JP2001232194A - エポキシド製造用触媒、及び該触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和炭化水素を部分酸化してエポキシドを
製造するのに好適に用いられるエポキシド製造用触媒、
該触媒の製法、並びに、該触媒を用いたエポキシドの製
法を提供すること。 【解決手段】 チタン、または、ジルコニウムの少なく
とも一方を含有する酸化物を含んでなる担体に金微粒子
が固定されてなり、ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にてもとめた酸量
が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるエポキシド製造用触媒
は、例えば、酸量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である上
記担体に金微粒子を固定することで製造できる。また、
該構成のエポキシド製造用触媒は、不飽和炭化水素を部
分酸化して対応するエポキシドを製造する際の触媒とし
て好適に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、分子状水
素などの還元性物質の存在下、分子状酸素を用いてオレ
フィン化合物を部分酸化して対応するエポキシドを製造
する際に好適に用いられるエポキシド製造用触媒、その
製法、及び該エポキシド製造用触媒を用いたエポキシド
の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、チタン含有酸化物に金微粒子
が固定されてなる触媒を用いて、分子状水素などの還元
性物質の存在下、分子状酸素によりオレフィン化合物を
部分酸化することで対応するエポキシドを製造する方法
は知られている（特開平８−１２７５５０号公報、特開
平１０−５５９０号公報、特開平１０−２４４１５６号
公報、特開平１１−１２８７４３号公報、ＵＳ−５９３
９５６９等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
触媒は、エポキシ化反応の初期段階では或る程度の活性
を示すものの、反応の進行に伴って活性が経時的に低下
する。従って、上記の触媒は、反応が定常状態に達した
段階では、その活性が不充分となってしまうという問題
点を有している。また、活性の低下した触媒に対し、例
えば、酸素含有ガス中で高温度処理を施すことにより該
触媒の再生を試みても、その活性が戻りにくいという問
題点をも有している。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、例えば、不飽和炭化水素を
部分酸化して対応するエポキシドを製造する際に好適に
用いられるエポキシド製造用触媒、その製法、及び該エ
ポキシド製造用触媒を用いたエポキシドの製法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記の
問題を解決すべく上記従来の触媒について検討した。そ
の結果、チタン、または、ジルコニウムの少なくとも一
方を含有する酸化物を含んでなる担体に金微粒子が固定
されてなる触媒の活性低下がおこる原因は主に触媒自体
の酸点の性質と関係していることが明らかとなった。

【０００６】より具体的には、オレフィンのエポキシ化
反応において、製造されたエポキシドはエポキシド製造
用触媒上の酸点により容易に異性化反応を起こし、対応
するアルデヒド類に変化する。例えば、プロピレンオキ
シドが製造される場合には、上記異性化反応によりプロ
ピオンアルデヒドが生成される。さらに上記エポキシド
製造用触媒に対し、異性化反応により生成したプロピオ
ンアルデヒドを単独で接触させると、このエポキシド製
造用触媒自体の重量増加が見られ、かつプロピオンアル
デヒドに接触させた上記エポキシド製造用触媒を用いて
プロピレンのエポキシ化反応を行うと活性の明らかな低
下が観察された。このように、異性化反応で生じたアル
デヒド類は、酸点上で縮合や重合をおこして縮合物や重
合物となり、エポキシド製造用触媒の活性点を被毒する
ことが明らかとなった。

【０００７】そこで、本願発明者らは、上記エポキシド
製造用触媒についてさらに鋭意検討した。その結果、酸
点の性質を示す指標の中でも、上記エポキシド製造用触
媒に吸着させたアンモニアの脱離量よりもとめられる
「酸量」が触媒活性維持および触媒活性回復に特に重要
であり、酸量が所定の値の範囲内となるように調製され
たエポキシド製造用触媒は良好な触媒活性を長期間にわ
たり示すとともに、その触媒活性を容易に回復可能であ
ることを見いだした。

【０００８】すなわち、本発明にかかるエポキシド製造
用触媒は、上記の課題を解決するために、チタン、また
は、ジルコニウムの少なくとも一方を含有する酸化物を
含んでなる担体に、金微粒子が固定されてなる触媒であ
って、上記触媒に５０℃の温度条件下で吸着させたアン
モニアの、５０℃〜４００℃の温度範囲内での脱離量か
らもとめた酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを
特徴としている。

【０００９】本発明にかかるエポキシド製造用触媒はま
た、上記の構成に加えて、上記金微粒子が粒子径１０ｎ
ｍ以下の超微粒子であることを特徴としている。

【００１０】本発明にかかるエポキシド製造用触媒はさ
らに、上記の構成に加えて、上記酸化物が、酸化チタ
ン、チタン含有複合酸化物、チタン含有ケイ酸塩、酸化
ジルコニウム、ジルコニウム酸塩、ジルコニウム含有複
合酸化物、および、ジルコニウム含有ケイ酸塩からなる
群より選択される少なくとも一種類の酸化物であること
を特徴としている。

【００１１】本発明にかかるエポキシド製造用触媒の製
法は、上記の課題を解決するために、チタン、または、
ジルコニウムの少なくとも一方を含有する酸化物を含ん
でなり、かつ、５０℃の温度条件下で吸着させたアンモ
ニアの、５０℃〜４００℃の温度範囲内での脱離量から
もとめた酸量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である担体
に、金微粒子を固定する工程を含んでなることを特徴と
している。

【００１２】本発明にかかるエポキシドの製法は、上記
の課題を解決するために、上記のエポキシド製造用触媒
を用いて、還元性物質の存在下、分子状酸素により不飽
和炭化水素を部分酸化することを特徴としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明にかかるエポキシド製造用
触媒（以下、単に「本発明にかかる触媒」と称する場合
もある）は、チタン、または、ジルコニウムの少なくと
も一方を含有する酸化物を含んでなる担体に、金微粒子
が固定されてなる触媒（以下、単に「金微粒子含有触
媒」と称する場合もある）であって、以下に説明する酸
量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である構成である。はじめ
に、本発明における「酸量」の定義および測定方法につ
いて説明を行う。

【００１４】酸量の測定は、ＴＰＤ−７０（日本ベル社
製の商品名）を測定装置として使用し、次の要領で行っ
た。はじめに、酸量測定の対象物（以下、被測定体と称
する）約０．５ｇを正確にはかり採り、被測定体を該測
定装置内に導入した。続いて、この測定装置内に流量５
０ｍｌ／分でヘリウムガスを流通させながら２８０℃で
３０分間保ち、被測定体に吸着している水を取り除い
た。その後、測定装置内の温度を５０℃まで下げ、５０
℃・２００ｍｍＨｇ（約０．２６３ａｔｍ）の条件下
で、アンモニアガスを１０分間、被測定体に吸着させ
た。続いて、測定装置内を１０^-3ｍｍＨｇ（約１．３１
×１０^-6ａｔｍ）の真空度となるまで排気した後、流量
５０ｍｌ／分でヘリウムガスを流通させながら測定装置
内の温度を１０℃／分の昇温速度で５０℃から４００℃
まで昇温し、その間に脱離するアンモニアをマススペク
トロメータにて定量した。本発明における「酸量」と
は、上記脱離するアンモニアのモル数（ｍｍｏｌ）を被
測定体の重量（ｇ）で除した値をさすものとする。な
お、上記説明のアンモニアの脱離量の測定方法を、以
下、ＮＨ₃ −ＴＰＤ法と称する場合もある。

【００１５】上記金微粒子含有触媒の酸量が０．１ｍｍ
ｏｌ／ｇ以下の場合（すなわち本発明にかかる触媒）に
は、不飽和炭化水素の部分酸化反応に対する触媒活性が
高く、対応するエポキシドを高収率かつ高選択率で製造
することが可能である。加えて良好な触媒活性が従来品
と比較して長期間維持される。さらに、一旦低下した触
媒活性を、例えば、酸素含有ガスを用いて熱処理を行う
などの方法で容易に回復（賦活）させることが可能であ
る。

【００１６】一方、上記金微粒子含有触媒の酸量が０．
１ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、触媒活性の経時低下
が著しく大きくなる。また、エポキシ化反応に数百時間
使用した後に、例えば、該金微粒子含有触媒を酸素含有
ガスの存在下で１００℃から５００℃まで昇温して熱処
理を行い再生を試みても、活性の回復度合いが著しく不
良となる。

【００１７】なお、金微粒子含有触媒の活性低下の度合
いや活性回復の度合いは、上記説明のように、その酸点
の性質の中でも酸量に特に大きく影響されるが、酸点の
性質の他の尺度である「酸点の強度」にも影響される。
具体的には、上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法において、脱離して
くるアンモニアの脱離ピーク温度が１５０℃以下である
ことがより好ましい。このピーク温度が１５０℃を超え
ると酸点の強度が強くなり過ぎるため生成したエポキシ
ドの重合や縮合が起こりやすくなる。加えて、一旦生成
した重合物や縮合物の金微粒子含有触媒からの脱離は困
難であるので、活性の低下した金微粒子含有触媒の再生
もより困難となる。

【００１８】本発明にかかる触媒の製法は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、チタン、または、ジルコ
ニウムの少なくとも一方を含有する酸化物を含んでな
り、かつ、上記説明の酸量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下
である担体に、金微粒子を固定して製造することができ
る。

【００１９】また、酸量が上記値の範囲内に調整されて
なる担体（酸量調整前の担体については以下に詳細に説
明する）の調製方法には、例えば、１）アルカリ金属元
素；アルカリ土類金属元素；希土類元素；タリウム元
素；から選択される少なくとも一種類の元素がさらに担
持されるように、担体を調製する方法（酸量調整元素共
担持法と称する）、２）金化合物を付着あるいは結合さ
せる前に、担体と、アルコール類；ケトン類；エーテル
類；エステル類；などから選択される少なくとも一種類
の有機化合物とを、水の非存在下で必要に応じて加熱環
境を用意して接触させ、続いて１５０℃〜４５０℃の温
度範囲内で熱処理を施す方法（接触・熱処理法と称す
る）、３）シリル化剤を用いて、担体をシリル処理する
方法（シリル化処理法と称する）、４）担体を少なくと
も一種類の電子供与性化合物にて処理する方法（電子供
与性化合物処理法と称する）、５）担体を、５００℃〜
１，２００℃、より好ましくは７５０℃〜１，０００℃
の範囲内の温度雰囲気下で熱処理する方法（高温焼成処
理法と称する）、などを挙げることができる。これらの
方法を使用すれば、酸量が低減されて０．１５ｍｍｏｌ
／ｇ以下の値を示す担体を、容易に調製することが可能
となる。

【００２０】上記１）の酸量調整元素共担持法に使用さ
れるアルカリ金属元素としては、具体的には、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、フランシウムが挙げられる。アルカリ土類金属元素
として、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げら
れる。希土類元素としては、具体的には、ランタン、セ
リウム、サマリウム等が挙げられる。また、使用可能な
他の元素としてはタリウム元素が挙げられる。上記例示
の元素のうち、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
およびバリウムがより好ましい。なお、これらの元素の
単独あるいは合計の含有量は、調製される担体の酸量が
０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下となる限りにおいて特に限定
されるものではないが、０．００１重量％〜２０重量％
の範囲内が好ましく、０．００５重量％〜５重量％の範
囲内がより好ましく、０．０１重量％〜２重量％の範囲
内がさらに好ましい。

【００２１】なお、いうまでもないが、チタン、また
は、ジルコニウムの少なくとも一方を含有する酸化物を
含んでなる担体が、該酸化物をシリカ等の支持体上に固
定（担持）してなるものである場合には、上記の元素は
該酸化物が担持される以前に支持体上に固定されてもよ
く、該酸化物が担持されると同時、または担持された後
に支持体上に担持されてもよい。

【００２２】上記２）の接触・熱処理法において、担体
と有機化合物とを接触させる形態は特に限定されるもの
ではない。例えば、ａ）液状の上記有機化合物中に担体
を浸漬してもよく、ｂ）液状の上記有機化合物で担体を
洗浄してもよく、ｃ）気体状の上記有機化合物に担体を
曝してもよい。また、接触・熱処理法に使用されるアル
コール類としては、具体的には、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、オクチルアルコール、エチレング
リコール等が挙げられる。ケトン類として、具体的に
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等が挙げられる。エーテル類として、具体的に
は、テトラヒドロフラン、ジイソブチルエーテル等が挙
げられる。エステル類としては、具体的には、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等が挙げ
られる。

【００２３】なお、担体と有機化合物との接触を加熱環
境下で行う場合、加熱条件は、室温を超え１０００℃以
下の温度範囲内であることがより好ましく、５０℃〜３
００℃の温度範囲内であることがさらに好ましい。ま
た、処理時間や、使用される有機化合物の量・種類等
は、接触・熱処理後の担体の酸量が０．１５ｍｍｏｌ／
ｇ以下となるように設定すればよい。

【００２４】上記３）のシリル化処理法に使用されるシ
リル化剤としては、具体的には、例えば、有機シラン、
有機シリルアミン、有機シラザン等を挙げることができ
る。有機シランとして、具体的には、例えば、クロロト
リメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロ
モジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロト
リエチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジメ
チルプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシ
ラン、トリブチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロ
ロシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメ
チルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジ
フェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、エトキ
シトリメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエ
トキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エ
チルトリエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシ
ラン、メトキシトリプロピルシラン、ブチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリメトキシシラン、アセトキシト
リメチルシラン等が挙げられる。

【００２５】有機シリルアミンとして、具体的には、例
えば、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミ
ノトリメチルシラン、Ｎ−トリメチルシリルジメチルア
ミン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、メチル
シラトラン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−
トリメチルシリルピロリジン等が挙げられる。

【００２６】有機シラザンとして、具体的には、例え
ば、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザ
ン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３
−ジフェニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。

【００２７】その他のシリル化剤として、具体的には、
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シア
ノプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリメ
トキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、
ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルト
リクロロシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタン
スルホナート、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトア
ミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−
ビストリメチルシリル尿素等が挙げられる。

【００２８】なお、シリル化処理の処理時間や、使用さ
れるシリル化剤の量・種類等は、該処理後の担体の酸量
が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように設定すればよ
い。

【００２９】上記４）の電子供与性化合物処理法に使用
される電子供与性化合物としては、具体的には、窒素含
有化合物、イオウ含有化合物、リン含有化合物等が挙げ
られる。窒素含有化合物としては、例えば、モルフォリ
ンおよびその誘導体、等の脂肪族アミン；アニリン、ピ
リジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、ピロール、イ
ンドール、カルバゾール、およびこれら化合物の誘導
体、等の芳香族アミン；等が挙げられるが、特にこれら
に限定されるものではない。上記窒素含有化合物は、１
級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであっても
よい。イオウ含有化合物としては、例えば、フェニルメ
ルカプタン等のチオール類、スルフィド類、ジスルフィ
ド類、チオフェン、ベンゾチオフェン、およびこれら化
合物の誘導体等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。リン含有化合物としては、例えば、１級ホスフ
ィン類、２級ホスフィン類、３級ホスフィン類、ホスフ
ィンオキシド類、等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。

【００３０】なお、電子供与性化合物処理の処理時間
や、使用される電子供与性化合物の量・種類等は、該処
理後の担体の酸量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下となるよ
うに設定すればよい。

【００３１】上記５）の高温焼成処理法において熱処理
に供される雰囲気としては、具体的には、例えば、酸素
ガス含有雰囲気、水素ガス含有雰囲気、並びに、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス含有雰囲気等が挙
げられる。なお、高温焼成処理の処理時間等は、該処理
後の担体の酸量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下となるよう
に設定すればよい。

【００３２】これらの１）〜５）に示した担体の酸量調
整方法は、単独で使用してもよく、場合によっては複数
を組み合わせて使用してもよい。

【００３３】本発明において、上記酸量調整方法により
酸量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下となるべく処理される
「担体」とは、１）チタン、または、ジルコニウムの少
なくとも一方を含有する酸化物を含んでなり、２）金微
粒子を担持可能であり、さらに、３）処理前の酸量が
０．１５ｍｍｏｌ／ｇを超えている担体であれば特に限
定されるものではない。

【００３４】上記チタン、または、ジルコニウムの少な
くとも一方を含有する酸化物（以下、単に酸化物と称す
る場合もある）の種類は特に限定されるものではない
が、チタンを含有する酸化物（チタン含有酸化物）とし
て具体的には、例えば、酸化チタン、チタン含有複合酸
化物、チタン含有ケイ酸塩、などが挙げられる。これら
チタン含有酸化物の中でも比表面積の比較的大きなもの
が特に好適である。なお、チタン含有酸化物の形状は特
に限定されるものではなく、例えば粉体状で用いてもよ
い。

【００３５】上記のチタン含有酸化物のうち、酸化チタ
ンはその一次粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で
あり、かつ、比表面積が５ｍ² ／ｇ以上と比較的大きな
値を示すものがより好ましい。なお、酸化チタンの一次
粒子径および比表面積は特に上記例示の範囲内に限定さ
れるものではない。

【００３６】上記チタン含有複合酸化物とは、チタンが
酸素原子を介して他の元素、例えばケイ素と化学的に結
合されてなる複合物であれば特に限定されるものではな
い。具体的には、例えば、チタニア−シリカ、チタニア
−アルミナ、チタニア−ジルコニアなどの、比較的高い
比表面積を有するチタン含有複合物であることがより好
ましい。これらチタン含有複合酸化物のなかでも、特に
５０ｍ² ／ｇ以上の比表面積を有する酸化物担体に、酸
化チタンを高分散密度で担持させた物がより好適であ
る。

【００３７】上記チタン含有ケイ酸塩は、チタンを含有
してなるケイ酸塩であれば特に限定されるものではな
い。なかでも、シリカ骨格中にチタンを含有させた多孔
体であることが好ましく、特に、比表面積が比較的大き
く、チタン原子（Ｔｉ⁴⁺）が孤立してケイ酸塩中に高密
度で分散してなる構造であることが好ましい。このよう
なチタン含有ケイ酸塩は公知であり、例えば、ゼオライ
ト（Ｘ，Ｙ型、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８など）系材料
をなすアルミニウム原子の一部がチタン原子で置換さ
れ、チタン原子がゼオライト格子中に組み込まれた材
料；大きな細孔（メソポア）を有するメソポーラスシリ
カ（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０等）の
一部をチタン原子で置換した材料；チタンとケイ素との
複合酸化物でミクロポーラスなチタノシリカライト（い
わゆる、ＴＳ−１、ＴＳ−２等）；等が望ましい。ま
た、これらのチタン含有ケイ酸塩上に、酸化チタンを微
小量、高分散密度で担持させたものを用いることもでき
る。

【００３８】チタン含有ケイ酸塩におけるチタンとケイ
素との原子比率（Ｔｉ／Ｓｉ）は、０．１／１００〜２
０／１００の範囲内であることが好ましく、１／１００
〜１０／１００の範囲内であることがより好ましい。チ
タンの比率が上記範囲よりも少ないチタン含有ケイ酸塩
を用いて得られる触媒は、例えばシリカ単体を担体とし
て用いて得られる触媒と実質的に同一の触媒特性とな
る。従って、不飽和炭化水素であるオレフィンの選択的
な部分酸化を生じさせることが全くできないので好まし
くない。

【００３９】一方、ジルコニウムを含有する酸化物（以
下、場合によってはジルコニウム含有酸化物と称する）
として、具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、ジル
コニウム酸塩、ジルコニウム含有複合酸化物、ジルコニ
ウムを含有し細孔構造を有するケイ酸塩（ジルコニウム
含有ケイ酸塩と称する場合もある）などが挙げられる。
これらジルコニウム含有酸化物の中でも比表面積の比較
的大きなものが特に好適である。なお、チタン含有酸化
物の形状は特に限定されるものではなく、例えば粉体状
で用いてもよい。

【００４０】上記の酸化ジルコニウムには、非晶質およ
び結晶質の酸化物の双方がその範疇に含まれる。二酸化
ジルコニウムを例に挙げると、例えば、単斜晶、斜方
晶、正方晶、などの結晶相のものが、上記結晶質の酸化
物として含まれる。

【００４１】上記のジルコニウム酸塩もまた、非晶質状
であっても結晶質状であってもよい。ジルコニウム酸塩
として、具体的には、例えば、アルカリ金属（メタ
ル）、アルカリ土類金属（メタル）、ランタノイド金属
（メタル）、またはアクチノイド金属（メタル）のジル
コニウム酸塩が挙げられる。より具体的には、マグネシ
ウムジルコネートや、ナトリウムジルコネートなどが挙
げられる。

【００４２】上記のジルコニウム含有複合酸化物とは、
ジルコニウムが酸素原子を介して他の元素、例えばケイ
素と化学的に結合されてなる複合物であれば特に限定さ
れるものではない。具体的には、例えば、非晶質あるい
は結晶質（結晶性）シリカにジルコニウムを高分散させ
てなる酸化物；マグネシウムシリケートやバリウムシリ
ケート上にジルコニウムを分散させてなる酸化物；など
が挙げられる。

【００４３】上記のジルコニウムを含有し細孔構造を有
するケイ酸塩（ジルコニウム含有ケイ酸塩）には、非晶
性（非晶質）あるいは結晶性のジルコノシリケートが挙
げられる。ジルコノシリケートに含有されるジルコニウ
ム原子は、ケイ酸塩内のケイ素原子に置き換わっている
場合が多い。具体的には、例えば、ゼオライトやモレキ
ュラーシーブ構造を有したジルコノシリケートが挙げら
れ、細孔に関してもミクロ細孔やメゾ細孔を有したジル
コノシリケートが挙げられる。より具体的には、ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−１１、ゼオライトベータ、並びにＭＣＭ
−４１などにジルコニウムが組み込まれてなるジルコノ
シリケートが挙げられる。

【００４４】本発明における「担体」とは、上記説明
の、チタン、または、ジルコニウムの少なくとも一方を
含有する酸化物１種類のみから構成されるものであって
もよく、場合によっては、該酸化物を複数種組み合わせ
て構成されるものであってもよい。また、最終的に製造
されるエポキシド製造用触媒の活性向上を目的として、
例えば、これら酸化物を予め成型された支持体（以下に
説明する）上に固定化したものを上記担体として使用す
ることもできる。

【００４５】上記「支持体」としては、チタンおよびジ
ルコニウムの双方を含有しない金属酸化物や各種金属か
らなる材料を用いることが可能である。該支持体とし
て、具体的には、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）や、
金属酸化物としてのアルミナ、マグネシア、コージエラ
イト、酸化ジルコニウム、並びにこれら酸化物の複合体
としてのセラミックス；各種金属からなる発泡体、ハニ
カム担体（支持体）、並びにペレット；などが挙げられ
る。上記例示の支持体は、一種類のみを使用してもよ
く、必要に応じて二種類以上を使用してもよい。

【００４６】本発明にかかる触媒の活性をより向上させ
る観点からは、上記例示の支持体のなかでもアルミナま
たはシリカの少なくとも一方を含有するものがより好ま
しく、シリカを含有するものが特に好ましい。なお、こ
こで、「アルミナまたはシリカを含有する」とは、支持
体がゼオライト（アルミノシリケート）やシリカアルミ
ナを含有する場合も含むものとする。

【００４７】また、上記支持体の結晶構造、形状、大き
さなどは特に限定されるものではないが、比表面積が５
０ｍ² ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ²
／ｇ以上であることがさらに好ましい。比表面積が上記
値の範囲内である場合には、反応生成物の逐次酸化など
の副反応がより一層抑制される。すなわち、反応基質を
酸化して目的とする反応生成物のみを生成する反応がよ
り選択的・効率的に行われるので、本発明にかかる触媒
の触媒性能はより一層向上される。

【００４８】チタン、または、ジルコニウムの少なくと
も一方を含有する酸化物を支持体上に固定する場合にお
ける両者の比率は特に限定されるものではないが、該酸
化物と支持体との重量比（酸化物重量：支持体重量）
が、１：１００〜５０：１００の範囲内であることがよ
り好ましい。

【００４９】上記酸化物を支持体上に固定化する（担持
させる）方法は特に限定されるものではないが、上記支
持体としてシリカやアルミナなどを含んでなるものを使
用する場合には、例えば、アルコキシドを用いたゾル−
ゲル法；混練法；コーティング法；などの従来公知の方
法が使用可能である。これらの方法により、上記酸化物
を、いわゆる島状構造をなすように支持体上に分散・担
持させることが可能となる。

【００５０】本発明にかかる触媒の構成元素として、該
触媒の活性をさらに向上させることを目的として、更に
バナジウム、モリブデン、マンガン等の５Ａ〜７Ａ族元
素；鉄、コバルト、ルテニウム等の８族元素；銅、亜
鉛、アルミニウム、すず等の１Ｂ〜４Ｂ元素；リン、イ
オウ等の５Ｂ〜６Ｂ元素；塩素などの７Ｂ族元素；など
を上記担体に担持（含有）させることが可能である。例
えば、アルミニウムやモリブデンなどの酸性元素が含有
されていても、上記説明のように酸量を低下させる処方
により、本発明にかかる触媒の「酸量」を上記規定の範
囲内とすることが可能となる。

【００５１】酸量が０．１５ｍｏｌ／ｇ以下となるべく
処理された上記担体（より具体的には、担体に含まれる
チタン含有酸化物、および／または、ジルコニウム含有
酸化物）に金微粒子を固定することで、本発明にかかる
エポキシド製造用触媒が製造される。この金微粒子の大
きさは特に限定されるものではないが、粒子径が１０ｎ
ｍ以下である、いわゆる超微粒子がより好適である。ま
た、上記担体における金の担持量は、担体に含まれるチ
タン含有酸化物およびジルコニウム含有酸化物の総重量
を基準として、０．００１重量％以上が好ましく、０．
０１〜２０重量％の範囲内がより好ましく、０．０２重
量％〜１０重量％の範囲内がさらに好ましい。金の担持
量が０．００１重量％よりも少ないと、エポキシド製造
用触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、金の
担持量を２０重量％よりも多くしても、金を上記の範囲
内で担持させた場合と比較して、エポキシド製造用触媒
の活性の更なる向上は殆ど望めず、金が無駄になるので
好ましくない。

【００５２】金微粒子を上記担体に担持させるには、チ
タンまたはジルコニウムの少なくとも一方を含有する酸
化物を含んでなる担体に金微粒子を固定する際に使用さ
れる方法を、特に限定なく採用できる。具体的には、例
えば、１）気相蒸着法を採用して担体上に金化合物が蒸
着されてなる金含有固形物を得、これを焼成する方法
や、２）適当な溶媒に金化合物が溶解されてなる溶液を
調整し、この溶液に上記担体を投入した後に該溶液から
溶媒を除去する工程（工程Ａとする）、および、溶媒除
去後に残る金含有固形物を熱処理（焼成）する工程（工
程Ｂとする）をこの順に含んでなる方法が挙げられる。
これにより、金微粒子が担体上に固定されてなる金含有
複合体、すなわち、本発明にかかるエポキシド製造用触
媒が製造される。なお、上記工程Ａとしては、共沈法、
析出沈澱法や、以下にも説明する含浸法、浸析法、並び
にイオン交換法などの一般的な方法が用いられる。

【００５３】上記の含浸法では、担体を、金化合物が均
一に溶解されてなる溶液に投入後、一定時間放置し、続
いて溶媒を留去（除去）することにより、その表面に溶
媒中の金化合物が付着あるいは結合されてなる担体（金
含有固形物）が得られる。溶媒の留去は、例えばエバポ
レータ等の装置を用いて減圧下または常圧下で行うこと
ができ、その際に加温してもよい。

【００５４】上記の浸析法では、担体を、金化合物が均
一に溶解されてなる溶液に投入後、一定時間静置あるい
は撹拌し、続いて溶液がろ過される。これにより、その
表面に溶媒中の金化合物が付着あるいは結合されてなる
担体（金含有固形物）がろ別される。ろ別された金含有
固形物は、必要に応じて適当な溶媒で洗浄してもよい。
担体投入後の溶液を静置あるいは撹拌する際の温度は、
使用される金化合物の熱安定性を考慮して決められる
が、一般には０℃〜１５０℃の範囲内であることがより
好ましい。また、上記溶液を静置あるいは撹拌する時間
は特に限定されるものではないが、１秒〜２４時間の範
囲内であることがより好ましい。

【００５５】上記のイオン交換法では、イオン交換能の
ある担体を、金化合物が均一に溶解されイオンとして存
在する溶液に投入後、一定時間静置あるいは撹拌し、続
いて溶液がろ過される。これにより、その表面に溶媒中
の金化合物が結合されてなる担体（金含有固形物）がろ
別される。ろ別された金含有固形物は、必要に応じて適
当な溶媒で洗浄してもよい。担体投入後の溶液を静置あ
るいは撹拌する際の温度は、使用される金化合物の熱安
定性を考慮して決められるが、一般には０℃〜１５０℃
の範囲内であることがより好ましい。また、上記溶液を
静置あるいは撹拌する時間は特に限定されるものではな
いが、１秒〜２４時間の範囲内であることがより好まし
い。なお、上記金化合物を溶解する溶媒や、金含有固形
物を洗浄する溶媒としては、水を好適に使用することが
できる。

【００５６】上記工程Ａに用いられる金化合物として
は、具体的には、例えば、テトラクロロ金(III) 酸など
の塩化金酸；テトラクロロ金(III) 酸ナトリウムなどの
塩化金酸ナトリウム；シアン化金(I) やジシアノ金(I)
酸カリウムなどのシアン化金およびシアン化金カリウ
ム；ジエチルアミン金(III) 三塩化物；塩化金エチレン
ジアミン四酢酸塩；（ＣＨ₃ ）₂ Ａｕ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃ ）；（ＣＨ₃ ）₂ Ａｕ（ＣＦ₃ ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃ ）；（ＣＨ₃ ）₂ Ａｕ（ＣＦ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＦ
₃ ）；（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ａｕ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ ）；（ＣＨ₃ ）₂ Ａｕ（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＣＨＣＯＣＦ
₃ ）；ＣＨ₃ ＡｕＰ（ＣＨ₃ ）₃ ；ＡｕＰ（ＣＨ₃ ）₃
Ｃｌ；ＡｕＰ（ＣＨ₃ ）₃ ＮＯ₃ ；Ａｕ（ＰＰｈ₃ ）Ｎ
Ｏ₃ ；ＡｕＣＨ₃（ＰＰｈ₃ ）；ＡｕＣｌ（ＰＰ
ｈ₃ ）；Ａｕ₂ （ＣＨ₃ ）₆ ；Ａｕ（ＣＨ₃ ）₆（ＰＰ
ｈ₃ ）；などが挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。

【００５７】上記工程Ａに用いられる溶媒は、上記金化
合物を溶解できるものであれば特に限定されるものでは
ない。具体的には、例えば、アルコール類、ケトン類、
エーテル類、エステル類、及び炭化水素類等が挙げられ
る。アルコール類としては、具体的には、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、オクチルアルコール、エ
チレングリコール等が挙げられる。ケトン類としては、
具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル類と
しては、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジ
イソブチルエーテル等が挙げられる。エステル類として
は、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類として
は、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。

【００５８】また、溶液における金化合物の濃度は特に
限定されるものではないが、上記含浸法または浸析法を
採用する場合には、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍ
ｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。

【００５９】上記工程Ｂでは、上記工程Ａにて得られた
金含有固形物に対する熱処理（焼成）が施され、担体に
付着あるいは結合されてなる金化合物が、金微粒子とし
て担体に固定される。その結果、本発明にかかるエポキ
シド製造用触媒が製造される。

【００６０】金含有固形物に対する焼成条件は特に限定
されるものではないが、温度条件が５０℃〜８００℃の
範囲内であり、また焼成時間が１時間〜２４時間の範囲
内であることがより好ましい。なお上記工程Ａにて得ら
れた金含有固形物から溶媒を完全に除去するために、工
程Ｂに供する前に該固形物を乾燥することもできる。

【００６１】本発明にかかるエポキシドの製法、即ち、
上記構成のエポキシド製造用触媒を用いて不飽和炭化水
素を部分酸化する反応（エポキシ化反応）の反応形態は
特に限定されるものではなく、例えば具体的には、固定
床式、流動床式、移動床式等を挙げることができる。ま
た、該反応は、気相で行うことが望ましいが、液相で行
うこともできる。以下の説明においては、上記の反応を
気相で行う場合を例に挙げることとする。

【００６２】上記の製造方法において、原料として用い
られる不飽和炭化水素は、オレフィン二重結合を有する
化合物であればよく、特に限定されるものではないが、
炭素数３〜１２の化合物がより好ましい。該不飽和炭化
水素としては、具体的には、例えば、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−
ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シク
ロヘキセン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メ
チル−１−シクロペンテン等のオレフィンが挙げられ
る。不飽和炭化水素の二重結合が酸化されることによ
り、対応するエポキシドが生成される。

【００６３】エポキシド製造用触媒の使用量は、金微粒
子の担持量や、不飽和炭化水素の種類、反応条件等に応
じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、
反応時の不飽和炭化水素の空間速度（ＳＶ）が１００ｈ
ｒ^-1・ｍｌ／ｇ・cat.〜１０，０００ｈｒ^-1・ｍｌ／ｇ
・cat.（触媒１ｇ当たりの空間速度）の範囲内となる量
が好適である。

【００６４】還元性物質としては、特に限定されない
が、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化二窒素、ア
ルコール類、アルデヒド類、フェノール類、ギ酸類、シ
ュウ酸類、及びシクロヘキサジエン類から選ばれた少な
くとも１種の物質がより好ましく、水素が特に好まし
い。

【００６５】還元性物質の使用量は特に限定されるもの
ではないが、還元性物質と不飽和炭化水素との体積比
（還元性物質／不飽和炭化水素）が１／１０〜１００／
１の範囲内となる量が好適である。そして、還元性物質
の割合が多い程、反応速度が大きくなるので、上記の体
積比は１００／１に近い方がより好ましい。反応系に還
元性物質が存在することによって、５０℃以下の低温条
件下においても、エポキシドが生成される。尚、反応系
に還元性物質が存在しない場合には、２００℃以上の温
度で不飽和炭化水素の反応が起こるものの、エポキシド
は殆ど生成せず、完全酸化されて二酸化炭素および水が
生成する。

【００６６】酸素の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、酸素と不飽和炭化水素との体積比（酸素／不飽
和炭化水素）が１／１０〜１０／１の範囲内となる量が
好適である。酸素の使用量が上記範囲よりも少ないと、
エポキシドの収率が低下するので好ましくない。一方、
酸素の使用量を上記範囲より多くしても、上記の範囲内
で使用した場合と比較して、エポキシドの更なる収率向
上は望めず、選択率が低下するので好ましくない。

【００６７】本発明にかかるエポキシドの製法において
は、不飽和炭化水素、水素などの還元性物質および酸素
を含む原料ガスと、本発明にかかるエポキシド製造用触
媒とを接触させることにより、該不飽和炭化水素の部分
酸化反応が進行する。従って、反応方法としては、例え
ば、反応装置にエポキシド製造用触媒を充填し、該反応
装置内に上記の原料ガスを流通させる方法が好適であ
る。これにより、目的物であるエポキシドを含む生成ガ
スを得ることができる。原料ガスは、必要に応じて、窒
素や、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス
によって希釈されていてもよい。不活性ガスの使用量
は、特に限定されるものではない。尚、反応方式は、特
に限定されるものではないが、上記の反応がいわゆる気
相不均一触媒反応であるので、連続方式が好適である。

【００６８】反応温度は、不飽和炭化水素の種類やエポ
キシド製造用触媒との組み合わせ等に応じて設定すれば
よく、特に限定されるものではないが、不飽和炭化水素
やエポキシドが気体として存在し得る温度、例えば、０
℃〜３５０℃の範囲内がより好適であり、２０℃〜２８
０℃の範囲内がさらに好適である。反応温度が極端に低
いと、エポキシドの収率が低下するので好ましくない。
一方、反応温度が極端に高いと、不飽和炭化水素やエポ
キシドが完全酸化されて二酸化炭素および水が生成し、
エポキシドの選択率が低下すると共に、燃焼によって消
費される還元性物質の量が増加するので好ましくない。

【００６９】反応圧力は、反応温度等の反応条件に応じ
て設定すればよく、特に限定されるものではないが、不
飽和炭化水素やエポキシドが気体として存在し得る圧
力、例えば、０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲内が好適
である。反応圧力が極端に低いと、エポキシドの収率が
低下するので好ましくない。一方、反応圧力が極端に高
いと、エポキシドの収率は向上するものの、コンプレッ
サー等の設備が必要となるので、実用的（工業的）では
ない。反応時間は、反応温度や反応圧力等の反応条件に
応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。

【００７０】本発明にかかるエポキシドの製法において
は、気相で直接酸化することにより、つまり、気相酸化
反応することにより、反応工程が一工程（一段階）とな
り、不飽和炭化水素からエポキシドを高収率かつ高選択
率（高転化率）で得ることができるとともに、燃焼され
る還元性物質の量を低減することができるので、還元性
物質の消費量を従来の方法と比較して少なくすることが
できる。即ち、不飽和炭化水素からエポキシドを高収率
かつ高選択率で得ることができる製法を提供することが
できる。

【００７１】尚、不飽和炭化水素を部分酸化する反応を
液相で行う場合には、回分式、半回分式、連続流通式の
種々の反応形式を採用することができる。液相反応にお
ける反応温度並びに反応圧力は、不飽和炭化水素やエポ
キシドが気体として存在し得る温度並びに圧力、例え
ば、温度は１５０℃以下、圧力は０．０５ＭＰａ〜１０
ＭＰａの範囲内が好適である。

【００７２】或いは、反応に対して不活性な溶媒を用い
て、上記の反応を液相で行うこともできる。溶媒を用い
る反応方法としては、例えば、本発明にかかるエポキシ
ド製造用触媒を溶媒に懸濁させてなる懸濁液に、前記の
原料ガスをバブリングさせる方法が好適である。該溶媒
としては、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。また、溶媒の使用量は、特
に限定されるものではない。

【００７３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【００７４】〔実施例１〕酸化チタン（II) アセチルア
セトナート２．９６ｇ、３０重量％濃度のカリウムメト
キシド メチルアルコール溶液０．３６ｇ、並びにナト
リウムメトキシド０．０７ｇを含んでなるメチルアルコ
ール溶液５００ｍｌに、支持体としての酸化ケイ素（商
品名・シリカＱ−１０，富士シリシア化学株式会社製；
比表面積３２６ｍ² ／ｇ、１０メッシュ〜２０メッシ
ュ、粒子径８４０μｍ〜１７００μｍ）６０ｇを浸漬し
た後、エバポレータを用いてメチルアルコールを留去し
た。

【００７５】得られた固形残存物を１２０℃で１２時間
乾燥させた後、空気中で６００℃・３時間の条件で焼成
することにより本発明における担体（酸化チタン担持酸
化ケイ素）Ａを得た。担体Ａにおける酸化チタン（チタ
ニア：チタン含有酸化物）の割合（担持量）は１．５重
量（質量）％であった。また、担体Ａにおけるナトリウ
ム（アルカリ金属元素）並びにカリウム（アルカリ金属
元素）の割合（担持量）を蛍光Ｘ線分析法により分析し
た結果、メタル換算でナトリウムは０．０５重量％、カ
リウムは０．１重量％であった。さらに、上記ＮＨ₃ −
ＴＰＤ法にて測定した担体Ａの酸量は０．０６７ｍｍｏ
ｌ／ｇであり、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとの条
件を満たしていた。

【００７６】次に、金化合物としてのジメチル金アセチ
ルアセトナート０．０３２６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を
溶解してなるメチルアルコール溶液１００ｍｌに、担体
Ａを５０ｇ浸漬し、エバポレータを用いて常圧下でメチ
ルアルコールを留去した。続いて、得られた金含有固形
物を、空気中で３００℃・３時間の条件で焼成すること
により、担体Ａに金微粒子が担持（固定）されてなる触
媒（Ａｕ−Ｎａ−Ｋ−Ｔｉ−ＳｉＯ₂ ）を得た。この触
媒における金の担持量を蛍光Ｘ線分析法で分析した結
果、メタル換算で０．０４重量％であった。また、上記
ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測定した該触媒の酸量は０．０４
３ｍｍｏｌ／ｇであり、本発明にかかるエポキシド製造
用触媒（触媒Ａと称する）であることが確認された。

【００７７】次に、上記触媒Ａ ２．５ｍｌ（ｃｃ）を
内径１０ｍｍの反応管に充填し、触媒層の温度を２００
℃に保ちながら、原料ガスを流量５，０００ｈｒ^-1・ｍ
ｌ／ｇ・cat.（常温・常圧時換算値）にて流通させ、プ
ロピレンのエポキシ化反応を行った。なお、上記の原料
ガスとは、水素、酸素、プロピレン、およびアルゴン
を、体積比（水素／酸素／プロピレン／アルゴン）が２
０／２０／２０／４０となるように混合されてなる混合
ガスである。

【００７８】そして、反応開始０．５時間後、５０時間
後、１００時間後、５００時間後に反応管出口のガスを
採取し、ガスクロマトグラフィーを用いてその組成を分
析し、プロピレンオキシド（エポキシド）の収率（収率
Ａとする）の経時的な変化を調べた。触媒Ａの酸量、並
びに収率の測定結果を表１にまとめた。

【００７９】また、未使用の触媒Ａを別に用意し、該触
媒Ａを用いて上記説明と同一の条件でプロピレンのエポ
キシ化反応を５００時間行った。反応後、反応系より触
媒Ａを取り出し、酸素とヘリウムとを体積比９：９１で
含んでなる混合ガスを用い、２８０℃の温度条件下で触
媒Ａに３０分間の熱処理（再生処理）を施し、触媒活性
の再生を試みた。

【００８０】続いて、熱処理後の触媒Ａを用いた以外
は、上記説明と同一の条件でプロピレンのエポキシ化反
応を再度行ったところ、反応開始０．５時間後、５０時
間後、１００時間後、５００時間後のプロピレンオキシ
ドの収率（収率Ａ’とする）は、順に、３．３％、２．
７％、２．３％、１．９％、であった。すなわち、本発
明にかかる触媒Ａの再生率（収率Ａ’／収率Ａ×１００
（％））はいずれも８０％〜１００％の範囲内にあり、
再生処理により十分実用に耐え得る触媒活性に容易に回
復可能であることが判明した。

【００８１】〔比較例１〕酸化チタン（II) アセチルア
セトナート２．９６ｇを含んでなるメチルアルコール溶
液５００ｍｌに、酸化ケイ素（実施例１のものと同じ）
６０ｇを浸漬した後、エバポレータを用いてメチルアル
コールを留去した。

【００８２】得られた固形残存物を１２０℃で１２時間
乾燥させた後、空気中で４００℃・３時間の条件で焼成
することにより担体（１）を得た。担体（１）における
酸化チタン（チタニア）の担持量は１．５重量％であっ
た。また、上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測定した担体
（１）の酸量は０．１５３ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１
５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとの条件を満たしていなかっ
た。

【００８３】次に、担体Ａに代えて担体（１）を使用し
た以外は、上記実施例１と同様の方法により該担体
（１）に金微粒子を固定し、比較用触媒（１）を得た。
比較用触媒（１）における金、ナトリウム、並びにカリ
ウムの担持量を蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、金の担
持量はメタル換算で０．０４重量％であったが、ナトリ
ウムおよびカリウムは検出されなかった。さらに、上記
ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測定した比較用触媒（１）の酸量
は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１ｍｍｏｌ／ｇを
超えていることが確認された。

【００８４】続いて、上記触媒Ａに代えて比較用触媒
（１）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件でプ
ロピレンのエポキシ化反応を行い、プロピレンオキシド
の収率の経時的な変化を調べた。比較用触媒（１）の酸
量、並びに収率の測定結果を表１にまとめた。

【００８５】また、未使用の比較用触媒（１）を別に用
意し、該比較用触媒（１）を用いて上記説明と同一の条
件でプロピレンのエポキシ化反応を５００時間行った。
反応後、反応系より比較用触媒（１）を取り出し、酸素
とヘリウムとを体積比９：９１で含んでなる混合ガスを
用い、２８０℃の温度条件下で比較用触媒（１）に３０
分間の熱処理を施し、触媒活性の再生を試みた。

【００８６】そして、熱処理後の比較用触媒（１）を用
いた以外は、上記説明と同一の条件でプロピレンのエポ
キシ化反応を再度行ったところ、反応開始０．５時間
後、５０時間後、１００時間後、５００時間後のプロピ
レンオキシドの収率は、順に、２．７％、１．８％、
１．３％、０．４％、であった。すなわち、比較用触媒
（１）の再生率はいずれも６０％台にとどまり、再生処
理によっても実用に耐え得る触媒活性には回復しないこ
とが判明した。

【００８７】〔実施例２〕酸化ケイ素を浸漬する溶液と
して、酸化チタン（II) アセチルアセトナート２．９６
ｇ、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート０．４
７ｇ、３０重量％濃度のカリウムメトキシド メチルア
ルコール溶液０．３６ｇ、並びにナトリウムメトキシド
０．０７ｇを含んでなるメチルアルコール溶液５００ｍ
ｌを使用した以外は、上記実施例１と同様の方法で担体
を調製し、本発明における担体Ｂを得た。

【００８８】担体Ｂにおける酸化チタン（チタニア：チ
タン含有酸化物）の担持量は１．５重量％であり、酸化
ジルコニウム（ジルコニア：ジルコニウム含有酸化物）
担持量は０．２重量％であった。また、担体Ｂにおける
ナトリウム（アルカリ金属元素）並びにカリウム（アル
カリ金属元素）の担持量はメタル換算で順に、０．０５
重量％、０．１重量％であった。さらに、上記ＮＨ₃ −
ＴＰＤ法にて測定した担体Ｂの酸量は０．１４３ｍｍｏ
ｌ／ｇであり、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとの条
件を満たしていた。

【００８９】次に、担体Ａに代えて担体Ｂを使用した以
外は、上記実施例１と同様の方法により、該担体Ｂに金
微粒子が固定されてなる触媒（Ａｕ−Ｎａ−Ｋ−Ｔｉ−
Ｚｒ−ＳｉＯ₂ ）を得た。この触媒における金の担持量
を蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、メタル換算で０．０
４重量％であった。また、上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測
定した該触媒の酸量は０．０９３ｍｍｏｌ／ｇであり、
本発明にかかるエポキシド製造用触媒（触媒Ｂと称す
る）であることが確認された。

【００９０】続いて、上記触媒Ａに代えて触媒Ｂを用い
た以外は、上記実施例１と同様の条件でプロピレンのエ
ポキシ化反応を行い、プロピレンオキシドの収率の経時
的な変化を調べた。触媒Ｂの酸量、並びに収率の測定結
果を表１にまとめた。

【００９１】また、未使用の触媒Ｂを別に用意し、該触
媒Ｂを用いて上記説明と同一の条件でプロピレンのエポ
キシ化反応を５００時間行った。反応後、反応系より触
媒Ｂを取り出し、酸素とヘリウムとを体積比９：９１で
含んでなる混合ガスを用い、２８０℃の温度条件下で触
媒Ｂに３０分間の熱処理を施し、触媒活性の再生を試み
た。

【００９２】そして、熱処理後の触媒Ｂを用いた以外
は、上記説明と同一の条件でプロピレンのエポキシ化反
応を再度行ったところ、反応開始０．５時間後、５０時
間後、１００時間後、５００時間後のプロピレンオキシ
ドの収率は、順に、２．７％、２．３％、１．９％、
１．６％、であった。すなわち、本発明にかかる触媒Ｂ
の再生率はいずれも８０％〜１００％の範囲内であり、
再生処理により十分実用に耐え得る触媒活性に容易に回
復可能であることが判明した。

【００９３】〔比較例２〕酸化ケイ素を浸漬する溶液と
して、酸化チタン（II) アセチルアセトナート２．９６
ｇ、およびジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート
０．４７ｇを含んでなるメチルアルコール溶液５００ｍ
ｌを使用した以外は、上記実施例１と同様の方法で担体
を調製し、担体（２）を得た。上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法に
て測定した担体（２）の酸量は０．１６５ｍｍｏｌ／ｇ
であり、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとの条件を満
たしていなかった。

【００９４】次に、担体Ａに代えて担体（２）を使用し
た以外は、上記実施例１と同様の方法により該担体
（２）に金微粒子を固定し、比較用触媒（２）を得た。
比較用触媒（２）の酸量は０．１５３ｍｍｏｌ／ｇであ
り、０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えていることが確認され
た。

【００９５】続いて、上記触媒Ａに代えて比較用触媒
（２）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件でプ
ロピレンのエポキシ化反応を行い、プロピレンオキシド
の収率の経時的な変化を調べた。比較用触媒（２）の酸
量、並びに収率の測定結果を表１にまとめた。

【００９６】また、未使用の比較用触媒（２）を別に用
意し、該比較用触媒（２）を用いて上記説明と同一の条
件でプロピレンのエポキシ化反応を５００時間行った。
反応後、反応系より比較用触媒（２）を取り出し、酸素
とヘリウムとを体積比９：９１で含んでなる混合ガスを
用い、２８０℃の温度条件下で比較用触媒（２）に３０
分間の熱処理を施し、触媒活性の再生を試みた。

【００９７】さらに、熱処理後の比較用触媒（２）を用
いた以外は、上記説明と同一の条件でプロピレンのエポ
キシ化反応を再度行ったところ、反応開始０．５時間
後、５０時間後、１００時間後、５００時間後のプロピ
レンオキシドの収率は、順に、１．３％、１．０％、
０．５％、０．３％、であった。すなわち、比較用触媒
（２）の再生率は、特に０．５時間使用後において５０
％にとどまり、再生処理によっても実用に耐え得る触媒
活性には回復しないことが判明した。

【００９８】〔実施例３〕上記比較例２における担体
（２）をメチルアルコールに浸漬し、６４℃の加熱環境
下で還流しながら３０分間処理を行った。続いて、処理
後の担体（２）を１２０℃で乾燥し、更に、空気中２５
０℃で３０分間の熱処理を行い担体Ｃを得た（接触・熱
処理）。上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測定した担体Ｃの酸
量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１５ｍｍｏｌ／
ｇ以下であるとの条件を満たしていた。

【００９９】次に、担体Ａに代えて担体Ｃを使用した以
外は、上記実施例１と同様の方法により、該担体Ｃに金
微粒子が固定されてなる触媒を得た。上記ＮＨ₃ −ＴＰ
Ｄ法にて測定した該触媒の酸量は０．０９６ｍｍｏｌ／
ｇであり、本発明にかかるエポキシド製造用触媒（触媒
Ｃと称する）であることが確認された。

【０１００】次に、上記触媒Ａに代えて触媒Ｃを用いた
以外は、上記実施例１と同様の条件でプロピレンのエポ
キシ化反応を行い、プロピレンオキシドの収率の経時的
な変化を調べた。触媒Ｃの酸量、並びに収率の測定結果
を表１にまとめた。

【０１０１】また、未使用の触媒Ｃを別に用意し、該触
媒Ｃを用いて上記説明と同一の条件でプロピレンのエポ
キシ化反応を５００時間行った。反応後、反応系より触
媒Ｃを取り出し、酸素とヘリウムとを体積比９：９１で
含んでなる混合ガスを用い、２８０℃の温度条件下で触
媒Ｃに３０分間の熱処理を施し、触媒活性の再生を試み
た。

【０１０２】続いて、熱処理後の触媒Ｃを用いた以外
は、上記説明と同一の条件でプロピレンのエポキシ化反
応を再度行ったところ、反応開始０．５時間後、５０時
間後、１００時間後、５００時間後のプロピレンオキシ
ドの収率は、順に、２．３％、２．０％、１．２％、
０．９％、であった。すなわち、本発明にかかる触媒Ｃ
の再生率はいずれも８０％〜１００％の範囲内であり、
再生処理により十分実用に耐え得る触媒活性に容易に回
復可能であることが判明した。

【０１０３】〔実施例４〕酸化チタン（II) アセチルア
セトナート３．９４ｇを含んでなるメチルアルコール溶
液２５０ｍｌに、酸化ケイ素（実施例１と同一のもの）
６０ｇを浸漬した後、エバポレータを用いてメチルアル
コールを留去した。

【０１０４】得られた固形残存物を１２０℃で１２時間
乾燥させた後、空気中で４００℃・３時間の条件で焼成
することにより酸量調整前の担体を得た。該担体におけ
る酸化チタン（チタニア：チタン含有酸化物）の担持量
は２．０重量％であった。また、上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法
にて測定した該担体の酸量は０．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【０１０５】次に、上記担体２０ｇをステンレス管に充
填し、２００℃に保ちながらメトキシトリメチルシラン
（シリル化剤）蒸気を約１０体積％含有するアルゴンガ
スを流量５，０００ｈｒ^-1・ｍｌ（チタン含有酸化物１
ｇあたり）にて１０分間流通させ、該担体にシリル化処
理を施した。シリル化処理後の担体（本発明における担
体Ｄとする）には２．６重量％の重量増加が認められ
た。また、その酸量は０．１０１ｍｍｏｌ／ｇであり、
０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとの条件を満たしてい
た。

【０１０６】次に、金化合物としてのジメチル金アセチ
ルアセトナート０．０３２６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を
溶解してなるメチルアルコール溶液１５０ｍｌを４０℃
に保ち、ここに担体Ｄ全量を１０分間浸漬した。続い
て、メチルアルコール溶液をろ過し、金含有固形物をろ
別した。

【０１０７】続いて、得られた金含有固形物を、空気中
で３００℃・３時間の条件で焼成することにより、担体
Ｄに金微粒子が担持されてなる触媒（Ａｕ−Ｔｉ−Ｓｉ
Ｏ₂）を得た。この触媒における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析法で分析した結果、メタル換算で０．１重量％であ
った。また、上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測定した該触媒
の酸量は０．０８２ｍｍｏｌ／ｇであり、本発明にかか
るエポキシド製造用触媒（触媒Ｄと称する）であること
が確認された。

【０１０８】次に、上記触媒Ｄ ２．５ｍｌを反応管に
充填し、触媒層の温度を２１０℃に保ちながら、原料ガ
スを流量５，０００ｈｒ^-1・ｍｌ／ｇ・cat.（常温・常
圧時換算値）にて流通させ、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの
エポキシ化反応を行った。なお、上記の原料ガスとは、
水素、酸素、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、およびアルゴン
を、体積比（水素／酸素／ｔｒａｎｓ−２−ブテン／ア
ルゴン）が２０／２０／２０／４０となるように混合さ
れてなる混合ガスである。

【０１０９】そして、反応開始０．５時間後、５０時間
後、１００時間後、５００時間後に反応管出口のガスを
採取し、ガスクロマトグラフィーを用いてその組成を分
析し、２，３−エポキシブタン（エポキシド）の収率
（収率Ｂとする）の経時的な変化を調べた。触媒Ｄの酸
量、並びに収率の測定結果を表１にまとめた。

【０１１０】また、未使用の触媒Ｄを別に用意し、該触
媒Ｄを用いて上記説明と同一の条件でｔｒａｎｓ−２−
ブテンのエポキシ化反応を５００時間行った。反応後、
反応系より触媒Ｄを取り出し、酸素とヘリウムとを体積
比９：９１で含んでなる混合ガスを用い、２８０℃の温
度条件下で触媒Ｄに３０分間の熱処理を施し、触媒活性
の再生を試みた。

【０１１１】続いて、熱処理後の触媒Ｄを用いた以外
は、上記説明と同一の条件でｔｒａｎｓ−２−ブテンの
エポキシ化反応を再度行ったところ、反応開始０．５時
間後、５０時間後、１００時間後、５００時間後のプロ
ピレンオキシドの収率（収率Ｂ’とする）は、順に、
４．１％、３．８％、３．５％、２．９％、であった。
すなわち、本発明にかかる触媒Ｄの再生率（収率Ｂ’／
収率Ｂ×１００（％））はいずれも９０％〜１００％の
範囲内にあり、再生処理により十分実用に耐え得る触媒
活性に容易に回復可能であることが判明した。

【０１１２】〔比較例３〕上記実施例４において、シリ
ル化処理を施す以前の担体を担体（３）として使用した
以外は、実施例４と同様の方法により該担体（３）に金
微粒子を固定し、比較用触媒（３）を得た。比較用触媒
（３）の酸量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１ｍ
ｍｏｌ／ｇを超えていることが確認された。

【０１１３】次に、上記触媒Ｄに代えて比較用触媒
（３）を用いた以外は、上記実施例４と同様の条件でｔ
ｒａｎｓ−２−ブテンのエポキシ化反応を行い、２，３
−エポキシブタンの収率の経時的な変化を調べた。比較
用触媒（３）の酸量、並びに収率の測定結果を表１にま
とめた。

【０１１４】また、未使用の比較用触媒（３）を別に用
意し、該比較用触媒（３）を用いて上記説明と同一の条
件でｔｒａｎｓ−２−ブテンのエポキシ化反応を５００
時間行った。反応後、反応系より比較用触媒（３）を取
り出し、酸素とヘリウムとを体積比９：９１で含んでな
る混合ガスを用い、２８０℃の温度条件下で比較用触媒
（３）に３０分間の熱処理を施し、触媒活性の再生を試
みた。

【０１１５】続いて、熱処理後の比較用触媒（３）を用
いた以外は、上記説明と同一の条件でｔｒａｎｓ−２−
ブテンのエポキシ化反応を再度行ったところ、反応開始
０．５時間後、５０時間後、１００時間後、５００時間
後の２，３−エポキシブタンの収率は、順に、２．８
％、１．８％、１．３％、０．８％、であった。すなわ
ち、比較用触媒（３）の再生率は経時的に低下し、特に
５００時間使用後において６０％未満にとどまり、再生
処理によっても実用に耐え得る触媒活性には回復しない
ことが判明した。

【０１１６】〔実施例５〕酸量調整前の担体に対し、シ
リル化処理を施す代わりに、電子供与性化合物であるピ
リジンを用いて処理を施した以外は、上記実施例４と同
様の方法により担体の調製を行った。上記ピリジンを用
いた処理（ピリジン処理）とはすなわち、上記担体２０
ｇをステンレス管に充填して２００℃に保ち、ここにピ
リジン蒸気を約０．５７体積％含有するアルゴンガスを
流量５，０００ｈｒ^-1・ｍｌ（チタン含有酸化物１ｇあ
たり）にて１０分間流通（接触）させる処理のことを指
す。該ピリジン化処理後の担体（本発明における担体Ｅ
とする）の酸量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１
５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとの条件を満たしていた。

【０１１７】続いて、担体Ｄに代えて担体Ｅを使用した
以外は、上記実施例４と同様の方法により，該担体Ｅに
金微粒子が固定されてなる触媒を得た。上記ＮＨ₃ −Ｔ
ＰＤ法にて測定した該触媒の酸量は０．０７５ｍｍｏｌ
／ｇであり、本発明にかかるエポキシド製造用触媒（触
媒Ｅと称する）であることが確認された。

【０１１８】次に、上記触媒Ｄに代えて触媒Ｅを用いた
以外は、上記実施例４と同様の条件でｔｒａｎｓ−２−
ブテンのエポキシ化反応を行い、２，３−エポキシブタ
ンの収率の経時的な変化を調べた。触媒Ｅの酸量、並び
に収率の測定結果を表２にまとめた。

【０１１９】また、未使用の触媒Ｅを別に用意し、該触
媒Ｅを用いて上記説明と同一の条件でｔｒａｎｓ−２−
ブテンのエポキシ化反応を５００時間行った。反応後、
反応系より触媒Ｅを取り出し、酸素とヘリウムとを体積
比９：９１で含んでなる混合ガスを用い、２８０℃の温
度条件下で触媒Ｃに３０分間の熱処理を施し、触媒活性
の再生を試みた。

【０１２０】続いて、熱処理後の触媒Ｅを用いた以外
は、上記説明と同一の条件でｔｒａｎｓ−２−ブテンの
エポキシ化反応を再度行ったところ、反応開始０．５時
間後、５０時間後、１００時間後、５００時間後の２，
３−エポキシブタンの収率は、順に、３．３％、３．１
％、２．７％、２．０％、であった。すなわち、本発明
にかかる触媒Ｅの再生率はいずれも８０％〜１００％の
範囲内であり、再生処理により十分実用に耐え得る触媒
活性に容易に回復可能であることが判明した。

【０１２１】〔実施例６〕上記比較例１における担体
（１）の調製法において、得られた固形残存物を１２０
℃で１２時間乾燥させた後、焼成条件を「空気中で９５
０℃・３時間」に変更して焼成し（高温焼成処理）、担
体Ｆを得た。担体Ｆにおける酸化チタン（チタニア：チ
タン含有酸化物）の担持量は１．５重量％であった。ま
た、上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測定した担体Ｆの酸量は
０．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以
下であるとの条件を満たしていた。

【０１２２】次に、担体（１）に代えて担体Ｆを使用し
た以外は、上記比較例１と同様の方法により該担体Ｆに
金微粒子を固定し、触媒Ｆを得た。上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ
法にて測定した触媒Ｆの酸量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇで
あり、本発明にかかるエポキシド製造用触媒であること
が確認された。

【０１２３】続いて、上記触媒Ａに代えて触媒Ｆを用い
た以外は、上記実施例１と同様の条件でプロピレンのエ
ポキシ化反応を行い、プロピレンオキシドの収率の経時
的な変化を調べた。触媒Ｆの酸量、並びに収率の測定結
果を表２にまとめた。

【０１２４】また、未使用の触媒Ｆを別に用意し、該触
媒Ｆを用いて上記説明と同一の条件でプロピレンのエポ
キシ化反応を５００時間行った。反応後、反応系より触
媒Ｆを取り出し、酸素とヘリウムとを体積比９：９１で
含んでなる混合ガスを用い、２８０℃の温度条件下で触
媒Ｆに３０分間の熱処理を施し、触媒活性の再生を試み
た。

【０１２５】そして、熱処理後の触媒Ｆを用いた以外
は、上記説明と同一の条件でプロピレンのエポキシ化反
応を再度行ったところ、反応開始０．５時間後、５０時
間後、１００時間後、５００時間後のプロピレンオキシ
ドの収率は、順に、３．６％、２．５％、２．２％、
１．２％、であった。すなわち、本発明にかかる触媒Ｆ
の再生率はいずれも９０％〜１００％の範囲内であり、
再生処理により十分実用に耐え得る触媒活性に容易に回
復可能であることが判明した。

【０１２６】〔実施例７〕テトライソプロピルチタナー
ト１．０６ｇ、ナトリウムメトキシド０．０７ｇ、酸化
モリブデンアセチルアセトナート０．０２ｇ、酸化バナ
ジウムアセチルアセトナート０．２ｇ、アルミニウムア
セチルアセトナート０．２４ｇ、マグネシウムアセチル
アセトナート１．２８ｇ、並びにアセチルアセトン１．
５ｇを含んでなるメチルアルコール溶液５０ｍｌに、酸
化ケイ素（上記実施例１と同一の物）６０ｇを１０分間
浸漬した後、メチルアルコールを減圧下で留去した。

【０１２７】得られた固形残存物を１２０℃で１２時間
乾燥させた後、空気中で４００℃・６時間の条件で焼成
することにより本発明における担体Ｇを得た。担体Ｇに
おける酸化チタン（チタニア：チタン含有酸化物）の割
合（担持量）は０．５重量％であった。また、担体Ｇに
おけるナトリウム（アルカリ金属元素）、マグネシウム
（アルカリ土類金属元素）、モリブデン、バナジウム、
アルミニウムの担持量を蛍光Ｘ線分析法により分析した
結果、メタル換算でそれぞれ順に０．０５重量％、０．
２重量‰、０．０１重量％、０．０６重量‰、０．０３
重量‰であった。さらに、上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測
定した担体Ｇの酸量は０．０６２ｍｍｏｌ／ｇであり、
０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとの条件を満たしてい
た。

【０１２８】次に、金化合物としてのジメチル金アセチ
ルアセトナート０．０４８９ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を
溶解してなるメチルアルコール溶液１００ｍｌに、担体
Ｇを５０ｇ浸漬し、エバポレータを用いて常圧下でメチ
ルアルコールを留去した。続いて、得られた金含有固形
物を、空気中で３００℃・３時間の条件で焼成すること
により、担体Ｇに金微粒子が担持されてなる触媒（Ａｕ
−Ｖ−Ａｌ−Ｎａ−Ｍｇ−Ｔｉ−ＳｉＯ₂ ）を得た。こ
の触媒における金の担持量を蛍光Ｘ線分析法で分析した
結果、メタル換算で０．０６重量％であった。また、上
記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測定した該触媒の酸量は０．０
５８ｍｍｏｌ／ｇであり、本発明にかかるエポキシド製
造用触媒（触媒Ｇと称する）であることが確認された。

【０１２９】続いて、上記触媒Ａに代えて触媒Ｇを用い
た以外は、上記実施例１と同様の条件でプロピレンのエ
ポキシ化反応を行い、プロピレンオキシドの収率の経時
的な変化を調べた。触媒Ｇの酸量、並びに収率の測定結
果を表２にまとめた。

【０１３０】また、未使用の触媒Ｇを別に用意し、該触
媒Ｇを用いて上記説明と同一の条件でプロピレンのエポ
キシ化反応を５００時間行った。反応後、反応系より触
媒Ｇを取り出し、酸素とヘリウムとを体積比９：９１で
含んでなる混合ガスを用い、２８０℃の温度条件下で触
媒Ｆに３０分間の熱処理を施し、触媒活性の再生を試み
た。

【０１３１】そして、熱処理後の触媒Ｇを用いた以外
は、上記説明と同一の条件でプロピレンのエポキシ化反
応を再度行ったところ、反応開始０．５時間後、５０時
間後、１００時間後、５００時間後のプロピレンオキシ
ドの収率は、順に、２．９％、２．６％、１．７％、
１．１％、であった。すなわち、本発明にかかる触媒Ｇ
の再生率はいずれも８０％〜９５％の範囲内であり、再
生処理により十分実用に耐え得る触媒活性に容易に回復
可能であることが判明した。

【０１３２】〔比較例４〕酸化ケイ素を浸漬する溶液と
して、テトライソプロピルチタナート１．０６ｇ、酸化
モリブデンアセチルアセトナート０．０２ｇ、酸化バナ
ジウムアセチルアセトナート０．２ｇ、アルミニウムア
セチルアセトナート０．２４ｇ、並びにアセチルアセト
ン１．５ｇを含んでなるメチルアルコール溶液５０ｍｌ
を使用した以外は、上記実施例７と同様にして担体
（４）を調製した。担体（４）の酸量は０．１８ｍｍｏ
ｌ／ｇであり、０．１５ｍｍｏｌ／ｇを超えていること
が確認された。

【０１３３】続いて、上記担体Ｇに代えて担体（４）を
使用した以外は、実施例７と同様の方法により該担体
（４）に金微粒子を固定し、比較用触媒（４）を得た。
比較用触媒（４）の酸量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであ
り、０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えていることが確認され
た。

【０１３４】次に、上記触媒Ａに代えて比較用触媒
（４）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件でプ
ロピレンのエポキシ化反応を行い、プロピレンオキシド
の収率の経時的な変化を調べた。比較用触媒（４）の酸
量、並びに収率の測定結果を表２にまとめた。

【０１３５】また、未使用の比較用触媒（４）を別に用
意し、該比較用触媒（４）を用いて上記説明と同一の条
件でプロピレンのエポキシ化反応を５００時間行った。
反応後、反応系より比較用触媒（４）を取り出し、酸素
とヘリウムとを体積比９：９１で含んでなる混合ガスを
用い、２８０℃の温度条件下で比較用触媒（４）に３０
分間の熱処理を施し、触媒活性の再生を試みた。

【０１３６】続いて、熱処理後の比較用触媒（４）を用
いた以外は、上記説明と同一の条件でプロピレンのエポ
キシ化反応を再度行ったところ、反応開始０．５時間
後、５０時間後、１００時間後、５００時間後のプロピ
レンオキシドの収率は、順に、１．８％、１．２％、
０．５％、０．４％、であった。すなわち、比較用触媒
（４）の再生率はいずれも６７％未満にとどまり、再生
処理によっても実用に耐え得る触媒活性には回復しない
ことが判明した。

【０１３７】〔実施例８〕テトライソプロピルチタナー
ト１．０６ｇ、チオシアン鉄０．０３ｇ、アセチルアセ
トンルテニウム(III) ０．０５ｇ、亜鉛(II)アセチルア
セトナート０．０５ｇ、トリス（２，４−ペンタンジネ
ート）セリウム(III) トリハイドレート０．１ｇ、並び
にアセチルアセトン１．５ｇを溶解してなるメチルアル
コール溶液５０ｍｌに、酸化ケイ素（上記実施例１と同
一のもの）６０ｇを１０分間浸漬した後、メチルアルコ
ールを減圧下で留去した。

【０１３８】得られた固形残存物を１２０℃で１２時間
乾燥させた後、空気中で４００℃・６時間の条件で焼成
することにより本発明における担体Ｈを得た。担体Ｈに
おける酸化チタン（チタニア：チタン含有酸化物）の担
持量は０．５重量％であった。また、担体Ｈにおけるル
テニウム、亜鉛、イオウ、鉄、セリウム（希土類元素）
の担持量を蛍光Ｘ線分析法により分析した結果、順にメ
タル換算で０．０２重量％、０．０２重量％、０．０１
９重量％、０．０１６重量％、０．０５重量％であっ
た。さらに、上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法にて測定した担体Ｈ
の酸量は０．０８３ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１５ｍｍ
ｏｌ／ｇ以下であるとの条件を満たしていた。

【０１３９】次に、担体Ｇに代えて担体Ｈを使用した以
外は、上記実施例７と同様の方法により該担体Ｈに金微
粒子を固定し、触媒Ｈを得た。上記ＮＨ₃ −ＴＰＤ法に
て測定した触媒Ｈの酸量は０．０８０ｍｍｏｌ／ｇであ
り、本発明にかかるエポキシド製造用触媒であることが
確認された。また、触媒Ｈの金微粒子の担持量はメタル
換算で０．０６重量％であった。

【０１４０】続いて、上記触媒Ｈ ２．５ｍｌを内径１
０ｍｍの反応管に充填し、触媒層の温度を２００℃に保
ちながら、原料ガスを流量５，０００ｈｒ^-1・ｍｌ／ｇ
・cat.（常温・常圧時換算値）にて流通させ、ｃｉｓ−
２−ブテンのエポキシ化反応を行った。なお、上記の原
料ガスとは、水素、酸素、ｃｉｓ−２−ブテン、および
アルゴンを、体積比（水素／酸素／ｃｉｓ−２−ブテン
／アルゴン）が２０／２０／２０／４０となるように混
合されてなる混合ガスである。

【０１４１】そして、反応開始０．５時間後、５０時間
後、１００時間後、５００時間後に反応管出口のガスを
採取し、ガスクロマトグラフィーを用いてその組成を分
析し、２，３−エポキシブタン（エポキシド）の収率の
経時的な変化を調べた。触媒Ｈの酸量、並びに収率の測
定結果を表２にまとめた。

【０１４２】また、未使用の触媒Ｈを別に用意し、該触
媒Ｈを用いて上記説明と同一の条件でｃｉｓ−２−ブテ
ンのエポキシ化反応を５００時間行った。反応後、反応
系より触媒Ｈを取り出し、酸素とヘリウムとを体積比
９：９１で含んでなる混合ガスを用い、２８０℃の温度
条件下で触媒Ｈに３０分間の熱処理（再生処理）を施
し、触媒活性の再生を試みた。

【０１４３】続いて、熱処理後の触媒Ｈを用いた以外
は、上記説明と同一の条件でｃｉｓ−２−ブテンのエポ
キシ化反応を再度行ったところ、反応開始０．５時間
後、５０時間後、１００時間後、５００時間後の２，３
−エポキシブタンの収率は、順に、３．４％、２．５
％、２．１％、１．１％、であり、再生処理により十分
実用に耐え得る触媒活性に容易に回復可能であることが
判明した。

【０１４４】〔比較例５〕酸化ケイ素を浸漬する溶液と
して、テトライソプロピルチタナート１．０６ｇ、チオ
シアン鉄０．０３ｇ、アセチルアセトンルテニウム(II
I) ０．０５ｇ、亜鉛(II)アセチルアセトナート０．０
５ｇ、並びにアセチルアセトン１．５ｇを含んでなるメ
チルアルコール溶液５０ｍｌを使用した以外は、上記実
施例８と同様にして担体（５）を調製した。担体（５）
の酸量は０．１７ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１５ｍｍｏ
ｌ／ｇを超えていることが確認された。

【０１４５】続いて、上記担体Ｈに代えて担体（５）を
使用した以外は、実施例８と同様の方法により該担体
（５）に金微粒子を固定し、比較用触媒（５）を得た。
比較用触媒（５）の酸量は０．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えていることが確認され
た。

【０１４６】次に、上記触媒Ｈに代えて比較用触媒
（５）を用いた以外は、上記実施例８と同様の条件でｃ
ｉｓ−２−ブテンのエポキシ化反応を行い、２，３−エ
ポキシブタンの収率の経時的な変化を調べた。比較用触
媒（５）の酸量、並びに収率の測定結果を表２にまとめ
た。

【０１４７】また、未使用の比較用触媒（５）を別に用
意し、これを用いて上記説明と同一の条件でｃｉｓ−２
−ブテンのエポキシ化反応を５００時間行った。反応
後、反応系より比較用触媒（５）を取り出し、酸素とヘ
リウムとを体積比９：９１で含んでなる混合ガスを用
い、２８０℃の温度条件下で触媒Ｃに３０分間の熱処理
を施し、触媒活性の再生を試みた。

【０１４８】続いて、熱処理後の比較用触媒（５）を用
いた以外は、上記説明と同一の条件でｃｉｓ−２−ブテ
ンのエポキシ化反応を再度行ったところ、反応開始０．
５時間後、５０時間後、１００時間後、５００時間後の
２，３−エポキシブタンの収率は、順に、１．７％、
１．４％、１．０％、０．６％、であった。すなわち、
本発明にかかる比較用触媒（５）の再生率はいずれも５
０％前後にとどまった。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】

【発明の効果】本発明にかかるエポキシド製造用触媒
は、エポキシドを高収率かつ高選択率で得ることがで
き、加えて、活性低下が少ない等の良好な触媒性能を示
す。即ち、還元性物質の存在下、分子状酸素を用いて不
飽和炭化水素を部分酸化してエポキシドを製造する際に
好適に用いられる、活性並びに選択性に優れ、しかも、
活性の低下が少なくかつ触媒活性の再生が容易なエポキ
シド製造用触媒を提供することが可能となるという効果
を奏する。

【０１５２】本発明にかかるエポキシド製造用触媒の製
法によれば、上記優れた特性を有する触媒を製造するこ
とが可能となるという効果を奏する。

【０１５３】本発明にかかるエポキシドの製法によれ
ば、不飽和炭化水素からエポキシドを高収率で得ること
ができる製法を提供することが可能となるという効果を
奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 正大 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA04 AA08 AA09 AA10 AA12 BA02A BA02B BA02C BA04A BA04B BA04C BA05A BA05B BA05C BA42A BC02B BC02C BC03B BC03C BC33A BC33B BC33C CB07 CB08 CB09 FA02 FA08 FB14 GA01 4H039 CA63 CC40

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン、または、ジルコニウムの少なくと
   も一方を含有する酸化物を含んでなる担体に、金微粒子
   が固定されてなる触媒であって、 上記触媒に５０℃の温度条件下で吸着させたアンモニア
   の、５０℃〜４００℃の温度範囲内での脱離量からもと
   めた酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴と
   するエポキシド製造用触媒。
2. 【請求項２】上記金微粒子が粒子径１０ｎｍ以下の超微
   粒子であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ
   ド製造用触媒。
3. 【請求項３】上記酸化物が、酸化チタン、チタン含有複
   合酸化物、チタン含有ケイ酸塩、酸化ジルコニウム、ジ
   ルコニウム酸塩、ジルコニウム含有複合酸化物、およ
   び、ジルコニウム含有ケイ酸塩からなる群より選択され
   る少なくとも一種類の酸化物であることを特徴とする請
   求項１または２に記載のエポキシド製造用触媒。
4. 【請求項４】チタン、または、ジルコニウムの少なくと
   も一方を含有する酸化物を含んでなり、かつ、５０℃の
   温度条件下で吸着させたアンモニアの、５０℃〜４００
   ℃の温度範囲内での脱離量からもとめた酸量が０．１５
   ｍｍｏｌ／ｇ以下である担体に、金微粒子を固定するこ
   とを特徴とするエポキシド製造用触媒の製法。
5. 【請求項５】請求項１ないし３のいずれか一項に記載の
   エポキシド製造用触媒を用いて、還元性物質の存在下、
   分子状酸素により不飽和炭化水素を部分酸化することを
   特徴とするエポキシドの製法。