CN104016393B - 一种由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法，首先将白云石煅烧、消化得到消化液，通过相转移反应将消化液中氢氧化钙转化为可溶性钙离子溶液，同时过滤出含杂质的氢氧化镁滤饼，然后向可溶性钙离子溶液中通入CO₂，沉淀分离得碳酸钙和滤液；将含杂质的氢氧化镁滤饼打浆碳化得碳酸氢镁溶液，然后经热解反应得碱式碳酸镁，煅烧后得到轻质氧化镁。本发明工艺流程简单，能耗低，无需强酸浸取和添加除杂沉淀剂，钙镁分离效果好，避免了普通碳化液-固-气三相反应，反应条件易控制，且制备的轻质碳酸钙符合国家相应产品标准的要求，为工业化规模生产奠定了研究基础。

Description

一种由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法

一、技术领域

本发明涉及白云石原矿的综合利用，确切地说是一种由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法。

二、背景技术

白云石是钙和镁两种碳酸盐的化合物，主要成分为MgO、CaO、SiO₂、Fe₂O₃，平均含量分别为21.29％、30.42％、0.78％、0.13％，其中氧化镁在白云石中的最大理论含量为21.4％。白云石晶体属三方晶系的碳酸盐矿物，呈菱面体；一般呈白色、灰白色，相对密度2.8-2.9，莫氏硬度3.4-4，具有玻璃光泽；不溶于水，与稀酸反应缓慢，只有在粉末或加热状态下缓慢起泡。

随着我国经济迅速发展，我国矿产资源的开发力度越来越大，市场对高品质镁化合物的需求将会逐年增大，而我国的菱镁矿，及卤水资源分布区域有限，但白云石的分布区域广，蕴藏量丰富，白云石的综合利用对我国的镁资源开发有着重要的现实意义。

目前我国白云石的开发应用主要涉及冶金行业中作为熔剂矿使用以及由白云石碳化法生产轻质碳酸镁，白云石在冶金行业及环保行业应用则多为简单的矿物初级加工，产品附加值偏低。

白云石钙镁分离目前主要有白云石碳化法，卤水-白云石法，酸解法，铵浸法等。工业上主要利用碳化法从白云石中分离钙镁。白云石碳化法基本方法是将白云石于950-1200℃煅烧制得氧化镁和氧化钙。煅粉加水消化除渣精制成浆体，浆体在碳化塔内用CO₂气体碳化，将Ca(OH)₂转化为CaCO₃，MgO转变为Mg(HCO₃)₂。将碳化液过滤，滤渣为含镁碳酸钙，滤液经热解得到轻质碳酸镁。将碳酸镁煅烧得氧化镁。

主要反应方程式如下：

煅烧：MgCO₃·CaCO₃→MgO·CaO+2CO₂↑；

消化：MgO+CaO+2H₂O→Mg(OH)₂+Ca(OH)₂；

碳化：Mg(OH)₂+Ca(OH)₂+3CO₂→Mg(HCO₃)₂+CaCO₃↓+H₂O；

热解：Mg(HCO₃)₂+H₂O→MgCO₃·3H₂O+CO₂↑；

5(MgCO₃·3H₂O)→4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+10H₂O+CO₂↑。

碳化法中碳化过程是由白云石使镁钙分离关键，碳化是使浆料的镁转化为镁溶液，钙以碳酸钙固体存在，通过固液分离的方式实现钙镁分离。由于碳化反应是气-液-固三相反应，过程较为复杂，科研人员根据实际生产的问题，对碳化工艺进行不断的改良，使碳化工艺进一步的优化。如有人研究了加压碳化法提取氧化镁的工艺，加压碳化法能加大二氧化碳的溶解性，提高碳化效率，提高CO₂利用率，增大液相中碳酸氢镁的含量。但加压碳化法由于增大压力，对设备要求大，动力能耗增加，同时钙镁分离的效果不明显，推广较难。还有人研究连续喷雾和鼓泡结合的常压二次碳化工艺，二次碳化是将第一次碳化后的含钙重镁水热解得到含钙碳酸镁进行第二次碳化，使含钙碳酸镁中的钙沉淀下来，制备纯度为99.2％的氧化镁，但二次碳化工艺使生产流程变长，能耗增大，且碳化设备投入较高。因此有人提出白云石碳氨双循环法，该法用氨水沉淀重镁水，通过消化段蒸氨，循环利用氨水，省去了热解的工序，虽然该工艺省去热解工艺，降低了一部分能耗。但是在消化工段蒸氨，氨具有强烈的挥发性，造成环境污染和降低工人的可操作性。

综上所述，由白云石碳化法生产轻质碳酸镁或氧化镁，存在诸如能耗高、需二次强酸浸取、流程复杂等缺点，尤其是产品纯度不高，由白云石碳化法生产的碳酸镁含钙，碳酸钙含镁及其它杂质含量均偏高。结果造成镁产品纯度低，产品附加值降低；由白云石碳化法生产的碳酸钙由于含有大量杂质而无法有效使用，减少了工厂的收益。因此，迫切需要使用新工艺新方法使白云石的钙镁得到有效分离，生产纯度更高的不同钙镁化合物产品，同时简化工艺，降低环境污染。

三、发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的设备昂贵，流程复杂，难以实现工业化等不足之处，旨在提供一种由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法。本发明方法原料廉价易得，制备工艺简单，流程短，对环境无污染，碳酸钙纯度高。

本发明通过相转移-沉淀法从白云石中提取碳酸钙和氧化镁，先将白云石粉碎煅烧，消化得到灰乳，通过相转移反应将灰乳中氢氧化钙转化为可溶性钙离子溶液，同时过滤出含杂质的氢氧化镁滤饼，然后向可溶性钙离子溶液中通入CO₂，沉淀分离得碳酸钙和滤液，滤液中相转移剂回收再利用。相转移反应步骤所得滤饼打浆碳化得碳酸氢镁溶液，然后经低温热解得碱式碳酸镁，再将所得碱式碳酸镁高温煅烧获得轻质氧化镁。本发明采用的工艺简单，能耗少，产品纯度高，具有很好的工业化应用前景。

本发明由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法，具体操作步骤如下：

a、煅烧反应

将白云石原矿破碎至粒径为0.5-5mm，置于马弗炉中于950℃煅烧1.5h，得到白云石灰粉，密封保存。本步骤的化学反应式为：

MgCO₃·CaCO₃→MgO·CaO+2CO₂↑

可将本步骤煅烧产生的CO₂收集起来，经净化压缩后输送到步骤d和步骤e中使用。

b、消化反应

将步骤a得到的白云石灰粉置于80-90℃的水中消化，液固比为20mL:1g，恒温搅拌30-60min，转速为400r/min，反应结束后冷却，陈化24h，得到消化液；本步骤的化学反应式为：

MgO+CaO+2H₂O→Mg(OH)₂+Ca(OH)₂

c、相转移反应

将相转移剂溶液加入步骤b得到的消化液中，在25-40℃下恒温搅拌反应0.5-2小时，转速为300-500r/min；反应结束后，室温下过滤分离得可溶性钙离子溶液和滤饼；用NY表示相转移剂，本步骤的化学反应式为：

Ca(OH)₂+2NY→CaY₂+2NOH

所述相转移剂选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖酸以及葡萄糖酸或柠檬酸的钠盐中的一种或几种。

所述相转移剂与消化液中氢氧化钙的摩尔比为1-4:1。

d、碳化沉淀反应

将步骤_c所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至30-50℃，然后以60-100mL/min的流速向可溶性钙离子溶液中通入CO₂，恒温搅拌反应1-3小时，转速为400-500r/min；反应结束后，于室温下陈化5小时，过滤分离得滤液和滤饼，用蒸馏水洗涤所得滤饼2-3次，然后将洗涤后的滤饼于60℃干燥12小时得轻质碳酸钙。滤液经除杂后得到的相转移溶液可循环使用于步骤c中。本步骤的化学反应式为：

CaY₂+CO₂+H₂O→CaCO₃↓+2HY

e、打浆碳化反应

将步骤c所得滤饼打浆，浓度为10g/L(以MgO计)，然后以60-100mL/min的流速通入CO₂，20-50℃恒温搅拌反应1-3小时，转速为400r/min；反应结束后过滤得碳酸氢镁溶液。本步骤的化学反应式为：

Mg(OH)₂+2CO₂→Mg(HCO₃)₂

f、热解反应

将步骤e所得碳酸氢镁溶液在80-100℃下热解1-3小时，得到碱式碳酸镁。本步骤的化学反应式为：

5Mg(HCO₃)₂→4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O↓+6CO₂↑

g、煅烧反应

将步骤f所得碱式碳酸镁在700-1000℃煅烧1-3小时，得到轻质氧化镁。本步骤的化学反应式为：

4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O→5MgO+5H₂O↑+4CO₂↑

与现有技术相比，本发明的优点表现在以下几个方面：

1、本发明方法中，利用相转移反应实现钙镁分离，克服了碳化法中液-固-气三相反应条件复杂，不易控制的问题，相转移分离方法的反应条件简单，易控制，分离效率较高。

2、本发明工艺流程短，无需“强酸浸取和添加除杂沉淀剂”，碳化沉淀过程所用CO₂是由白云石煅烧过程中产生，经净化压缩后得到的CO₂，避免了CO₂对环境的二次污染，且制备的轻质碳酸钙、氧化镁符合国家相应产品标准的要求，为工业化规模生产奠定了研究基础。

3、本发明的原料利用率较高，可溶性钙溶液碳化结束后的滤液，经除杂后得到的相转移溶液循环使用于相转移步骤，碳酸氢镁热解后的滤液循环利用于消化步骤，均实现了循环利用，提高了钙镁原料和相转移剂的利用率。

四、附图说明

图1为白云石原料的X射线衍射分析图谱。由图1可知，白云石粉主要成分为MgCa(CO₃)₂(JCPDS36-0426)。

图2为实施例1得到的碳酸钙X射线衍射分析图谱。由图2分析可知，产品为稳定的方解石型碳酸钙，特征衍射峰和标准卡片(JCPDS05-0586)基本吻合，产品纯度较高，结构规整。

图3为实施例1得到的氧化镁X射线衍射分析图谱。图3中出现了(111)、(200)、(220)、(311)晶面的轻质氧化镁特征衍射峰(JCPDS45-0946)，基线平稳，峰型尖锐，几乎无杂峰出现，说明产品为高纯轻质氧化镁。

图4为白云石制备纳米碳酸钙和轻质氧化镁工艺流程图。

五、具体实施方式

本发明实施例中使用的白云石，其化学组成如表1所示：

表1白云石的化学组成

成分	CaO	MgO	SiO2	TFe	Al2O3
						质量百分比/％	29.67	21.33	5.40	0.20	0.10

实施例1：

本实施例中由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法是按如下步骤操作：

a、将白云石原矿破碎至粒径为0.5-5mm，置于马弗炉中于950℃煅烧1.5h，得到白云石灰粉，密封保存；

b、将步骤a得到的白云石灰粉置于80℃的水中消化，液固比为20mL:1g，恒温搅拌反应30min，转速为400r/min，反应结束后冷却，陈化24h，得到消化液；

c、将葡萄糖酸钠溶液加入步骤b得到的消化液中，葡萄糖酸钠与消化液中钙的摩尔比为1:1，在25℃下恒温搅拌反应0.7小时，转速为400r/min；反应结束后，室温下过滤分离得可溶性钙离子溶液和滤饼；

d、将步骤c所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至30℃，然后以100mL/min的流速向可溶性钙离子溶液中通入CO₂，恒温搅拌反应1小时，转速为500r/min；反应结束后，于室温下陈化5小时，过滤分离得滤液和滤饼，用蒸馏水洗涤所得滤饼3次，然后将洗涤后的滤饼于60℃干燥12小时得轻质碳酸钙；

e、将步骤c所得滤饼打浆，浓度为10g/L(MgO)，然后以100mL/min的流速通入CO₂，20℃恒温搅拌反应1小时，转速为400r/min，反应结束后过滤得碳酸氢镁溶液；

f、将步骤e所得碳酸氢镁溶液在100℃下热解1小时，得到碱式碳酸镁；

g、将步骤f所得碱式碳酸镁在900℃煅烧1小时，得到轻质氧化镁。

本实施例钙离子收率为92.2％，碳酸钙样品纯度为98.2％，白度为98.0，轻质氧化镁产率为81.5％。

图1为白云石原料的X射线衍射分析图谱，由图1可知，白云石粉主要成分为MgCa(CO₃)₂(JCPDS36-0426)。图2为制得轻质碳酸钙的X射线衍射分析图谱，由图2分析可知，产品为稳定的方解石型碳酸钙，特征衍射峰和标准卡片(JCPDS05-0586)基本吻合，产品纯度较高，结构规整。图3为碱式碳酸镁煅烧后得到的氧化镁的X衍射分析图谱，图3中出现了(111)、(200)、(220)、(311)晶面的轻质氧化镁特征衍射峰(JCPDS45-0946)，基线平稳，峰型尖锐，几乎无杂峰出现，说明产品为高纯轻质氧化镁。

实施例2：

本实施例中由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法是按如下步骤操作：

a、将白云石原矿破碎至粒径为0.5-5mm，置于马弗炉中于950℃煅烧1.5h，得到白云石灰粉，密封保存；

b、将步骤a得到的白云石灰粉置于85℃的水中消化，液固比为20mL:1g，恒温搅拌反应40min，转速为400r/min，反应结束后冷却，陈化24h，得到消化液；

c、将蔗糖溶液加入步骤b得到的消化液中，蔗糖与消化液中钙的摩尔比为1.5:1，在30℃下恒温搅拌反应0.8小时，转速为500r/min；反应结束后，室温下过滤分离得可溶性钙离子溶液和滤饼；

d、将步骤c所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至35℃，然后以90mL/min的流速向可溶性钙离子溶液中通入CO₂，恒温搅拌反应1小时，转速为400r/min；反应结束后，于室温下陈化5小时，过滤分离得滤液和滤饼，用蒸馏水洗涤所得滤饼3次，然后将洗涤后的滤饼于60℃干燥12小时得轻质碳酸钙；

e、将步骤c所得滤饼打浆，浓度为10g/L(MgO)，然后以90mL/min的流速通入CO₂，25℃恒温搅拌反应1.5小时，转速为400r/min，反应结束后过滤得碳酸氢镁溶液；

f、将步骤e所得碳酸氢镁溶液在90℃下热解1小时，得到碱式碳酸镁；

g、将步骤f所得碱式碳酸镁在1000℃煅烧1小时，得到轻质氧化镁。

本实施例钙离子收率为93.2％，碳酸钙样品纯度为98.0％，白度为99.1，轻质氧化镁产率为79.3％。

实施例3：

本实施例中由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法是按如下步骤操作：

a、将白云石原矿破碎至粒径为0.5-5mm，置于马弗炉中于950℃煅烧1.5h，得到白云石灰粉，密封保存；

b、将步骤a得到的白云石灰粉置于90℃的水中消化，液固比为20mL:1g，恒温搅拌反应60min，转速为400r/min，反应结束后冷却，陈化24h，得到消化液；

c、将柠檬酸钠溶液加入步骤b得到的消化液中，柠檬酸钠与消化液中钙的摩尔比为4:1，在35℃下恒温搅拌反应1小时，转速为300r/min；反应结束后，室温下过滤分离得可溶性钙离子溶液和滤饼；

d、将步骤c所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至35℃，然后以70mL/min的流速向可溶性钙离子溶液中通入CO₂，恒温搅拌反应2小时，转速为400r/min；反应结束后，于室温下陈化5小时，过滤分离得滤液和滤饼，用蒸馏水洗涤所得滤饼3次，然后将洗涤后的滤饼于60℃干燥12小时得轻质碳酸钙；

e、将步骤c所得滤饼打浆，浓度为10g/L(MgO)，然后以70mL/min的流速通入CO₂，30℃恒温搅拌反应2小时，转速为400r/min，反应结束后过滤得碳酸氢镁溶液；

f、将步骤e所得碳酸氢镁溶液在90℃下热解1.5小时，得到碱式碳酸镁；

g、将步骤f所得碱式碳酸镁在800℃煅烧2小时，得到轻质氧化镁。

本实施例钙离子收率为88.2％，碳酸钙样品纯度为97.8％，白度为97.3，宏观轻质氧化镁产率为77.1％。

实施例4：

本实施例中由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法是按如下步骤操作：

a、将白云石原矿破碎至粒径为0.5-5mm，置于马弗炉中于950℃煅烧1.5h，得到白云石灰粉，密封保存；

b、将步骤a得到的白云石灰粉置于85℃的水中消化，液固比为20mL:1g，恒温搅拌反应60min，转速为400r/min，反应结束后冷却，陈化24h，得到消化液；

c、将葡萄糖溶液加入步骤b得到的消化液中，葡萄糖与消化液中钙的摩尔比为3:1，在40℃下恒温搅拌反应2小时，转速为450r/min；反应结束后，室温下过滤分离得可溶性钙离子溶液和滤饼；

d、将步骤c所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至40℃，然后以60mL/min的流速向可溶性钙离子溶液中通入CO₂，恒温搅拌反应3小时，转速为400r/min；反应结束后，于室温下陈化5小时，过滤分离得滤液和滤饼，用蒸馏水洗涤所得滤饼3次，然后将洗涤后的滤饼于60℃干燥12小时得轻质碳酸钙；

e、将步骤c所得滤饼打浆，浓度为10g/L(MgO)，然后以60mL/min的流速通入CO₂，50℃恒温搅拌反应3小时，转速为400r/min，反应结束后过滤得碳酸氢镁溶液；

f、将步骤e所得碳酸氢镁溶液在80℃下热解3小时，得到碱式碳酸镁；

g、将步骤f所得碱式碳酸镁在700℃煅烧3小时，得到轻质氧化镁。

本实施例钙离子收率为90.5％，碳酸钙样品纯度为98.1％，白度为97.2，轻质氧化镁产率为82.7％。

Claims (1)

1.一种由白云石制备轻质碳酸钙和氧化镁的方法，其特征在于：

首先将白云石煅烧、消化得到消化液，通过相转移反应将消化液中氢氧化钙转化为可溶性钙离子溶液，同时过滤出含杂质的氢氧化镁滤饼，然后向可溶性钙离子溶液中通入CO₂，沉淀分离得碳酸钙和滤液；将含杂质的氢氧化镁滤饼打浆碳化得碳酸氢镁溶液，然后经热解反应得碱式碳酸镁，煅烧后得到轻质氧化镁；包括以下步骤：

a、煅烧反应

将白云石原矿破碎至粒径为0.5-5mm，置于马弗炉中于950℃煅烧1.5h，得到白云石灰粉，密封保存；

b、消化反应

将步骤a得到的白云石灰粉置于80-90℃的水中消化，液固比为20mL:1g，恒温搅拌反应30-60min，反应结束后冷却，陈化24h，得到消化液；

c、相转移反应

将相转移剂溶液加入步骤b得到的消化液中，在25-40℃下恒温搅拌反应0.5-2小时，反应结束后，室温下过滤分离得可溶性钙离子溶液和滤饼；步骤c中所述相转移剂选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖酸以及葡萄糖酸或柠檬酸的钠盐中的一种或几种；步骤c中所述相转移剂与所述消化液中氢氧化钙的摩尔比为1-4:1；

d、碳化沉淀反应

将步骤c所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至20-50℃，然后以60-100mL/min的流速向可溶性钙离子溶液中通入CO₂，恒温搅拌反应1-3小时；反应结束后，于室温下陈化5小时，过滤分离得滤液和滤饼，用蒸馏水洗涤所得滤饼2-3次，然后将洗涤后的滤饼于60℃干燥12小时得轻质碳酸钙；

e、打浆碳化反应

将步骤c所得滤饼打浆，控制浓度为10g/L，然后以60-100mL/min的流速通入CO₂，20-50℃恒温搅拌反应1-3小时，反应结束后过滤得碳酸氢镁溶液；

f、热解反应

将步骤e所得碳酸氢镁溶液在80-100℃下热解1-3小时，得到碱式碳酸镁；

g、煅烧反应

将步骤f所得碱式碳酸镁在700-1000℃煅烧1-3小时，得到轻质氧化镁。