CN103357441B - 银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种银催化剂的载体，该载体包含下列组分：a、85～99.9wt％的Al₂O₃，其中α-氧化铝基于氧化铝总重量为≥85wt％；b、含锆和金属M的复合锆氧化物，其中金属M为选自元素周期表IIA族、IIIB族和除锆外的IVB族元素中的一种或多种元素，该复合锆氧化物中金属元素的总量占载体总重量含量为0.01-10wt％；和c、一种或多种元素周期表IIA族的碱土金属和/或其化合物；其金属元素重量占载体总重量含量为0.01-5wt％。由该载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性，尤其是选择性具有明显改善。此外，本发明还涉及所述载体的制备方法，以及由该载体制成的银催化剂及其应用。

Description

银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种用于含银催化剂的载体、其制备方法及其应用，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；所需反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造这样的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备方法有重要关系。

银催化剂的制备方法主要为多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al₂O₃)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，其晶体结构、表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。

制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物，即氢氧化铝，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。对于银催化剂选用的α-Al₂O₃来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们会与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。

载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：第一种，一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；第二种，氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；第三种，造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和焙烧方式等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。

一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体，如拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，具体可参见US5063195、US5703001和US5801259等专利文献。

银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。如US6787656和US5145824提出：在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能；而中国专利授权公告CN1126597C和CN1130257C声称：在氧化铝载体中添加铈(Ce)或锆溶胶可以提高载体的性能；专利CN02160081提出在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成的银催化剂载体，再负载活性组分制成银催化剂，其活性、选择性均得到了改善。

上述这些方法对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体及其制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂，尤其是选择性更好的催化剂。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究，结果发现，当α-氧化铝载体中包含一定量的复合锆氧化物和碱土金属时，由该载体制成的负载型银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，选择性得到明显改进。

因此，本发明的目的是提供一种氧化铝载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。

本发明提供一种银催化剂的载体，该载体包含下列组分：a、85～99.9wt％的Al₂O₃，其中α-氧化铝基于氧化铝总重量为≥85wt％；b、含锆和金属M的复合锆氧化物，其中金属M为选自元素周期表IIA族、IIIB族和除锆外的IVB族元素中的一种或多种元素，该复合锆氧化物中金属元素的总量占载体总重量含量为0.01-10wt％；和c、一种或多种元素周期表IIA族的碱土金属和/或其化合物；其金属元素重量占载体总重量含量为0.01-5wt％。

例如，本发明所述复合锆氧化物为二氧化锆与二氧化铈、二氧化锆与三氧化二钇、或二氧化锆与二氧化铈和三氧化二钇形成的复合氧化物。

在本发明的载体中，氧化铝应该占绝大部分；通常而言，基于载体的总重量，氧化铝含量为至少85wt％。另外，在将原料氧化铝焙烧时，并非所有氧化铝都会转变成α-氧化铝；因此，在本发明的载体中，基于氧化铝的总重量，α-Al₂O₃的含量通常为至少85wt％，优选至少90wt％。本发明的α-氧化铝载体通常需要通过高温烧结而得到多孔材料。在本发明的载体中，组分b的复合锆氧化物和组分c的碱土金属为改性组分，这些组分的存在使得由该载体制成的负载型银催化剂在催化乙烯制环氧乙烷时产生改进的效果，这包括提高催化剂的活性和选择性。

优选本发明的组分b中锆与金属M的摩尔比为1∶0.01-0.3，更优选其摩尔比为1∶0.05-0.2，复合锆氧化物中金属元素的总量占载体总重量含量为0.1-7wt％；组分c中金属元素重量占载体总重量含量为0.1-3wt％。

在本发明的一种实施方式中，优选载体产品中四方晶相复合锆氧化物占复合锆氧化物总重量的10wt％以上。本发明中，复合锆氧化物以下列晶相中的一种或多种存在：四方(正交)、立方和单斜相；其中更为有利的是四方(正交)晶相占复合锆氧化物总重量的含量越多越好，如此制备得到的载体压碎强度越高。

在本发明中，组分c的IIA族碱土金属作用为，它可以作为组分b中的M金属与锆共同构成复合锆氧化物，从而更有利于载体产品中四方(正交)晶相复合锆氧化物的形成；其作用还在于其相应催化剂在乙烯氧化制备环氧乙烷中的催化选择性进行改进。

优选本发明所述组分b中M为选自IIIB族中的一种或多种金属，更优选钇、铈和镧；所述组分c中IIA族碱土金属为锶或钡，优选钡。

优选本发明制备得到的载体压碎强度＞20N/粒，比表面积为0.2-2.0m²/g，吸水率≥30％，和孔容为0.35-0.85ml/g；更优选压碎强度为30-150N/粒，比表面积为0.5-1.8m²/g，吸水率≥40％，和孔容为0.40-0.8ml/g。

本发明还提供一种制备上述载体的方法，包括如下步骤，步骤I，形成包含如下组分的混合物：i、50目-500目的三水Al₂O₃；ii、大于200目的假一水Al₂O₃；其中所述三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1～16∶1，优选为1～6∶1；所述三水氧化铝与假一水氧化铝的总用量应使得最终获得的载体成品包含至少85wt％的Al₂O₃；iii、所述复合锆氧化物、可转化为该复合锆氧化物的前驱体或其组合；其用量应使得所述复合锆氧化物中金属元素的总量占最终获得的载体成品总重量含量为0.01-10重量％，优选0.1-7重量％；iv、碱土金属和/或其化合物；其用量应使得碱土金属含量占最终获得的载体成品总重量含量为0.01-5wt％，优选0.1-3wt％；v、基于组分i和ii的总重量为0.01-5.0wt％，优选1-4wt％的矿化剂；vi、粘结剂；以及vii、适量的水；步骤II，将步骤I中得到的混合物成型并干燥，然后将其焙烧为载体成品。

本发明中的组分i三水氧化铝通常呈固体粉末形式；组分ii通常也呈固体粉末形式。

作为组分iii使用的复合锆氧化物是公知的，可以市购获得，例如用于制备氧化锆陶瓷材料的四方相氧化锆粉，氧化锆TZP粉(通常指含钇和/或铈的四方相氧化锆陶瓷粉)、氧化锆YSZ粉(YSZ意为钇稳定的氧化锆)等。

作为组分iii提及的复合锆氧化物，也可以通过本领域已知的方法制备。例如可以使用可转化为本发明复合锆氧化物的任何前驱体制备，如通过专利CN1562887A、CN1528706A和CN1620409A等提到的方法制备。

在本发明所述的载体制备方法中，组分iii所述复合锆氧化物的前驱体优选自锆与金属M的混合物，锆与金属M的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐的混合物中的一种或多种；其中金属M优选为钇或铈；组分iv所述碱土金属化合物选自其氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐；优选使用重碱土金属和/或其化合物，更优选钡或含钡的化合物，如：金属钡、氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物等；组分v所述矿化剂为氟化物，优选为无机氟化物，更优选为选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。

在本发明的载体制备方法中，矿化剂v的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。

在本发明的载体制备方法中，还需使用组分vi粘结剂，如加入酸作为粘接剂，它和混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可成型的膏状物，例如成为可挤出成型的膏状物。所用的粘接剂中包含酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或盐酸等，优选硝酸和/或乙酸。当所述酸为硝酸水溶液时，硝酸与水的重量比为1∶1.25～10，优选1∶2～8。另外，可用铝溶胶部分或全部代替组分vi所述酸和组分ii所述假一水Al₂O₃。粘结剂的用量是常规的，只要能将各组分粘结在一起，并形成膏状物即可。通常而言，粘结剂的用量是15-60wt％，优选15-50wt％，基于组分i-v的总重量。

将步骤I中的各组分混合后，通常得到膏状物。将所得膏状物成型，优选挤出成型，得到成型体，即载体坯料。该成型体可干燥到含水10重量％以下，干燥温度为80-200℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。为了使载体有足够的强度和良好的表面性能，干燥后的成型体通常在1000-1600℃、优选1200-1400℃下焙烧。在焙烧温度下，通常将载体保持1-24小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al₂O₃，由此得到多孔α-氧化铝载体。

根据本发明的载体制备方法，制得一种改性的多孔α-氧化铝载体。优选外径为7-9mm，小孔直径为1-2mm的七孔或五孔蜂窝状圆柱形颗粒，或外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状颗粒。

本发明还提供一种银催化剂，该催化剂包含上述的载体或上述方法制备的载体，以及沉积在该载体上的银，和任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种；其中，所述碱金属为选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；优选铯和/或钾，最优选为铯；所述碱土金属为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种，优选锶和/或钡；所述铼的协同助剂为选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种。

本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍本发明提供的载体来制备。在本发明中，碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂各自独立地在浸渍银之前、负载银的同时或负载银之后施加到多孔α-氧化铝载体上，或在银化合物被还原以后浸渍在多孔α-氧化铝载体上；优选在负载银的同时负载。

在本发明的银催化剂中，银分散在多孔难熔氧化铝载体的表面上和孔隙中。由于高银含量会增加催化剂的成本，降低经济性。因此，在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银含量为1-30wt％，优选5-26wt％；碱金属元素含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm；碱土金属元素含量为5-2000ppm，优选为10-1200ppm；铼元素含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm；铼的协同助剂元素含量为5-1000ppm，优选为10-500ppm。

在本发明的一个实施方案中，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：第一步，用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和任选的铼的协同助剂的溶液浸渍本发明的多孔α-氧化铝载体；第二步，沥滤浸渍液；和第三步，在空气或惰性气体中对第二步所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

为了制备本发明的银催化剂，所用银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。

为了制备本发明的催化剂，所用有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是选自铬、钼、钨和硼化合物中的一种或多种。

在浸渍步骤中，为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。

在多孔α-氧化铝载体浸渍含银浸渍液之后，沥滤浸渍液，然后在空气或惰性气体中对步骤3)中经浸渍的载体进行活化。为此，可以将经浸渍的载体在180-700℃、优选200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟，例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度不应高于500℃。

在制备本发明银催化剂的一个优选实施方案中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后，将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍本发明的多孔α-氧化铝载体10-60分钟，沥干，在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持2-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。

本发明还提供上述的载体、上述方法制备的载体、或上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。由本发明载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

附图说明

图1为对比例6和实施例2，4载体制备过程中所使用的复合锆氧化物的XRD衍射扫描图谱；

图2为实施例1，3，5和6中载体制备过程中所使用的复合锆氧化物的XRD衍射扫描图谱。

具体实施方式

催化剂性能的测定：

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

选择性 $S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×\mathrm{\Δ}{\mathrm{CO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。需要说明的是，在以下实施例的载体制备中使用的复合锆氧化物本身就含有一定的四方相结构，如下述的5％和95％两种，但复合锆氧化物原料的四方相含量与焙烧后的载体产品中的复合锆氧化物四方相含量可以并不相同。一般情况下，复合锆氧化物原料中四方相含量高则载体产品中四方相含量高；但若加入的复合锆氧化物原料四方相含量低，或甚至其四方相含量为零，在经过一定的工艺后载体产品中也可以复合锆氧化物四方相含量较高；例如所述工艺为本发明中的添加一定含量的碱土金属组分。

下述实施例中所用的复合锆氧化物原料均由购买得到，其中图1中XRD谱图相应的复合锆氧化物是TZP细氧化锆陶瓷粉体经过过热处理后使得其四方相含量下降为5％而得到的。

载体对比例1

将50-500目的三水Al₂O₃400g，过200目筛的假一水Al₂O₃85g，氟化铵8g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20重量％硝酸水溶液90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1200～1400℃之间，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃载体样品，称作对比载体1。

载体对比例2

对比载体2的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g和ZrO₂1.0g”。

载体对比例3

对比载体3的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、CeO₂10g和ZrO₂10g”。

载体对比例4

对比载体4的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、BaSO₄1g”。

载体对比例5

对比载体5的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、ZrO₂1g和BaSO₄1g”。

载体对比例6

对比载体6的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、和复合锆氧化物(其结构式为：ZrCe_0.05O_2.010，四方晶相含量为5重量％，单斜晶相含量＞90重量％，XRD衍射扫描图谱见附图1)1g”。

载体实施例1

发明载体1的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、复合锆氧化物(其结构式为：ZrY_0.03Ce_0.04O_2.125，四方晶相含量高于95重量％，XRD衍射扫描图谱见附图2)1g和BaSO₄1g”。

载体实施例2

发明载体2的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、复合锆氧化物(其结构式为：ZrCe_0.05O_2.010，四方晶相含量为5重量％，单斜晶相含量＞90重量％，XRD衍射扫描图谱见附图1)1g和BaSO₄1g”。

载体实施例3

发明载体3的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、复合锆氧化物(其结构式为：ZrY_0.03Ce_0.04O_2.125，四方晶相含量高于95重量％，XRD衍射扫描图谱见附图2)20g和BaSO₄10g”。

载体实施例4

发明载体4的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、复合锆氧化物(其结构式为：ZrCe_0.05O_2.010，四方晶相含量为5重量％，单斜晶相含量＞90重量％，XRD衍射扫描图谱见附图1)20g和BaSO₄10g”。

载体实施例5

发明载体5的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、复合锆氧化物(其结构式为：ZrY_0.03Ce_0.04O_2.125，四方晶相含量高于95重量％，XRD衍射扫描图谱见附图2)1g和Mg(NO₃)₂3.5g”。

载体实施例6

发明载体6的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“氟化铵8g”改为“氟化铵8g、复合锆氧化物(其结构式为：ZrY_0.03Ce_0.04O_2.125，四方晶相含量高于95重量％，XRD衍射扫描图谱见附图2)1g和Sr(AC)₂1.5g”。

对上述对比载体1-6和发明载体1-6分别测定其压碎强度、吸水率、比表面和孔容等，结果列于表1和表2。在本发明中，载体的压碎强度指侧向压碎强度，通过压力强度仪测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；吸水率通过密度法测定；以及孔容采用压汞方法测定。

表1

	对比载体1	对比载体2	对比载体3	对比载体4	对比载体5	对比载体6
							压碎强度(N/粒)	76	71	43	86	74	55
吸水率(％)	51	59	60	52	53	53
							比表面积(米2/克)	0.99	1.26	1.13	1.02	1.16	1.02
孔容(毫升/克)	0.51	0.51	0.55	0.52	0.54	0.50
							A	99	98	97	99	98	98
B	90.7	91.1	90.6	90.9	90.8	90.7
							锆在载体中含量(wt％)	0	0.1	1	0	0.1	0.1
C	0	0	0	0	0	0.1
							D	0	0	0	0	0	8
铈在载体中含量(wt％)	0	0	1.5	0	0	微量
							钡在载体中含量(wt％)	0	0	0	0.1	0.1	0

表2

	发明载体1	发明载体2	发明载体3	发明载体4	发明载体5	发明载体6
							压碎强度(N/粒)	87	71	113	65	96	91
吸水率(％)	53	53	54	55	52	55

比表面积(米2/克)	1.27	1.34	1.02	1.42	1.00	1.02
							孔容(毫升/克)	0.53	0.54	0.51	0.55	0.52	0.52
A	98	98	91	90	98	98
							B	90.9	91.2	91.7	91.3	91.5	91.4
C	0.1	0.1	5	5	0.1	0.1
							D	95	12	95	12	95	95
E	Ba 0.1	Ba 0.1	Ba 2.5	Ba 2.5	Mg 0.1	Sr 0.1

注：表1和表2中A～E分别表示如下意义，A：氧化铝在载体中的含量(重量％)；B：α-氧化铝占氧化铝总量的含量(重量％)；C：复合锆氧化物以其金属的总量计占载体的含量(重量％)；D：载体产品中四方晶相复合锆氧化物占复合锆氧化物总重量的含量(重量％)；E：碱土金属在载体中的含量(重量％)。

催化剂对比例1-6和催化剂实施例1-6

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入310g乙二胺，110g乙醇胺，和365g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在35-40℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加3.0g硝酸铯、2.0g醋酸锶，和4.5g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液，待用。

取对比载体1-6和发明载体1-6各自100g，分别放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，它们分别为对比催化剂1-6和发明催化剂1-6。

对制成的对比催化剂1-6和发明催化剂1-6各自的银含量和助剂含量进行分析，其中各含量均以金属计。

使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定各催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。

表3

*注：反应温度是累计EO产量达到400T/M³催化剂时的值，选择性取累计EO产量达到400T/M³催化剂时的平均值。

由表1～3的数据可知，本发明所述载体制成的负载型银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，选择性得到明显改进。

Claims (20)

1.一种银催化剂的载体，该载体包含下列组分：

a、85～99.9wt％的A1₂O₃，其中α-氧化铝基于氧化铝总重量为≥85wt％；

b、含锆和金属M的复合锆氧化物，其中金属M为选自元素周期表ⅡA族、ⅢB族和除锆外的ⅣB族元素中的一种或多种元素，该复合锆氧化物中金属元素的总量占载体总重量含量为0.01-10wt％；

c、一种或多种元素周期表ⅡA族的碱土金属和/或碱土金属化合物；其金属元素重量占载体总重量含量为0.01-5wt％，

其中，载体产品中四方晶相复合锆氧化物占复合锆氧化物总重量的10wt％以上。

2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，组分b中锆与金属M的摩尔比为1：0.01-0.3。

3.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，组分b中锆与金属M的摩尔比为1：0.05-0.2，复合锆氧化物中金属元素的总量占载体总重量含量为0.1-7wt％；组分c中金属元素重量占载体总重量含量为0.1-3wt％。

4.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述组分b中ⅢB族金属元素选自钇、铈和镧；所述组分c中ⅡA族碱土金属选自锶和钡。

5.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，载体的压碎强度>20N/粒，比表面积为0.2-2.0m²/g，吸水率≥30％，和孔容为0.35-0.85mlg。

6.根据权利要求5所述的载体，其特征在于，压碎强度为30-150N/粒，比表面积为0.5-1.8m²/g，吸水率≥40％，和孔容为0.40-0.8ml/g。

7.一种制备如权利要求1所述载体的方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，形成包含如下组分的混合物：

i、50目-500目的三水A1₂O₃；

ii、大于200目的假一水A1₂O₃；其中所述三水A1₂O₃与假一水A1₂O₃的重量比为1～16:1；

iii、所述复合锆氧化物、可转化为该复合锆氧化物的前驱体或其组合；

iv、碱土金属和/或碱土金属化合物；

v、基于组分i和ii的总重量为0.01-5.0wt％的矿化剂；

vi、粘结剂；以及

vii、适量的水；

步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物成型并干燥，然后将其焙烧为载体成品。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤Ⅰ中组分ii中所述三水A1₂O₃与假一水A1₂O₃的重量比为1～6:1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤Ⅰ中组分v为基于组分i和ii的总重量为1-4wt％的矿化剂。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其特征在于，组分iii中的所述复合锆氧化物的前驱体选自锆与金属M的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐的混合物中的一种或多种；组分iv中的碱土金属化合物选自其氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐；组分v中的所述矿化剂为氟化物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，组分v中的所述矿化剂为选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。

12.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其特征在于，组分vi中的所述粘结剂为酸。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，组分vi中的所述粘结剂选自硝酸和乙酸。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，用铝溶胶部分或全部代替组分vi中的所述酸和组分ii中的所述假一水A1₂O₃。

15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ中的焙烧温度为1000-1600℃，焙烧时间为1-24小时。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤Ⅱ中的焙烧温度为1200-1400℃。

17.一种银催化剂，该催化剂包含根据权利要求1-6中任一项所述的载体或权利要求7-9中任一项所述方法制备的载体，以及沉积在该载体上的银，和任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种；其中，所述铼的协同助剂为选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的银催化剂，其特征在于，基于银催化剂的总重量，银含量为1-30wt％；碱金属元素含量为5-2000ppm；碱土金属元素含量为5-2000ppm；铼元素含量为5-1500ppm；铼的协同助剂元素含量为5-1000ppm。

19.根据权利要求18所述的银催化剂，其特征在于，基于银催化剂的总重量，银含量为5-26wt％；碱金属元素含量为10-1500ppm；碱土金属元素含量为10-1200ppm；铼元素含量为10-1000ppm；铼的协同助剂元素含量为10-500ppm。

20.根据权利要求1-6中任一项所述的载体、或根据权利要求7-9中任一项方法制备的载体、或根据权利要求17所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。