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CN102145285A - 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 - Google Patents

环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 Download PDF

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CN102145285A
CN102145285A CN201010108361XA CN201010108361A CN102145285A CN 102145285 A CN102145285 A CN 102145285A CN 201010108361X A CN201010108361X A CN 201010108361XA CN 201010108361 A CN201010108361 A CN 201010108361A CN 102145285 A CN102145285 A CN 102145285A
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CN
China
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silver catalyst
silver
weight
catalyst
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CN201010108361XA
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陈建设
任冬梅
王淑娟
李金兵
张志祥
李雪莲
汤之强
何学勤
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China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备以及由该载体制得的银催化剂，还涉及该催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。在本发明载体制备中，将包含三水α-氧化铝和假一水氧化铝以及助熔剂、氟化物矿化剂、粘结剂、水、任选的重碱土金属化合物和任选的可燃尽润滑材料的混合物捏合均匀并挤出成型，干燥之后在高于1000℃至低于1350℃的温度下煅烧成多孔α-Al2O3载体。本发明载体的比表面为1.1～2.0m2/g，孔容为0.35～0.80ml/g，吸水率为30～70％，孔径在0.1～1.0微米的孔占总孔容的44～65％，以及压碎强度为45～200N/粒。此载体用包含银化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂。该催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷具有较高的活性和选择性。

Description

环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于银催化剂的载体、其制备方法及应用，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数与乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面要有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。
CN86104390A、CN86104393A、CN87103275A和CN87105142A提出在1200～1700℃之间将载体坯料煅烧成载体，实际选用的煅烧温度为1400～1600℃。CN1117618C提出优选在1400～1700℃条件下烧制载体，制成的载体的吸水率在30～50％之间，孔径在0.3～0.9微米之间。CN1063426A、CN1063427A和CN1093002C提出优选在1350～1500℃下烧制载体，所得载体的比表面为0.2～1.0m2/g，吸水率为20～60％。CN1133571A选用的煅烧温度为1390～1500℃，制成的载体的比表面＜1.1m2/g，吸水率＜50％。CN1172441C(对应于WO9623585)选用的煅烧温度为1350～1500℃、煅烧时间为0.5～5小时，制成的载体比表面＜1.3m2/g，吸水率＜50％。
CN88100400A(对应于US5063195、EP0328356A、JP2056246A和DE68921777EE)提出在1450～1550℃条件下煅烧2～6小时制成α-氧化铝载体，该载体的比表面为0.8～1.1m2/g，孔容为0.5～0.7ml/g，孔半径大于30微米的孔占总孔容的25～10％。CN1142154C和CN1426835A提出采用1450～1550℃的温度煅烧2小时制成α-氧化铝载体，该载体的比表面为0.8～1.4m2/g，吸水率大于70％，孔径大于60微米的孔占总孔容的20～35％。CN1217233A提出优选在1380～1500℃的条件下用2～6小时煅烧制成α-氧化铝载体，该载体的比表面为0.2～2.0m2/g，吸水率大于70％，孔径大于60微米的孔占总孔容的20～35％。CN1171672C、CN121007287A、CN1426836A、CN1511632A、CN1511633A和CN1634652A提出制备载体时，煅烧温度优选为1250～1550℃，实际使用的煅烧温度为1350～1550℃，所制备载体孔径在0.1～1.0微米孔的总孔容不超过10％，载体的比表面小于1.3m2/g。
CN1340381A和CN1351902A声称在1000～1700℃、优选1300～1500℃的温度下煅烧0.2～20小时，实际选用的煅烧温度为1460℃，煅烧时间为4小时，制备的载体的比表面小于0.6m2/g。
现有技术中将原材料混合、捏合和造粒后基本上在1350～1550℃条件下煅烧制成氧化铝载体，所得载体的比表面在0.5～1.3m2/g之间，被认为具有较为理想的孔结构和比表面，能够制备出性能良好的银催化剂。但是，本发明人认为，较高的煅烧温度可以使载体中的小孔融合为大孔，强度提高，另一方面也造成了小孔的减少，比表面降低，不利于制备出性能良好的载体；而较高的比表面有助于活性组分和助剂的分散，从而改进银催化剂的活性和稳定性。
因此需要采取措施，在满足载体强度和磨损率的条件下选用合适的煅烧温度，以改善载体的孔结构，提高载体的比表面，进一步得到性能良好的银催化剂。
发明内容
发明概述
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现：在制备用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体时，在满足载体强度和磨损率的条件下选用合适的煅烧温度，所得载体具有更多直径为0.1～1.0微米的孔，载体的比表面明显增大，使用这种载体制成的银催化剂在乙烯催化氧化生产环氧乙烷时可获得更高的活性和选择性。
因此，本发明的目的是提供一种新型多孔α-氧化铝载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。
本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
发明详述
本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体，其中α-Al2O3含量为98％以上，基于该多孔α-氧化铝载体的总重量。本发明提供的多孔α-氧化铝载体具有以下特征：比表面为1.1～2.0m2/g，优选1.3～1.8m2/g；孔容为0.35～0.80ml/g，优选0.50～0.65ml/g；吸水率为30～70％，优选50～65％；孔径在0.1～1.0微米的孔占总孔容的44～65％；以及压碎强度为45～200N/粒，优选50～160N/粒。
本发明另一方面提供了一种制备上述多孔α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的50～500目三水α-Al2O3；
b)基于固体混合物总重量为5～70％重量的200～500目的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量为0～5.0％重量的可燃尽润滑材料；
d)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的助熔剂；
e)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物矿化剂；
f)基于固体混合物总重量为0～5.0％重量的锶和/或钡的化合物；
g)基于组分a)-f)的总重量为15～60％重量的粘结剂；以及
h)适量的水；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和
III)干燥II)中得到的产物，然后在高于1000℃至低于1350℃的温度下煅烧成多孔α-Al2O3载体，
前提是：步骤I)中所述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量，并且步骤III)中的煅烧温度不为1200、1250和1300℃。
本发明再一方面提供了一种新型银催化剂，所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
本发明还一方面涉及上述新型银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
对本发明而言，为了使载体有足够的强度和良好的表面性能，从而使由多孔α-氧化铝载体制成的银催化剂在催化由乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中具有更好的活性和选择性，载体的煅烧温度为高于1000℃至低于1350℃，但1200、1250和1300℃除外，优选为1150℃至低于1300℃，但1200和1250℃除外，温度太高会影响制成的催化剂的活性和选择性，煅烧温度太低则导致载体强度较差。
为了制备本发明的多孔α-氧化铝载体，需要使用50～500目的三水α-Al2O3和200～500目的假一水Al2O3。基于固体混合物的总重量，50～500目的三水α-Al2O3的用量通常为5～90％重量，优选为20～85％重量，更优选为40～80％重量。基于固体混合物的总重量，200～500目的假一水Al2O3的用量通常为5～70％重量，优选为10～65％重量，更优选为15～60％重量。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，可燃尽润滑材料的添加是任选的，可以添加也可以不添加，但是添加该组分通常是有利的。可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时该物料在煅烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在载体中留下直径较大的孔，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽润滑材料包括但不限于石油焦、碳粉、石墨和凡士林等，优选为选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的一种或多种。按照本发明，可燃尽润滑材料可以是粉末状、膏状。所述可燃尽润滑材料的加入量为固体混合物总重量的0～5.0％，优选0.01～4.0％。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，助熔剂的加入是为了使载体在低煅烧温度下具有良好的强度。助熔剂的例子包括镁化合物，例如氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或几种的混合物。所述助熔剂的加入量通常为固体混合物总重量的0.01～3.0％，优选0.05～2.5％。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化，并减少直径为0.1微米以下的细孔。本发明选用的氟化物矿化剂包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。对本发明而言，氟化物矿化剂的加入量通常为固体混合物总重量的0.01～3.0％，优选0.05～2.5％。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，在步骤I)中可任选使用含重碱土金属的化合物，其目的在于对载体性能进行改进。该含重碱土金属的化合物有利地为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。含重碱土金属的化合物的加入量-尤其是锶和/或钡的化合物的加入量-为固体混合物总重量的0～5.0％，优选0.01～2.0％。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，通过加入粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水Al2O3和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～1∶10。
对本发明而言，粘结剂的加入量基于组分a)-f)的总重量通常为15～60％，优选为20～50％。
将步骤I)中的混合物捏合后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a、b和d-f混合均匀后转入捏合机中，加入组分c、g和h进行捏合，捏合成可挤出成型的膏状物。所得膏状物挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水10％重量以下，干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
干燥后的成型体在以下条件下煅烧：
(1)煅烧温度为高于1000℃至低于1350℃，但1200、1250和1300℃除外，煅烧温度优选为1150℃至低于1300℃，但1200和1250除外；
(2)煅烧时间为1～20小时，优选2～15小时。
通过煅烧使氧化铝基本全部转化为α-Al2O3，得到多孔α-Al2O3载体。这种载体的比表面为1.1～2.0m2/g，优选1.3～1.8m2/g；孔容为0.35～0.80ml/g，优选0.50～0.65ml/g；吸水率为30～70％，优选50～65％；孔径在0.1～1.0微米的孔占总孔容的44～65％；以及压碎强度为45～200N/粒，优选50～160N/粒。
在制得本发明的多孔α-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂。
总体而言，为了制备本发明的银催化剂，通过用包含含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍本发明的多孔α-氧化铝载体来制备。
上述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。银化合物的用量应使银在最终制备的银催化剂中的含量为1～30％，优选5～25％，基于所述银催化剂的总重量。
上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物。有机胺化合物的用量应使有机胺在浸渍液中的含量为15～50％重量，优选20～35％重量。
在本发明的一个优选实施方案中，为了制备本发明的银催化剂，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入碱金属助剂、碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂，配成浸渍溶液，然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体(例如在真空度小于10mmHg的条件下浸渍上述氧化铝载体30分钟)，沥干，在空气流或氧气含量不大于21％体积(如含氧8.0％体积)的氮氧混合气中于180～700℃、优选200-500℃的温度范围内保持1～120分钟，优选2～60分钟，以进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
本发明中的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或这些化合物的任意组合，优选碱金属助剂为铯的化合物，或为铯的化合物与锂的化合物的组合，如硫酸铯和/或硫酸锂。碱金属助剂的用量应使得最终催化剂中碱金属的含量以重量计为5～2000ppm，优选10～1500ppm。碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后(即，银化合物被还原以后)浸渍在载体上。
本发明中的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。碱土金属助剂的用量应使得最终催化剂中碱土金属的总含量以重量计为5～22000ppm，优选10～15000ppm。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后(即，银化合物被还原以后)浸渍在载体上。
为了制备本发明的银催化剂，除了上面提到的碱金属助剂和碱土金属助剂之外，还可以加入铼助剂及其共助剂。
本发明中的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。铼助剂的用量应使得最终催化剂中铼金属的含量以重量计为50～10000ppm，优选100～1000ppm。铼助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后(即，银化合物被还原以后)浸渍在载体上。
本发明中的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵等。铼助剂的共助剂的用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂的含量以重量计为0～500ppm，优选0～300ppm。铼助剂的共助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后(即，银化合物被还原以后)浸渍在载体上。
催化剂性能的测定
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
初始活性、选择性的测定
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
乙烯(C2H4)                28.0±1.0
氧(O2)                    7.4±0.2
二氧化碳(CO2)                 ＜8.0
致稳气(N2)                    余量
抑制剂二氯乙烷                0.1～2.0ppm
反应压力                      2.1MPa
空速                          6000/h
反应器出口EO浓度              2.45％mol
时空产率                      289gEO/mlCat./h
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
Figure GSA00000019214700091
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明和现有技术相比有如下优点：按照本发明制造的多孔氧化铝载体具有适当的孔结构，由该载体制成的银催化剂活性和选择性较高，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
实施例
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体制备对比例1
将50～500目的三水α-Al2O32412g，200～500目的假一水Al2O32412g，NH4F 70g、Mg(NO3)285g和研细的硫酸钡20g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，依次加入50g 120～300目的石油焦和1.2升稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％重量以下。
将上述五孔柱状物放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，然后在1400℃条件下保持10小时，得到白色α-Al2O3载体样品，称作载体对比例1。
载体制备对比例2
将50～500目的三水α-Al2O33375g，200～500目的假一水Al2O31450g，NH4F 70g、Mg(NO3)285g和研细的硫酸钡10g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，依次加入100g凡士林和1.2升稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％重量以下。
将上述五孔柱状物放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，然后在1400℃条件下保持10小时，得到白色α-Al2O3载体样品，称作载体对比例2。
载体制备实施例1～2
将如载体对比例1和载体对比例2所述方法制备的、尚未煅烧的两种五孔柱状物放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1230℃，然后在1230℃条件下保持10小时，得到均为白色的α-Al2O3载体样品，称作载体实施例1和2。
载体制备实施例3
将如载体对比例2所述方法制备的、尚未煅烧的五孔柱状物放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1100℃，然后在1100℃条件下保持14小时，得到白色α-Al2O3载体样品，称作载体实施例3。
载体制备实施例4
将如载体对比例2所述方法制备的、尚未煅烧的五孔柱状物放入钟罩窑中，经33小时左右从室温升高到1290℃，然后在1290℃条件下保持8小时，得到白色α-Al2O3载体样品，称作载体实施例4。
载体制备实施例5
将如载体对比例2所述方法制备的、尚未煅烧的五孔柱状物放入钟罩窑中，经33小时左右从室温升高到1340℃，然后在1340℃条件下保持6小时，得到白色α-Al2O3载体样品，称作载体实施例5。
对上述7种载体测定物理性能和部分组成，测定结果列于表1。
表1载体对比例1～2和载体实施例1～5的物性数据
 对比例1  对比例2  实施例1   实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  压碎强度(N/粒)   78   168   56   154   90   148   177
  吸水率(％)   49.8   44.7   58.1   53.9   50.8   52.8   50.3
  磨损率(％)   6.5   5.5   8.2   0.9   3.5   1.0   3.2
  比表面(m2/g)   0.94   1.06   1.38   1.59   1.74   1.54   1.40
  孔容(ml/g)   0.49   0.42   0.60   0.58   0.54   0.58   0.51
  α-Al2O3含量(％重量)   98.8   99.2   98.1   98.7   98.8   98.5   99.1
  Ba含量(％重量)   0.42   0.19   0.41   0.22   0.21   0.18   0.19
  孔径分布(占总孔容％)＜0.1微米0.1～1.0微米＞1.0～5.0微米＞5.0微米 0.539.449.610.5 0.243.555.90.4 0.846.347.85.1 3.956.339.70.1 4.663.232.10.1 2.255.641.01.2 3.449.845.01.8
催化剂制备对比例1～2和实施例1～5
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合这两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％重量，含水约15％重量，为膏状物。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水，得到混合液。搅拌下向该混合液中缓慢加入上述制得的草酸银膏状物，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％重量。加2.2g硫酸铯、2.6g醋酸钡和0.3g硫酸锂，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液待用。
分别取100g载体对比例1～2和载体实施例1～5的样品放入能抽真空的容器中。抽真空至低于10mmHg，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热5分钟，冷却，即分别制成催化剂对比例1～2和催化剂实施例1～5。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表2。
表2催化剂对比例1～2和催化剂实施例1～5的样品的试验结果
  样品名称   银含量(％重量)  铯含量(重量ppm)  钡含量(重量ppm)  锂含量(重量ppm)   反应温度(℃)   EO(％mol)   选择性(％)
  对比例1   17.4   606   326   28   227.2   2.45   82.1
  对比例2   15.8   587   310   23   225.7   2.44   81.9
  实施例1   16.9   613   318   26   222.4   2.45   82.8
  实施例2   16.0   592   316   23   220.3   2.45   83.0
  实施例3   16.1   585   309   22   219.6   2.46   82.7
  实施例4   15.7   580   302   19   221.1   2.45   82.9
  实施例5   16.1   597   318   25   222.5   2.45   82.4
催化剂制备对比例3和催化剂制备实施例6～7
在带搅拌的玻璃容器中加300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水，得到混合液。搅拌下向该混合液中缓慢加入如催化剂制备对比例1-2和实施例1～5制备的草酸银膏状物，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银26％重量。加2.6g硫酸铯、2.6g醋酸锶和0.6g高铼酸，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液待用。
分别取100g上面制备的载体对比例2和载体实施例2及4的样品放入能抽真空的容器中。抽真空至低于10mmHg，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在330℃的空气流中加热5分钟，冷却，即分别制成催化剂对比例3和催化剂实施例6～7。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。
表3.催化剂对比例3和催化剂实施例6～7的样品的试验结果
  样品名称 银含量(％重量) 锶含量(重量ppm)  铯含量(重量ppm)  铼含量(重量ppm) 反应温度(℃)  EO(％mol)   选择性(％)
  对比例3   19.1   410   638   196   225   2.45   82.47
  实施例6   18.9   403   625   192   221   2.45   83.11
  实施例7   18.2   399   632   187   222   2.45   83.28

Claims (22)

1.一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的50～500目三水α-A12O3；
b)基于固体混合物总重量为5～70％重量的200～500目的假一水A12O3；
c)基于固体混合物总重量为0～5.0％重量的可燃尽润滑材料；
d)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的助熔剂；
e)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物矿化剂；
f)基于固体混合物总重量为0～5.0％重量的锶和/或钡的化合物；
g)基于组分a)-f)的总重量为15～60％重量的粘结剂；以及
h)适量的水；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和
III)干燥II)中得到的产物，然后在高于1000℃至低于1350℃的温度下煅烧成多孔α-A12O3载体，
前提是：步骤I)中所述混合物中的所有固体分的含量之和为100％重量，并且步骤III)中的煅烧温度不为1200、1250和1300℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述助熔剂是选自下组中的一种或多种：氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述可燃尽润滑材料是选自下组中的一种或多种：石油焦、碳粉、石墨和凡士林。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述氟化物矿化剂为选自下组中的一种或多种：氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述粘结剂为酸。
6.如权利要求5所述的方法，其中用铝溶胶代替酸和假一水A12O3。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～1∶10。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于所述锶的化合物选自锶的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐，以及所述钡的化合物选自钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于步骤III)中的煅烧温度为1150℃至低于1300℃，但1200℃和1250℃除外。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于步骤III)中的煅烧时间为1～20小时，优选为2～15小时。
11.一种如权利要求1～10中任一项所述的方法制备的多孔α-氧化铝载体，其特征在于所述多孔α-氧化铝载体具有以下特征：比表面为1.1～2.0m2/g，优选1.3～1.8m2/g；孔容为0.35～0.80ml/g，优选0.50～0.65ml/g；吸水率为30～70％，优选50～65％；孔径在0.1～1.0微米的孔占总孔容的44～65％；以及压碎强度为45～200N/粒，优选50～160N/粒。
12.如权利要求11所述的多孔α-氧化铝载体，其中α-A12O3含量为98％以上，基于该多孔α-氧化铝载体的总重量。
13.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍根据权利要求1～10中任一项所述方法制备的多孔α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
14.如权利要求13所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银和/或草酸银，并且银化合物的用量应使银在所述银催化剂中的含量为1～30％，优选5～25％，基于所述银催化剂的总重量。
15.如权利要求13或14所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，并且碱金属助剂的用量应使所述碱金属在所述银催化剂中的含量为5～2000ppm，优选5～1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
16.如权利要求15所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为铯的化合物，或为铯的化合物与锂的化合物的组合。
17.如权利要求13～16中任一项所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，并且碱土金属助剂的用量应使碱土金属在所述银催化剂中的总含量为5～22000ppm，优选10～15000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
18.如权利要求17所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选是钡的化合物和/或锶的化合物。
19.如权利要求13～18中任一项所述的银催化剂，其中所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，并且铼助剂的用量应使铼金属在所述银催化剂中的总含量为50～10000ppm，优选100～1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
20.如权利要求13～19中任一项所述的银催化剂，其中所述活化过程是在空气或氧气含量不大于21％体积的氮氧混合气中进行的。
21.如权利要求13～20中任一项所述的银催化剂，其中所述活化过程的温度控制为180～700℃，优选200～500℃，以及所述活化过程的时间是1～120分钟，优选2～60分钟。
22.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求13～21中任一项所述的银催化剂。
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