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CN101193702A - 催化剂、制备催化剂的方法和生产环氧烷烃、1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法 - Google Patents

催化剂、制备催化剂的方法和生产环氧烷烃、1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法 Download PDF

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CN101193702A CNA2006800203052A CN200680020305A CN101193702A CN 101193702 A CN101193702 A CN 101193702A CN A2006800203052 A CNA2006800203052 A CN A2006800203052A CN 200680020305 A CN200680020305 A CN 200680020305A CN 101193702 A CN101193702 A CN 101193702A
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Abstract

一种包含载体和在所述载体上沉积的银的催化剂，所述载体具有至少1.3m2/g的表面积、大于0.8μm的中值孔径及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1－10μm的孔中和包含在直径为0.1－10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3－10μm的孔中；一种制备催化剂的方法，所述方法包括在载体上沉积银，其中所述载体由包括如下步骤的方法获得：形成包含如下组分的混合物：a)50－95wt％的第一颗粒α－氧化铝，其中值孔径(d50)为5－100μm；b)5－50wt％的第二颗粒α－氧化铝，其d50小于所述第一颗粒α－氧化铝的d50且为1－10μm；和c)碱土金属硅酸盐粘合材料；重量百分比基于所述混合物中α－氧化铝的总重量计；以及焙烧所述混合物以形成载体；一种用于烯烃环氧化的方法，所述方法包括在所述催化剂存在下使包含烯烃和氧的原料反应；和制备1，2－二醇、1，2－二醇醚或链烷醇胺的方法。

Description

催化剂、制备催化剂的方法和生产环氧烷烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法
技术背景
本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法和生产环氧烷烃、1，2-醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法。
背景技术
在烯烃环氧化中，在环氧化条件下使包含烯烃和氧源的原料与催化剂接触，使烃烃与氧反应以形成环氧烷烃。得到的产品混合物包含环氧烷烃和典型地未反应的原料和燃烧产物。
可以使环氧烷烃与水反应以形成1，2-二醇，与醇反应以形成1，2-二醇醚或与胺反应以形成链烷醇胺。因此1，2-二醇、1，2-二醇醚和链烷醇胺可以在初始包括烯烃环氧化和然后用水、醇或胺转化形成的环氧烷烃的多步骤方法中生产。
烯烃环氧化催化剂包含在载体上的银组分，该银组分通常与一种或多种另外元素一起沉积。载体典型地由难熔材料如α-氧化铝形成。通常，发现更高纯度的α-氧化铝与更好的性能相关。例如还已经发现载体中少量杂质如碱金属和/或碱土金属和一些形式的二氧化硅的存在可具有有益的效果。
直观上也可以考虑载体的表面越高，可用于银沉积的面积越大和因此在其上更有效地沉积银。但是，通常发现情况并不是这样，在现代催化剂中趋势是使用具有相对低表面积的载体，例如表面积小于1.3m2/g或甚至小于1m2/g。
US 2003/0162984A1公开了表面积为至少1m2/g的载体。给出的工作实施例显示基于总孔体积至少70％由直径为0.2-10μm的孔表示的载体的环氧化催化剂具有改进的初始选择性和活性。
催化剂性能可以根据选择性、活性和操作稳定性评定。选择性是得到所需环氧烷烃的转化烯烃的分率。当催化剂老化时，转化的烯烃分率通常随时间下降和为保持环氧烷烃生产的恒定水平需增加反应温度。但是这将不利地影响转化为所需环氧烷烃的选择性。此外，使用的设备可容忍的温度只能达到一定水平，这使得当反应温度达到对于反应器不合适的水平时必须终止反应。因此可以在高水平下保持选择性和环氧化可以在可接受的低温度下进行的时间越长，则可以在反应器中保持催化剂装料的时间越长和获得的产品更多。在长时间内维持选择性的非常适度的改进就可在工艺效率方面得到巨大收益。
发明内容
本发明提供一种包含载体和在所述载体上沉积的银的催化剂，所述载体具有至少1m2/g的表面积及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中。
本发明还提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括：
a)选择载体，该载体具有至少1m2/g的表面积及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中，和
b)在所述载体上沉积银。
本发明还提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括在载体上沉积银，其中所述载体由包括如下步骤的方法获得：
形成包含如下组分的混合物：
a)50-95wt％的第一颗粒α-氧化铝，其中值孔径(d50)为5-100μm；
b)5-50wt％的第二颗粒α-氧化铝，其d50小于所述第一颗粒α-氧化铝的d50且为1-10μm；和
c)碱土金属硅酸盐粘合材料；
重量百分比基于所述混合物中α-氧化铝的总重量计；和
焙烧所述混合物以形成载体。
此外，本发明提供一种用于烯烃环氧化的方法，所述方法包括在催化剂存在下使包含烯烃和氧的原料反应，所述催化剂包含载体和在所述载体上沉积的银，所述载体具有至少1m2/g的表面积及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中。
本发明还提供一种用于烯烃环氧化的方法，所述方法包括在催化剂存在下使包含烯烃和氧的原料反应，所述催化剂通过包括如下步骤的方法获得：在载体上沉积银，其中所述载体由包括如下步骤的方法获得：
形成包含如下组分的混合物：
a)50-95wt％的第一颗粒α-氧化铝，其d50为5-100μm；
b)5-50wt％的第二颗粒α-氧化铝，其d50小于所述第一颗粒α-氧化铝的d50且为1-10μm；和
c)碱土金属硅酸盐粘合材料；
重量百分比基于所述混合物中α-氧化铝的总重量计；和
焙烧所述混合物以形成载体。
本发明还提供制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，所述方法包括将环氧烷烃转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中所述环氧烷烃由本发明的烯烃环氧化方法获得。
具体实施方式
根据本发明的教导，通过对于某些高表面积载体使直径为0.3-10μm的孔数目最大化、特别地使直径小于0.3μm的孔的孔体积最小化，则基于上述载体的催化剂相对于由大部分孔体积在直径小于0.3μm的孔中的载体制备的催化剂是有利的。特别地，根据本发明制备的催化剂显示优异的活性和选择性，和据信它们在商业操作条件下提供稳定性的显著改进。考虑到早期公认的现有技术这不是显而易见的。US2003/0162984A1教导了基于载体的催化剂的改进性能，所述载体具有至少1m2/g的表面积及其总孔体积的至少70％包含在直径为0.2-10μm的孔中。US 2003/0162984的教导使得本领域技术人员特别会采用直径大于10μm的孔数目最小化的载体。该参考文献并没有包含涉及在0.2-10μm的孔径中孔径分布的教导，且没有包含涉及例如在商业操作条件下催化剂稳定性的教导。
在此使用的″表面积″理解为表示由Journa1 of the AmericanChemical Society 60(1938)pp.309-316中描述的氮BET(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积。
在此使用的吸水率是根据ASTM C393测量的，和将吸水率表达为可以吸收入载体的孔中的水重量相对于载体的重量计。
孔径分布可以由常规汞侵入孔隙测定设备测量，其中使液体汞强制进入载体孔内。需要更大的压力以使汞强制进入更小的孔和压力增量的测量值相应于被渗透的孔的体积增量和因此相应于增加体积的孔的尺寸。在此使用的孔径分布、中值孔径和孔体积均通过汞侵入孔隙测定法在2.1×108Pa压力下使用Micromeretics Autopore 9200型(130°接触角，表面张力为0.480N/m的汞，和应用对于汞压缩的修正)测量。在此使用的中值孔径是当总孔体积的一半包含在具有更大孔径的孔中和总孔体积的一半包含在具有更小孔径的孔中时的孔径。
在此作为″d50″提及的中值孔径通过Horiba LA900粒度分析仪测量和表示存在比所述中值孔径更大和更小的颗粒的相等球当量体积时的粒径。该方法包括通过超声处理分散颗粒，因此使次级颗粒破碎成初级颗粒。持续这种超声处理直到d50值没有进一步变化，当使用HoribaLA900粒度分析仪时典型地要求5分钟的超声处理。
除非另外说明，在此使用的孔体积(ml/g)、表面积(m2/g)和吸水率(g/g)相对于载体的重量而定义。
根据本发明，使用一种载体，所述载体的孔径分布使得总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中。优选地，孔径分布使得直径为0.1-10μm的孔占总孔体积的至少85％，特别地至少90％，更优选至少95％。典型地，孔径分布使得直径小于0.1μm的孔占总孔体积的10％以下，更典型地至多7％，特别地至多5％，更特别地至多1％，或甚至至多0.5％或至多0.1％。典型地，孔径分布使得直径大于10μm的孔占总孔体积的10％以下，特别地至多8％，更特别地至多6％。
通常地，孔径分布使得直径为0.1-10μm的孔占总孔体积的99.9％以下，更通常99％以下，最通常98％以下。通常地，直径大于10μm的孔占总孔体积的0.1％以上，更通常0.5％以上。本发明设想直径小于0.1μm的孔接近总孔体积的零百分比，如果不能达到零百分比的话。
典型地，孔径分布使得直径为0.3-10μm的孔占包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少85％，特别地至少90％，更特别地至少95％。
典型地，孔径分布使得直径小于0.3μm的孔占总孔体积的15％以下，更典型地至多10％，特别地至多5％，更特别地至多3％。通常地，孔径分布使得直径小于0.3μm的孔占总孔体积的0.01％以上，更通常0.1％以上。
在另一个实施方案中，孔径分布使得直径为0.4-10μm的孔占包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少75％，特别地至少80％。在另一个实施方案中，孔径分布使得直径为0.5-10μm的孔占包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少60％，特别地至少65％。
在另一个实施方案中，孔径分布使得直径为2-10μm的孔占包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少20％，更典型地至少30％，特别地至少40％。在另一个实施方案中，孔径分布使得直径为5-10μm的孔占包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少15％，更典型地至少20％。
载体的中值孔径可大于0.8μm，优选为至少0.85μm，更优选为至少0.9μm。典型地，中值孔径为至多2.1μm，更典型地至多2μm，特别地至多1.9μm。优选地，中值孔径为0.85-1.9μm，更优选0.9-1.8μm。
载体的总孔体积可以在宽范围内变化。典型地总孔体积为至少0.25ml/g。特别地至少0.3ml/g，更特别地至少0.35ml/g。典型地，总孔体积为至多0.8ml/g，和更典型地为至多0.7ml/g，特别地至多0.6ml/g。
载体的表面积可以为至少1.3m2/g，典型地，表面积为至多5m2/g。优选地，表面积为1.3-3m2/g，更优选1.4-2.5m2/g，最优选1.5-2.2m2/g，例如1.5-2m2/g。
载体的吸水率典型地为至少0.3g/g，更典型地至少0.35g/g。通常地，吸水率为至多0.8g/g，更通常至多0.7g/g，或至多0.6g/g或至多0.55g/g。优选地，载体的吸水率为0.3-0.7g/g，特别地0.35-0.55g/g。考虑到通过浸渍在载体上更有效地沉积银和另外的元素(如果存在的话)，更高的吸水率和更高的总孔体积是有利的。但是，在更高吸水率和更高总孔体积下，载体或由该载体制备的催化剂可能具有更低的抗碎强度。
在本发明的某些实施方案中，载体显示非片状形态。在此使用的术语″非片状形态″表示当在2000的放大倍率下通过扫描电镜成像时载体的形态，和表示在这样的图像中基本不存在具有基本平的表面的结构。″基本不存在″这种结构表示至多25％的结构具有基本平的表面。″基本平″表示表面的曲率半径为表面最大尺寸长度的至少2倍。具有基本平的表面的结构的纵横比典型地为至多4∶1，结构的纵横比是结构的最大尺寸与最小尺寸的比。术语″结构″表示载体中的结构实体，可以指定其表示熔合或粘合在一起以形成载体的载体材料的单个颗粒。
载体可以基于很多种材料。这些材料可以是天然或人造无机材料和它们可包括难熔材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选是难熔材料如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。典型地，载体包含至少85wt％的α-氧化铝，更典型地90wt％，特别地95wt％，通常至多99.9wt％。
载体通常可通过在高温下焙烧粒状组分直到颗粒烧结在一起而制备。通常，可以持续焙烧直到颗粒粘合在一起，但优选不超过在其下降低载体吸水率的点，该粘合通过由任何加入的粘合材料形成粘合棒或通过烧结完成。
烧尽材料可用于或不用于焙烧过程。烧尽材料是本领域公知的(例如参照，F F Y Wang(Ed.)，″Treatise on Materials Science andTechnology″，第9卷，(纽约，1976)，pp.79-81；或J S Reed，″Introduction to the Principles of Ceramic Processing″，(纽约，1988)，pp.152及其下)。烧尽材料可以用于载体制备的湿(即未焙烧)阶段，例如其中例如通过挤出将成形体成型的阶段，以用于增强结构的保持。在焙烧期间脱除烧尽材料。烧尽材料的使用也允许更完全的烧结而没有载体吸水率的太大下降。烧尽材料典型地是挥发或燃烧的细分固体有机材料，留下的残余物尽可能少。
另外通常有利地使用粘合材料即降低用于使颗粒粘合在一起的烧结时间的材料。粘合材料也可以在载体表面的至少一部分上形成涂层，这样使载体表面更具接收性。粘合材料可以基于包含结晶抑制剂的含二氧化硅的组合物，从而抑制含结晶二氧化硅的组合物的形成。
用作粘合材料的含二氧化硅的组合物可包括碱金属硅酸盐粘合材料或优选碱土金属硅酸盐粘合材料。粘合材料可进一步包括水合氧化铝和任选的钛组分和/或锆组分。
已经发现用于本发明的氧化铝载体可以合适地由包括如下步骤的方法制备：形成包含如下组分的混合物：
a)50-95wt％的第一颗粒α-氧化铝，其d50为5-100μm，特别地8-60μm，更特别地10-40μm；
b)5-50wt％的第二颗粒α-氧化铝，其d50小于第一颗粒α-氧化铝的d50且为1-10μm，特别地2-8μm；和优选另外的
c)碱土金属硅酸盐粘合材料；
重量百分比基于混合物中α-氧化铝的总重量计；和
然后将混合物成型为成形体和焙烧成形体以形成载体，典型地在1250-1550℃的温度下焙烧成形体。
考虑到(-氧化铝组分的大小颗粒的仔细匹配，制备氧化铝载体的这种方法非常适于制备用于本发明的载体。氧化铝颗粒是容易商购的，或它们可容易地制备，例如通过将更粗的颗粒进行研磨和筛分操作进行。在一种实施方案中，更小的颗粒可以从更大的颗粒通过研磨制备，和然后将研磨和未研磨的颗粒混合。在另一个实施方案中，可以通过将相对大的颗粒研磨到颗粒混合物具有所需双峰粒度分布的程度而形成所需的大颗粒和小颗粒的混合物。
典型地，第一颗粒α-氧化铝的用量为60-90wt％，相对于混合物中α-氧化铝的总重量计。典型地，第二颗粒α-氧化铝的用量为10-40wt％，相对于混合物中α-氧化铝的总重量计。
在一个实施方案中，本发明的载体可以使用以上称为″第一颗粒″和″第二颗粒″的特征如下的氧化铝粉末制备。第一颗粒粉末具有4.3m2/g的BET表面积、15μm的d50中值孔径及孔径分布中直径小于0.3μm和优选小于0.2μm的孔贡献第一颗粒粉末总孔体积的4％以下。第二颗粒粉末具有1.4m2/g的表面积、3.1μm的d50中值孔径及孔径分布中直径小于0.3μm和优选小于0.2μm的孔贡献第二颗粒粉末总孔体积的1％以下。第一和第二粉末的孔径分布和孔体积可以通过在2413Pa下开始和然后增加到4.1×107Pa的汞侵入孔隙测定法使用Micromeretics Model 9520 Autopore IV(130°接触角，表面张力为0.480N/m的汞，和应用对于汞压缩的修正)测量。选择用于制备载体的氧化铝粉末可能影响载体的物理特性如孔径分布和总孔体积。相信降低由小于0.3μm的孔贡献的第一和第二氧化铝粉末孔体积的百分比会得到由小孔贡献的其总孔体积量最小的载体。
碱土金属硅酸盐粘合材料可包括碱土金属硅酸盐，例如硅酸钙或优选硅酸镁。替代碱土金属硅酸盐或除碱土金属硅酸盐以外，碱土金属硅酸盐粘合材料可包括碱土金属化合物和二氧化硅化合物的组合。在这种组合中碱土金属对硅的原子比典型地为0.5-2，更典型地0.8-1.4和最典型地0.9-1.2。合适的碱土金属化合物是碱土金属盐，例如硝酸盐或硫酸盐，特别地硝酸镁或硫酸镁。合适的二氧化硅化合物是硅胶、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、无定形碱金属二氧化硅或无定形碱金属铝硅酸盐。优选是无定形二氧化硅化合物。碱土金属硅酸盐粘合材料的量可以合适地为0.2-10wt％，更合适地0.2-2wt％，特别地0.5-2wt％，计算为碱土金属氧化物和计算为SiO2的硅酸盐的总重量，相对于混合物中α-氧化铝的总重量计
碱土金属硅酸盐粘合材料可以包括或不包括作为另外组分的水合氧化铝。合适的水合氧化铝是例如水铝矿、三羟铝石或水铝石。优选的水合氧化铝是勃姆石。水合氧化铝的量可以合适地为0.1-15wt％、0.2-10wt％或0.5-5wt％，计算为氧化铝(Al2O3)的重量，相对于混合物中α-氧化铝的总重量计。
碱土金属硅酸盐粘合材料可以包括或不包括作为另外组分的锆组分，所述锆组分为固体组分或为液体组分。合适的锆组分是二氧化锆和在焙烧时转化为二氧化锆的锆化合物。这些锆化合物可以是盐，如硝酸氧锆、硫酸氧锆或碱性碳酸氧锆。锆组分的量可以合适地为0-10wt％，更合适地0.2-5wt％，计算为二氧化锆(ZrO2)的总重量，相对于混合物中α-氧化铝的重量计。
碱土金属硅酸盐粘合材料可包括或不包括作为另外组分的钛组分。合适的钛组分是二氧化钛、硫酸氧钛、草酸氧钛、氯化氧钛、有机钛酸酯和在焙烧时转化为二氧化钛的其它化合物。水合氧化铝可以在一些情况下被钛化合物污染和用作钛组分源。钛组分的量可以合适地为0-5wt％，更合适地0-1wt％，甚至更合适地0.01-0.5wt％，特别地0.1-0.3wt％，计算为二氧化钛(TiO2)的重量，相对于混合物中α-氧化铝的总重量计。
在一种实施方案中，碱金属硅酸盐粘合材料可包括碱金属硅酸盐，例如无定形硅酸钠或硅酸锂。
烧尽材料可以选自聚丙烯、聚乙烯、碳水化合物、树胶、面粉、蛋白质、木质素、树脂、蜡、醇和酯。当制备α-氧化铝载体时，烧尽材料的量可以合适地为0.2-10wt％，更合适地0.5-5wt％，相对于混合物中α-氧化铝的总重量计。据认为烧尽材料的选择对本发明没有任何关键影响。同样在使用α-氧化铝载体实施本发明时，可以在载体的制备中不使用烧尽材料。
也优选载体颗粒以成形体的形式制备，其尺寸通常由其中要沉积它们的环氧化反应器的大小确定。但是通常发现非常方便使用颗粒如形式为粉末、梯形体、圆柱体、鞍状物、球体、圆环体等的成形体。圆柱体可以是实心或中空的、直的或弯曲的，和它们可具有大约相同和为5-10mm的长度和截面尺寸。
成形体可以从混合物通过任何方便的成形方法如喷雾、喷雾干燥、附聚或压挤而制备，但优选它们通过混合物的挤出而制备。对于适用的方法，例如可以参考US-A-5145824、US-A-5512530、US-A-5384302、US-A-5100859和US-A-5733842，这些文献在此引入作为参考。为促进这种模塑工艺，特别是挤出工艺，可以将混合物合适地与至多约30wt％和优选2-25wt％的挤出助剂和/或有机粘结剂配混，所述百分含量基于混合物的重量计。挤出助剂(也称为″加工助剂″)和有机粘结剂是本领域已知的(例如参照″Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology″，第4版，第5卷，pp.610及以下)。合适的例子可以是凡士林、氢化油、合成醇、合成酯、二醇、淀粉、聚环氧烷烃或聚乙二醇。也可以将硼酸加入混合物中，例如加入量为至多0.5wt％，更典型地为0.01-0.5wt％，基于混合物的重量计。硼酸存在的效果可能是在焙烧之后载体中可沥滤碱金属离子的含量降低。可以将足够的水加入混合物以使混合物可挤出(以上使用的术语″混合物的重量″表示总混合物的重量，但排除任何加入的水的重量)。
可以将成形体在足够高的温度下干燥和焙烧以保证通过烧结作用和/或通过由(如果在混合物中引入的)粘合材料形成的粘合棒的形成而使氧化铝颗粒结合在一起。通常，干燥可以在20-400℃和优选30-300℃下进行，典型地进行至多100小时和优选5分钟至50小时的时间。典型地，使干燥进行到混合物包含小于2wt％水的程度。通常，焙烧可以在至少1250℃、优选1250-1550℃、典型地1300-1530℃的温、特别地1300-1520℃的温度下进行，典型地进行至多约8小时和优选2-6小时的时间。干燥和焙烧可以在任何气氛如空气、氮气或氦气或其混合物中进行。优选地，特别当成形体包含有机材料时，焙烧至少部分或完全在氧化气氛中如含氧气氛中进行。
如果在载体上沉积其它催化剂成分之前将载体洗涤以脱除可溶性残余物，可以提高催化剂的性能。另一方面，也可以成功地使用未洗涤的载体。用于洗涤载体的有用方法包括采用连续方式用热的软化水洗涤载体直到流出水的电导率不再降低。软化水的合适温度为80-100℃，例如90℃或95℃。可以参考WO-00/15333和US-B-6368998，这些文献在此引入作为参考。
通常，本发明的催化剂包含作为催化活性金属的银。相对于催化剂的重量，通过采用至少10g/kg、特别地至少50g/kg的催化剂的银含量获得明显的催化活性。催化剂的制备是本领域已知的和已知方法可适于本发明催化剂的制备。制备催化剂的方法包括采用银化合物浸渍载体和进行还原以形成金属银颗粒。可以通过多次浸渍例如双浸渍或三浸渍制备具有相对高的银含量的催化剂。例如可以参考US-A-5380697、US-A-5739075、US-B-6368998、US-2002/0010094A1、EP-A-266015、WO-00/15333、WO-00/15334和WO-00/15335，这些文献在此引入作为参考。
浸渍可包括采用pH值大于12例如13或13.2或以上的溶液的浸渍。这可以通过以足够的量向浸渍溶液中加入碱例如氢氧化锂、氢氧化铯或氢氧化四烷基铵(如氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵)而完成。取决于浸渍溶液的组成，碱用量为20-70mmol/kg载体例如30、40、50或60mmol/kg载体可能足以达到足够高的pH。
阳离子银到金属银的还原可以在干燥催化剂的步骤期间完成，使得还原本身不需要单独的工艺步骤。如果浸渍溶液包含还原剂例如草酸盐就可能是这种情况，如在以下的实施例中所述。
催化剂优选包含银和另外的元素或其化合物。合适的另外元素可以选自氮、硫、磷、硼、氟、IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、锰、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物。优选IA族金属选自锂、钾、铷和铯。最优选IA族金属是锂、钾和/或铯。优选IIA族金属选自钙和钡。在可能的情况下，可以将另外的元素作为氧阴离子例如作为硫酸根、硼酸根、高铼酸根、钼酸根或硝酸根以盐或酸形式提供。
优选在高度选择性催化剂的制备中采用本发明的载体。除银以外，高度选择性银基催化剂可包含铼、钼、钨、IA族金属和形成硝酸根或亚硝酸根的化合物中的一种或多种，它们各自的存在量可以为0.01-500mmol/kg，计算为整个催化剂上的元素(铼、钼、钨、IA族金属或氮)。以下定义形成硝酸根或亚硝酸根的化合物及形成硝酸根或亚硝酸根的化合物的特定选择。形成硝酸根或亚硝酸根的化合物 特别是IA族金属硝酸盐或IA族金属亚硝酸盐。铼、钼、钨或形成硝酸根或亚硝酸根的化合物可以合适地作为氧阴离子例如作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根或硝酸根以盐或酸形式提供。
特别优选除银以外包含铼的高度选择性催化剂。这种催化剂由EP-A-266015、US-A-4761394和US-A-4766105已知，这些文献在此引入作为参考。广泛地，它们包含银、铼或其化合物、除铼或其化合物以外的另外元素(如以上所定义，特别是钨、钼和/或IA族金属(特别是锂和/或铯))、和任选的铼共促进剂。铼共促进剂可以选自硫、磷、硼及其化合物中的一种或多种。
当相对于催化剂的重量作为元素计算时，催化剂组分的优选量是：
-10-500g/kg的银，
-0.01-50mmol/kg的铼，如果存在的话，
-各自为0.1-500mmol/kg的另外元素，如果存在的话，和
-0.1-30mmol/kg的铼共促进剂，如果存在的话。
关于银，此金属的存在量优选为50-500g/kg，更优选50-400g/kg，特别地50-350g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或145g/kg、或191g/kg、或200g/kg、或250g/kg、或290g/kg、或310g/kg。铼的存在量优选为0.1-10mmol/kg，例如2mmol/kg、或3mmol/kg、或5mmol/kg。另外元素各自的存在量优选为0.5-100mmol/kg。例如，钨的存在量可典型地为0.5-20mmol/kg，如1mmol/kg、或1.5mmol/kg、或5mmol/kg、或15mmol/kg；钼的存在量可典型地为1-40mmol/kg，如2.3mmol/kg、或12mmol/kg、或25mmol/kg；和碱金属各自的存在量可典型地为5-100mmol/kg。锂的合适量例如为5mmol/kg、或10mmol/kg、或22.2mmol/kg、或30mmol/kg、或40mmol/kg、或50mmol/kg。铯的合适量例如为5mmol/kg、或5.3mmol/kg、或5.4mmol/kg、或6.1mmol/kg、或6.2mmol/kg、或6.4mmol/kg、或7.2mmol/kg、或7.5mmol/kg、或10mmol/kg、或15mmol/kg、或33mmol/kg、或47mmol/kg。
尽管本环氧化方法可以采用许多方式进行，它优选作为气相方法进行，即其中原料在气相中与作为固体材料、典型地在填料床中存在的催化剂接触。通常该方法作为连续方法进行。
用于本环氧化方法的烯烃可以是任何烯烃如芳族烯烃(例如苯乙烯)、或共轭或非共轭二烯烃(例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯)。可以使用烯烃的混合物。典型地，烯烃是单烯烃例如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-α-烯烃例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
原料中的烯烃浓度可以在宽范围内选择。典型地，原料中的烯烃浓度为至多80mol％，相对于所有原料计。优选地，基于相同的基准，它为0.5-70mol％，特别地为1-60mol％。在此使用的原料被认为是与催化剂接触的组合物。
本环氧化方法可以是空气基或氧基的，参见″Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology″，第3版，第9卷，1980，pp.445-447。在空气基方法中将空气或富含氧的空气用作氧化剂源，而在氧基方法中高纯度(至少95mol％)氧气用作氧化剂源。目前大多数环氧化装置是氧基的和这是本发明的优选实施方案。
原料中的氧浓度可以在宽范围内选择。但是实际上，通常将氧在避免可燃区域的浓度下应用。典型地，所应用的氧浓度为所有原料的1-15mol％，更典型地为2-12mol％。
为保持在可燃区域以外，当增加烯烃浓度时可以降低原料中的氧浓度。实际的安全操作范围除原料组成外还取决于反应条件如反应温度和压力。
反应调节剂可以在原料中存在以增加选择性，相对于希望形成环氧烷烃抑制烯烃或环氧烷烃到二氧化碳和水的不希望氧化。许多有机化合物、尤其是有机卤化物和有机氮化合物可以用作反应调节剂。也可以采用氮氧化物、肼、羟基胺或氨。通常认为在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(参照如EP-A-3642和US-A-4822900，这些文献在此引入作为参考)。
有机卤化物是优选的反应调节剂，特别是有机溴化物和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选的反应调节剂是氯乙烷和二氯乙烷。
合适的氮氧化物具有通式NOx，其中x为1-2，和包括例如NO、N2O3和N2O4。合适的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸酯和亚硝酸酯，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选的实施方案中，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物如氮氧化物和/或有机氮化合物与有机卤化物、特别是有机氯化物一起使用。
当相对于所有原料在原料中以低浓度例如至多0.1mol％、例如0.01×10-4至0.01mol％应用时，反应调节剂通常是有效的。特别地，当烯烃是乙烯时，优选反应调节剂在原料中的存在浓度为0.1×10-4至50×10-4mol％，特别是0.3×10-4至30×10-4mol％，相对于所有原料计。
除烯烃、氧和反应调节剂以外，原料可包含一种或多种任选的组分如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳是环氧化方法中的副产品。但是，二氧化碳通常对催化剂活性具有不利影响。典型地，避免原料中二氧化碳浓度超过25mol％，优选避免超过10mol％，相对于所有原料计。可以采用低至1mol％或更低的二氧化碳浓度，相对于原有原料计。一氧化碳的合适浓度可以为0.2-0.8mol％，例如0.5mol％，相对于所有原料计。惰性气体例如氮气或氩气在原料中的存在浓度可以为30-90mol％，典型地40-80mol％。合适的饱和烃是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，它们的存在量可以为至多80mol％，特别地至多75mol％，相对于所有原料计。通常它们的存在量为至少30mol％，更通常至少40mol％。可以将饱和烃加入原料中以增加氧可燃性极限。
环氧化方法可以使用选自宽范围的反应温度进行。优选反应温度为150-325℃，更优选180-300℃。
环氧化方法优选在1000-3500kPa的反应器入口压力下进行。″GHSV″或气时空速是在正常温度和压力(0℃，1atm即101.3kPa)下每小时通常单位体积装填催化剂的单位体积的气体。优选地，当环氧化方法是涉及装填催化剂床层的气相方法时，GHSV为1500-10000N1/(1.h)。优选地，该方法在每小时每m3催化剂生产0.5-10kmol环氧烷烃、特别地每小时每m3催化剂生产0.7-8kmol环氧烷烃例如每小时每m3催化剂5kmol环氧烷烃的生产速率下进行。在此使用的生产速率是每小时单位体积催化剂生产的环氧烷烃的量，和选择性是相对于转化烯烃的摩尔量形成的环氧烷烃摩尔量。
可以通过使用本领域已知的方法，例如通过在水中吸收来自反应器出口物流的环氧烷烃和任选地通过蒸馏从水溶液回收环氧烷烃，而从反应混合物回收所生产的环氧烷烃。可以在将环氧烷烃转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚的随后过程中应用至少一部分包含环氧烷烃的水溶液。
可以将环氧化方法中生产的环氧烷烃转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚、或链烷醇胺。由于本发明得到生产环氧烷烃的更有吸引力的方法，它同时得到包括如下步骤的更有吸引力的方法：根据本发明生产环氧烷烃和随后使用获得的环氧烷烃制备1，2-二醇、1，2-二醇醚和/或链烷醇胺。
向1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可包括例如合适地使用酸性或碱性催化剂使环氧烷烃与水反应。例如，为制备主要的1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，可以在液相反应中在酸催化剂如基于所有反应混合物0.5-1wt％的硫酸存在下在50-70℃下在1巴绝压下，或在气相反应中在130-240℃和20-40巴绝压下、优选在催化剂不存在下，使环氧烷烃与十倍摩尔过量的水反应。如果水的比例下降，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例增加。这样生产的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚或随后的醚。替代的1，2-二醇醚可以通过采用醇、特别是伯醇如甲醇或乙醇通过用醇置换至少一部分水而转化环氧烷烃。
向链烷醇胺的转化可包括例如使环氧烷烃与氨反应。可以使用无水或含水氨，尽管典型地使用无水氨以有利于单链烷醇胺的生产。对于适于将环氧烷烃转化为链烷醇胺的方法，例如可以参考US-A-4845296，该文献在此引入作为参考。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于许多种工业应用中，例如可用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等领域。链烷醇胺例如可用于天然气的处理(″脱硫″)。
除非另外规定，在此提及的低分子量有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、链烷醇胺和反应调节剂典型地含有至多40个碳原子，更典型地至多20个碳原子，特别地至多10个碳原子，更特别地至多6个碳原子。在此定义的碳原子数目(即碳数)的范围包括对于范围极限规定的数值。
已经大体地描述了本发明，可以通过参考如下实施例获得进一步的理解，除非另外规定，提供所述实施例的目的仅在于说明而不打算进行限制。
实施例
实施例1-制备载体
载体(以下称为″载体A″)通过混合如下成分而制备：
1.75.8重量份(pbw)的α-氧化铝，其d50为21μm；
2.20pbw的α-氧化铝，其d50为3μm；
3.3pbw勃姆石，计算为Al2O3；
4.0.2pbw硅酸镁，计算为MgSiO3；和
5.1pbw氧化锆。
向此混合物中加入相对于混合物重量10wt％的凡士林、相对于混合物重量8wt％的淀粉和相对于混合物重量0.1wt％的硼酸。然后以使混合物可挤出的量加入水，和然后将此混合物挤出以形成形式为约6mm直径和6mm长的中空圆柱体的成形体。然后将这些物质在焙烧炉中在1480℃下在空气中干燥和焙烧5小时以生产载体A。关于在此载体制备之后的步骤，可以参考US 2003/0162984-A1。
第二种载体(以下称为″载体B″)通过与载体A相同的过程制备，区别在于使用75.8重量份(pbw)d50为15μm的α-氧化铝代替d50为21μm的α-氧化铝。
第三种载体(以下称为″载体C″)通过与载体A相同的过程制备，区别在于：
-不使用二氧化锆；
-使用76.8重量份(pbw)d50为15μm的α-氧化铝代替d50为21μm的α-氧化铝；和
-焙烧在1510℃下而不是1480℃下进行5小时。
为了对比的目的，第四种载体(以下称为″载体D″)根据US2003/0162984的实施例中对于″载体A″所述的方法制备。
为了对比的目的，第五种载体(以下称为″载体E″)通过与载体A相同的过程制备，区别在于：
-不使用勃姆石；
-使用68.8重量份(pbw)d50为31μm的α-氧化铝代替其d50为21μm的α-氧化铝；
-使用30重量份(pbw)d50为3μm的α-氧化铝代替20pbw；和
-焙烧在1450℃下而不是1480℃下进行5小时。
载体显示如表I所示的特性。将孔径分布规定为相对于总孔体积直径在规定范围(＜0.1μm、0.1-10μm、0.1-0.3μm、0.2-0.3μm、0.3-10μm、5-10μm和＞10μm)内的孔的体积分率(体积百分比)。″孔体积″表示总孔体积。″D50″表示中值孔径。
表I
    载体     表面积(m2/g)     吸水率(g/g)     孔体积(ml/g)     D50(μm) 孔径分布(体积百分比*)
＜0.1μm     0.1-10μm     0.1-0.3μm     0.2-0.3μm     0.3-10μm    ＞10μm     5-10μm
    A     1.68     0.50     0.50     1.8 ＜1     94     2     2     92    6     23
    B     1.72     0.50     0.50     1.0 ＜1     97     2     1     95    3     8
    C     1.55     0.43     0.42     1.0 ＜1     97     2     2     95    3     5
    D**)     2.00     0.42     0.41     2.2 ＜1     97     22     17     75    3     13
    E**)     1.95     0.45     0.43     2.8 ＜1     93     23     18     70    6     25
    *)相对于总孔体积的体积百分比**)对比的
实施例2-制备催化剂
银-胺-草酸盐原液通过如下过程制备：
将415g试剂级氢氧化钠溶于2340ml去离子水和将温度调节到50℃。
将1699g高纯度″光谱纯(Spectropure)″硝酸银溶于2100ml去离子水和将温度调节到50℃。
采用搅拌将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，同时保持50℃的溶液温度。将此混合物搅拌15分钟，然后将温度下降到40℃。
从混合步骤中产生的沉淀物中脱除水和测量包含钠和硝酸根离子的水的电导率。将数量等于脱除量的新鲜去离子水加回到银溶液中。将溶液在40℃下搅拌15分钟。重复此过程直到脱除水的电导率小于90μmho/cm。然后加入1500ml新鲜去离子水。
将630g高纯度草酸二水合物以大约100g增量加入。将温度保持在40℃和将pH保持在7.8以上。
从此混合物脱除水以留下高度浓缩的含银浆液。将草酸银浆液冷却到30℃。
加入699g 92wt％的乙二胺(8％去离子水)，同时保持温度不大于30℃。最终溶液用作制备催化剂的原料银浸渍溶液。
根据实施例1制备的载体A、B、C、D和E分别如下所述用于制备银催化剂，以形成催化剂A(根据本发明)、催化剂B(根据本发明)、催化剂C(根据本发明)、催化剂D(用于对比)和催化剂E(用于对比)。实际的银和铯负载量在下表II中规定。催化剂A、B、C、D和E还包含2.8mmol铼/kg催化剂、12mmol锂/kg催化剂和0.6mmol钨/kg催化剂。
催化剂A(根据本发明)：
催化剂A在两个浸渍步骤中制备。
向191克比重1.548g/ml的原料浸渍溶液中加入13.0克水，得到比重为1.496g/ml的溶液。将包含120克载体A的容器抽空到20mmHg下1分钟和在真空下将浸渍溶液加入载体A中，然后释放真空和允许载体接触液体3分钟。然后将浸渍的载体A在500rpm下离心2分钟以脱除过量液体。将浸渍的载体A粒料放入振摇机和在流量为16.2N1/h的空气中在250℃下干燥5.5分钟。得到的干燥催化剂前体包含大约17.2wt％银。
然后将干燥的催化剂A前体采用第二溶液浸渍，所述第二溶液通过混合191.0克比重1.548g/ml的银原液与2g 1∶1(w/w)乙二胺/水中0.2980g高铼酸铵的溶液、溶于2g 1∶1氨/水的0.0594g偏钨酸铵和溶于水的0.3283g硝酸锂而制备。加入另外的水以调节溶液的比重到1.496g/ml。将50克这样掺杂溶液与0.1830g 46.07wt％的氢氧化铯溶液混合。此最终浸渍溶液用于制备催化剂A。将包含30克催化剂A前体的容器抽空到20mm Hg下1分钟和在真空下将最终浸渍溶液加入，然后释放真空和允许载体接触液体3分钟。然后将浸渍的前体在500rpm下离心2分钟以脱除过量液体。将催化剂A粒料放入振摇机和在流量为16.2N1/h的空气中在250℃下干燥5.5分钟。
催化剂B(根据本发明)：
催化剂B采用与催化剂A相同的方式使用120克载体B制备。第一浸渍中浸渍溶液的比重是1.563。然后将干燥的催化剂B前体采用第二溶液浸渍，所述第二溶液通过混合194.0克比重1.563g/ml的银原液与2g 1∶1(w/w)乙二胺/水中0.3160g高铼酸铵的溶液、溶于2g 1∶1氨/水的0.0629g偏钨酸铵和溶于水的0.3481g硝酸锂而制备。加入另外的水以调节溶液的比重到1.521g/ml。加入的总水量为10.0克。将50克这样掺杂的溶液与0.1827g 46.07wt％的氢氧化铯溶液混合。该最终浸渍溶液用于制备催化剂B。
催化剂C(根据本发明)：
催化剂C采用与催化剂A相同的方式使用120克载体C制备。第一浸渍中浸渍溶液的比重是1.552。然后将干燥的催化剂C前体采用第二溶液浸渍，所述第二溶液通过混合232克比重1.552g/ml的银原液与2g 1∶1(w/w)乙二胺/水中0.4077g高铼酸铵的溶液、溶于2g1∶1氨/水的0.0812g偏钨酸铵和溶于水的0.4491g硝酸锂而制备。加入另外的水以调节溶液的比重到1.511g/ml。加入的总水量为11.9克。将50克这样掺杂的溶液与0.2534g 46.07wt％的氢氧化铯溶液混合。该最终浸渍溶液用于制备催化剂C。
催化剂D(对比)：
催化剂D采用与催化剂A相同的方式使用120克载体D制备。第一浸渍中浸渍溶液的比重是1.529g/ml。然后将干燥的催化剂D前体采用第二溶液浸渍，所述第二溶液通过混合199.3克比重1.548g/ml的银原液与2g 1∶1(w/w)乙二胺/水中0.3370g高铼酸铵的溶液、溶于2g 1∶1氨/水的0.0671g偏钨酸铵和溶于水的0.3713g硝酸锂而制备。加入另外的水以调节溶液的比重到1.529g/ml。加入的总水量为4.7克。将50克这样掺杂的溶液与0.2435g 46.07wt％的氢氧化铯溶液混合。该最终浸渍溶液用于制备催化剂D。
催化剂E(对比)：
催化剂E采用与催化剂A相同的方式使用120克载体E制备。第一浸渍中浸渍溶液的比重是1.527g/ml。然后将干燥的催化剂E前体采用第二溶液浸渍，所述第二溶液通过混合199.0克比重1.548g/ml的银原液与2g 1∶1(w/w)乙二胺/水中0.3218g高铼酸铵的溶液、溶于2g 1∶1氨/水的0.0641g偏钨酸铵和溶于水的0.3545g硝酸锂而制备。加入另外的水以调节溶液的比重到1.527g/ml。加入的总水量为5.0克。将50克这样掺杂的溶液与0.2093g 46.07wt％的氢氧化铯溶液混合。该最终浸渍溶液用于制备催化剂E。
表II
    催化剂     铯含量(mmol/kg)     银含量％w
    A*)     6.4     29.0
    B*)     6.2     30.7
    C*)     6.5     27.0
    D**)     7.5     26.8
    E**)     6.8     28.0
    *)本发明**)对比
实施例3-催化剂的测试
催化剂用于从乙烯和氧制备环氧乙烷。为此，将压碎的催化剂载入不锈钢U形管。将管子浸入熔融金属浴(热介质)和将末端连接到气体流动系统。调节催化剂的使用量和惰性气体流量(0.28N1/分钟)以得到3300N1/(1.h)的气时空速，针对未压碎的催化剂计算。入口气体压力是1550kPa(绝压)。
在包括启动的整个试验期间以″一次经过″操作中通过催化剂床层的气体混合物由30.0体积％乙烯、8.0体积％氧气、5.0体积％二氧化碳、57体积％氮气和1.0-6.0按体积百万分之一份(ppmv)氯乙烷组成。
初始反应器温度是180℃，和将此温度在每小时10℃的速率下升高到225℃和然后调节以在1.3ppmv的氯乙烷浓度下达到出口气体物流中3.1体积％的恒定环氧乙烷含量。通常对于初始峰值选择性获得在此转化率水平下的性能数据。取决于使用的催化剂和烯烃环氧化方法的参数，达到初始峰值选择性(在初始工艺阶段中达到的最高选择性)要求的时间可变化。例如，方法的初始峰值选择性可能仅在1或2天操作之后达到或可能在多至例如1个月的操作之后达到。在催化剂A、B、C、D和E的测试中，还测量连续操作的活性和选择性。在0.5kton/m3和1kton/m3催化剂的环氧乙烷累积生产之后获得的结果也见表III。
本发明的优点是根据本发明制备的催化剂在相同的环氧乙烷生产水平下显示增加的初始选择性。本发明也显示改进的稳定性。
表III
催化剂     选择性(％)     温度(℃)
A*)，初始     88.0     247
在0.5kton/m3下     87.6     253
在1kton/m3下     86.2     257
B*)，初始     87.6     251
在0.5kton/m3下     87.6     253
在1kton/m3下     86.1     263
C*)，初始     89.1     251
在0.5kton/m3下     88.7     254
在1kton/m3下     87.9     257
D*)，初始     85.7     247
在0.5kton/m3下     84.8     251
在1kton/m3下     83.5     255
E*)，初始     86.8     255
在0.5kton/m3下     85.2     257
在1kton/m3下     82.7     267
*)本发明**)对比

Claims (35)

1.一种包含载体和在所述载体上沉积的银的催化剂，所述载体具有至少1.3m2/g的表面积、大于0.8μm的中值孔径及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中。
2.权利要求1的催化剂，其中所述载体的孔径分布使得总孔体积的至少90％包含在直径为0.1-10μm的孔中；包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少90％包含在直径为0.3-10μm的孔中；直径大于10μm的孔占总孔体积的10％以下；和直径小于0.3μm的孔占总孔体积的10％以下。
3.权利要求2的催化剂，其中直径大于10μm的孔占总孔体积的至多8％；和直径小于0.3μm的孔占总孔体积的至多3％。
4.权利要求1-3任一项的催化剂，其中所述载体的中值孔径为至多2μm、总孔体积为0.25-0.8ml/g和表面积为至多5m2/g，特别地，所述载体的中值孔径为0.85-1.9μm、总孔体积为0.3-0.7ml/g和表面积为1.3-3m2/g。
5.权利要求1-4任一项的催化剂，其中所述载体的总孔体积为至多0.6ml/g。
6.权利要求1-5任一项的催化剂，其中所述载体包含至少95wt％的α-氧化铝，和所述载体的中值孔径为0.9-1.8μm、吸水率为0.3-0.7g/g和表面积为1.4-2.5m2/g。
7.权利要求1-6任一项的催化剂，其中所述载体的吸水率为至多0.6g/g。
8.权利要求1-7任一项的催化剂，其中在所述载体上沉积10-500g/kg、特别地50-400g/kg、更特别地50-350g/kg的银，相对于所述催化剂的重量计。
9.权利要求1-8任一项的催化剂，其中所述载体包含氧化铝和粘合材料。
10.权利要求9的催化剂，其中所述载体的α-氧化铝含量为至少95wt％，和其中所述粘合材料包括碱土金属硅酸盐粘合材料。
11.权利要求10的催化剂，其中所述粘合材料进一步包括选自水合氧化铝、锆组分和钛组分中的一种或多种另外组分。
12.权利要求1-11任一项的催化剂，所述催化剂除银以外包含在所述载体上沉积的选自如下的一种或多种另外元素：氮、硫、磷、硼、氟、IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、锰、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物。
13.权利要求1-12任一项的催化剂，所述催化剂除银以外包含在所述载体上沉积的铼、钼、钨、IA族金属和形成硝酸根或亚硝酸根的化合物中的一种或多种。
14.权利要求1-13任一项的催化剂，所述催化剂除银以外包含在所述载体上沉积的铼和任选地选自硫、磷、硼及其化合物中的一种或多种铼共促进剂。
15.权利要求12-14任一项的催化剂，其中所述IA族金属是锂、钾、铷和铯中的一种或多种。
16.权利要求1-15任一项的催化剂，其中所述载体的孔径分布使得包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少75％、特别地至少80％包含在直径为0.4-10μm的孔中。
17.权利要求1-16任一项的催化剂，其中所述载体的孔径分布使得直径为0.1-10μm的孔占总孔体积的90％以上和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少15％包含在直径为5-10μm的孔中。
18.权利要求1-17任一项的催化剂，其中所述载体的形式为在至少1250℃的温度下焙烧的成形体。
19.一种包含载体和在所述载体上沉积的银的催化剂，所述载体包含粘合材料，和具有至少1m2/g的表面积、大于0.8μm的中值孔径及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中。
20.一种包含载体和在所述载体上沉积的银的催化剂，所述载体的形式为在至少1250℃的温度下焙烧的成形体，和具有至少1m2/g的表面积、大于0.8μm的中值孔径及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中。
21.一种包含载体和在所述载体上沉积的银的催化剂，所述载体具有非片状形态、至少1m2/g的表面积、大于0.8μm的中值孔径及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中。
22.一种包含载体和在所述载体上沉积的银的催化剂，所述载体具有至少1m2/g的表面积、至多0.6g/g的吸水率、大于0.8μm的中值孔径及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中。
23.权利要求19-22任一项的催化剂，其中表面积为至少1.3m2/g。
24.一种制备催化剂的方法，所述方法包括：
a)选择载体，该载体具有至少1.3m2/g的表面积、大于0.8μm的中值孔径及孔径分布中总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中和包含在直径为0.1-10μm的孔中的孔体积的至少80％包含在直径为0.3-10μm的孔中，和
b)在所述载体上沉积银。
25.一种制备催化剂的方法，所述方法包括在载体上沉积银，其中所述载体由包括如下步骤的方法获得：
形成包含如下组分的混合物：
a)50-95wt％的第一颗粒α-氧化铝，其中值孔径(d50)为5-100μm；
b)5-50wt％的第二颗粒α-氧化铝，其d50小于所述第一颗粒α-氧化铝的d50且为1-10μm；和
c)碱土金属硅酸盐粘合材料；
重量百分比基于所述混合物中α-氧化铝的总重量计；和
焙烧所述混合物以形成所述载体。
26.权利要求25的方法，其中
-载体的α-氧化铝含量为至少95wt％，
-所述混合物包含：
a)60-90wt％的第一颗粒α-氧化铝，其中值孔径(d50)为10-40μm，相对于所述混合物中α-氧化铝的总重量计；
b)10-40wt％的第二颗粒α-氧化铝，其中值孔径(d50)为2-8μm，相对于所述混合物中α-氧化铝的总重量计；
c)0.2-2wt％的碱土金属硅酸盐粘合材料，计算为碱土金属氧化物和计算为SiO2的硅酸盐的总重量，相对于所述混合物中α-氧化铝的总重量计；和
d)0.5-5wt％的氧化铝水合物，计算为Al2O3，相对于所述混合物中α-氧化铝的总重量计，和
-所述方法包括将所述混合物成型为成形体和在1250-1550℃的温度下焙烧所述成形体。
27.权利要求25或26的方法，其中所述碱土金属粘合材料包括硅酸镁。
28.权利要求25或26的方法，其中所述碱土金属粘合材料包含镁化合物和二氧化硅化合物使得镁与硅的原子比为0.9-1.2。
29.一种用于烯烃环氧化的方法，所述方法包括在权利要求1-23任一项的催化剂存在下或在权利要求24-28任一项的方法获得的催化剂存在下，使包含烯烃和氧的原料反应。
30.权利要求29的方法，其中所述烯烃是乙烯。
31.权利要求29或30的方法，其中所述原料进一步包含选自有机卤化物、有机氮化合物、氮氧化物、肼、羟基胺和氨的反应调节剂。
32.权利要求29-31任一项的方法，其中所述原料另外包含浓度大于1mo1％的二氧化碳，相对于所有原料计。
33.权利要求29-31任一项的方法，其中所述原料另外包含浓度为1mol％或更低的二氧化碳，相对于所有原料计。
34.权利要求29-33任一项的方法，其中环氧烷烃在每小时每m3催化剂0.5-10kmol环氧烷烃的生产速率下形成。
35.制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，所述方法包括将环氧烷烃转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中所述环氧烷烃通过权利要求29-34任一项的烯烃环氧化方法获得。
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