯的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物。其中优选硫酸铯和/或硝酸铯。

所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选钡或锶的化合物，更优选醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等；所述共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，所述共助剂中的金属优选选自VIB族和VIIB族元素，所述共助剂可以包括VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐,例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵等，也可以是稀土元素的盐(如硫酸铈)。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。

在一个具体的实施例中，银催化剂制备方法包括如下步骤：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；

2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和

3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

在本发明银催化剂的制备中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21%（如含氧8.0%）的氮氧混合气中于180～700℃优选200～500℃的温度范围内保持0.5～120分钟，优选1～60分钟进行热分解制成成品银催化剂。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯于反应装置中在上述银催化剂的存在下进行环氧化反应。其中所述反应装置进口CO₂浓度为低于3mol%。所述反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。

根据本发明提供的α‐氧化铝载体，其含有钛和碱土金属，且控制其中钛和碱土金属的比例，其中1.5～5.0μm的孔占总孔体积的20～60%（以体积计）。跟现有技术相比，根据本发明提供的载体制成的中等选择性银催化剂用于烯烃环氧化反应，特别是乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性高的优点。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：

反应器进口的气体组成(mol%)：乙烯(C₂H₄)，28.0±1.0；氧(O₂)，7.4±0.2；二氧化碳(CO₂)，＜3.0；致稳气(N₂)，余量；抑制剂二氯乙烷（适量），环氧乙烷（EO）浓度，2.50。反应压力，2.1MPa；空速，7000/h；时空产率，344gEO/mlCat./h。

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

实施例1

载体的制备

将50～500目的三水α-A1₂O₃4800g，通过200目筛的假一水A1₂O₃1200g，NH₄F150g，硝酸钡25g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22.3g钛酸四丁酯、42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10%以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1280℃，在1280℃条件下煅烧10小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。

催化剂的制备

将980g乙二胺和255g乙醇胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为银催化剂中以银元素计的银含量为13%（重量），再加入9.0g硝酸铯、7.8g醋酸钙、4.4g高铼酸、1.0g硫酸铈及去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。

取载体样品2500g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表2。

实施例2

载体的制备方法同实施例1，不同之处在于加入35g硝酸钡及42.7g钛酸四丁酯，得到的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施例1，催化剂的微反评价结果见表2。

实施例3

载体的制备方法同实施例1，不同之处在于加入50g硝酸钡及85.6g钛酸四丁酯，得到的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施例1，催化剂的微反评价结果见表2。

实施例4

载体的制备同实施例1，不同之处在于加入84g硝酸钡及191.5g钛酸四丁酯，得到的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施例1，催化剂的微反评价结果见表2。

对比例1

载体的制备方法同实施例1，不同之处在于不加入钛酸四丁酯，得到的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施例1，催化剂的微反评价结果见表2。

对比例2

载体的制备方法同实施例1，不同之处在于加入85.6g钛酸四丁酯，得到的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施例1，催化剂的微反评价结果见表2。

对比例3

载体的制备同实施例1，不同之处在于加入101g硝酸钡及256g钛酸四丁酯，得到的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施例1，催化剂的微反评价结果见表2。

表1载体数据

表2催化剂的性能

从表1和表2中可以看出，根据本发明提供的载体用于中等选择性的银催化剂，不但选择性得到了提高，且其催化剂的活性也得到了很大的提高。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其包含钛和碱土金属，钛与碱土金属的质量比为0.1:1～0.64:1，优选为0.15:1～0.50:1，载体孔分布中孔径为1.5～5.0μm的孔占总孔容的20～60%。

2.根据权利要求1所述的载体，所述载体中α-A1₂O₃含量为90%以上，载体的压碎强度为40～200N/粒，优选50～160N/粒；比表面为0.74～3.0m²/g，优选0.92～2.4m²/g；吸水率30～70%，优选35～65%；孔容0.30～0.75ml/g。

3.一种制备权利要求1或2中所述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

I制备具有如下组成的固体混合物：粒度50～500目的三水α-A1₂O₃、粒度小于200目的假一水A1₂O₃以及氟化物矿化剂；其中以固体混合物总重量计，三水α-A1₂O₃的用量为20～90wt%，假一水A1₂O₃的用量为5～70wt%，氟化物矿化剂的用量为0.05～7.0wt%；

II向步骤I中的固体混合物加入碱土金属化合物并混合，碱土金属化合物的加入量以固体混合物总重量计为0.01～1.45wt%；

III将步骤Ⅱ的固体混合物捏合并加入含钛助剂，加入量以钛计为固体混合物总重量的0.01～3.5wt%；

Ⅳ向步骤Ⅲ的固体混合物中加入可燃尽润滑材料，加入量以固体混合物总重量计为0.01～5.0wt%；

Ⅴ向步骤Ⅳ的混合物中加入粘结剂进行捏合、挤条成型，其中粘结剂的用量为固体混合物总重量的25～60wt%；

Ⅵ干燥步骤Ⅴ中得到的产品，在1100～1450℃下焙烧制得所述α-氧化铝载体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以固体混合物总重量计，所述三水α-A1₂O₃的用量为50～80wt%，或所述假一水A1₂O₃的用量为15～45wt%。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述氟化物选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石，以固体混合物总重量计，其加入量优选为0.1～6.0wt%。

6.根据权利要求3～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碱土金属为锶和/或钡，以固体混合物总重量计，其优选为0.2～0.9wt%。

7.根据权利要求3～6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含钛助剂选自二氧化钛溶胶、四氯化钛和有机钛酸酯，以固体混合物总重量计，其加入量优选为0.2～2.0wt%。

8.根据权利要求3～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述润滑材料选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林，以固体混合物总重量计，其用量优选为0.05～4.0wt%。

9.根据权利要求3～8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为酸，优选硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1:1.25～1:10。

10.根据权利要求3～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂和假一水A1₂O₃可用铝溶胶代替。

11.一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：

a）权利要求1～10中任意一项所述的α-氧化铝载体；

b）银；

c）碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯；

d）碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡；

e)铼助剂，及共助剂，所述铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵，所述共助剂选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈。

12.根据权利要求11所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述催化剂中银的含量为5～37wt%，优选8～32wt%；碱金属的含量为5～3000ppm，优选10～2000ppm；碱土金属的含量为500～12000ppm，优选2000～8500ppm；铼金属的含量为10～2000ppm，优选100～1500ppm；共助剂含量以共助剂中的金属计为5～500ppm，优选10～300ppm；钛的含量为15～7200ppm，优选为350～3500ppm。

13.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯于反应装置中在权利要求11或12所述银催化剂的存在下进行环氧化反应。