CN100571847C - 一种矿物碳酸化固定co2联产碳酸钙产品的工艺 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明提供一种矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺，包括以下步骤：将含钙固体废弃物或/和硅酸盐矿石进行粉碎，得到固体颗粒，向固体颗粒中加入酸性媒质，在60～80℃下搅拌30～120分钟，冷却后过滤得到钙离子浸出液，钙离子浸出液中添加含钙碱性物，调节pH＝7～8，然后过滤，得到含钙原料液；向含钙原料液中加入有机溶剂，搅拌均匀，再通入CO2气，进行碳酸化反应；将碳酸化反应后的反应液过滤，得滤液和固体产物；将固体产物用去离子水洗涤并干燥，得到碳酸钙；本发明不仅使得固体废弃物以及温室气体CO2得到资源化利用，而且制得的碳酸盐产品为文石型轻质碳酸钙，可以进一步降低生产成本，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于废弃物资源化利用、温室气体CO2减排与资源化利用技术领域，特别涉及一种利用含钙固体废弃物或矿石为原料通过矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺。
背景技术
随着大量化石能源的消耗，大气中CO2的含量逐年递增，由温室气体CO2等所引起的温室效应亦愈发加剧。国际科技界正在积极通过开发清洁能源实现CO2的源头减排；同时也在开展CO2大规模捕获、储存与固定的技术研发与工业试验。
矿物碳酸化固定是CO2大规模储存与固定的重要途径。矿物碳酸化固定是模仿了自然界中CO2的矿物吸收过程，即CO2与含有碱性或碱土金属氧化物的矿石反应，生成永久的、更为稳定的碳酸盐这样一系列过程。
CO2矿物碳酸化固定的原料主要有含钙镁的硅酸盐矿石，如富含镁碱土金属的有镁橄榄石(Mg2SiO4)、蛇纹石(Mg3Si2(OH)4)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)等，富含钙碱土金属的有硅灰石(CaSiO3)等。某些富含钙镁的固体废弃物，也可以作为CO2矿物碳酸化固定的原料，如钢铁渣、煤飞尘、废弃物的焚化炉灰，废弃的建筑材料以及某些金属冶炼过程中的尾矿等。
目前，CO2矿物碳酸化固定的工艺路线可分为直接路线和间接路线，主要包括：
1、直接干法气固碳酸化：CO2气体直接与矿石发生一步气固反应生成碳酸盐。
2、直接湿法碳酸化：CO2溶于水形成碳酸溶液，在碳酸作用下，矿石逐步溶解并沉淀出碳酸盐。
3、醋酸为媒质的间接过程：醋酸使原料中的钙离子浸出生成醋酸钙，醋酸钙进行一步碳酸化反应生成CaCO3和醋酸。
4、苛性钠为媒质的间接过程：采用苛性钠浸出原料中的钙镁离子，碳酸化吸收CO2生成CaCO3和NaCO3，NaCO3苛化再生苛性钠循环使用。
上述4种典型的工艺路线都有其优缺点。直接干法气固碳酸化工艺路线直接简单，反应过程都是放热的，反应热可以利用；然而反应速率慢，整个过程的能耗高。直接湿法碳酸化工艺路线提高了反应速率；然而该工艺路线需要采掘大量矿石，矿石预处理过程能耗高，并且由之引起的环境问题很难解决。苛性钠为媒质的间接过程，矿石一般不需要活化等预处理过程，使得能耗降低；然而反应温度高、时间长，碱耗高，产物分离困难。
2001年，Kakizawa等人提出了以醋酸为媒质的间接矿物碳酸化过程，其具体步骤为：首先利用醋酸处理经过粉碎筛分的硅灰石，从而得到醋酸钙溶液；然后所得醋酸钙溶液直接与CO2发生碳酸化反应生成碳酸钙和醋酸。(Kakizawa M，Yamasaki A，Yanagisawa Y.A new CO2disposal process using artificial rock weathering of calcium silicate acceleratedby acetic acid.Energy，2001，26(4)：341-354.)由于利用弱酸代替强酸，媒质的再生相对容易，能耗降低了；然而碳酸钙和醋酸不能及时分离，逆反应很强烈，使得碳酸化过程所得钙的最大转化率不到20％，这与在相同条件下由热力学得平衡转化率计算值之间还有较大差距。
发明内容
本发明的目的在于克服现有CO2矿物碳酸化固定工艺，特别是湿法间接工艺路线中钙转化率低、酸媒介再生困难、高能耗、高经济成本等问题，而难于大规模工业应用的缺陷，从而提供一种矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺，包括以下步骤：
(1)将含钙固体废弃物或/和硅酸盐矿石进行粉碎，得到固体颗粒；
(2)向步骤(1)得到的固体颗粒中加入弱酸性媒质，在60～80℃下搅拌30～120分钟，冷却后过滤得到钙离子浸出液；
所述酸性媒质的加入量为每1克的固体颗粒中加入4.5-6ml，体积分数为11.1％-33.3％的酸性媒质水溶液；
所述酸性媒质为醋酸、丙酸、乳酸或柠檬酸；
(3)向步骤(2)得到的钙离子浸出液中添加含钙碱性物，调节所述钙离子浸出液的pH＝7～8，然后过滤，得到含钙原料液；
(4)向步骤(3)得到的含钙原料液中加入有机溶剂，搅拌均匀，再通入CO2气，进行碳酸化反应；
所述含钙原料液与有机溶剂的体积比为0.5～2；
(5)将步骤(4)碳酸化反应后的反应液过滤，得滤液和固体产物；
(6)将步骤(5)得到的固体产物用去离子水洗涤并干燥，得到碳酸钙。
本发明提供的矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺，还可进一步包括：
(7)上述步骤(5)得到的滤液迅速分层，分别回收上层的有机相和下层的水溶液相；
(8)将步骤(7)回收的有机相在120-200℃下进行减压精馏，得到回收的有机溶剂和酸性媒质；所回收的有机溶剂作为步骤(4)的有机溶剂；所回收的酸性媒质作为步骤(2)的酸性媒质；和
(9)将步骤(7)得到的水溶液相与步骤(2)所述钙离子浸出液混合，进行碳酸化反应。
所述含钙固体废弃物或/和硅酸盐矿石为钢铁渣、电石渣、煤飞尘、废弃的水泥或/和硅灰石，所述含钙的固体颗粒的粒径为50-200目。
当所述含钙固体废弃物为钢铁渣时，在本发明的步骤(3)中还需向所述钙离子浸出液中添加氧化剂，使亚铁离子全部氧化为铁离子，所述氧化剂为过氧化氢、氧气或空气。
所述含钙碱性物为氧化钙粉末、氢氧化钙粉末或石灰乳。
所述步骤(4)的所述有机溶剂为正辛醇、煤油、磷酸三丁脂或三辛基氧磷；通入的CO2气体为经过除杂提纯的工业尾气或含有杂质气体的CO2混合气体；所述步骤(4)的碳酸化反应的条件为：反应温度为40～100℃，通入的CO2的压力为10～50bar，搅拌转速为100-1000rpm，反应时间为30～150分钟。
本发明的特点是利用钢铁冶炼过程中产生的大量钢铁渣以及其他含钙固体废弃物或含钙硅酸盐矿石，吸收工业过程中排放的CO2气体，使得CO2与原料中的钙离子结合形成稳定的碳酸钙，从而将温室气体CO2转化为更为稳定的碳酸盐形式储存起来，起到大规模减少CO2排放的目的。本发明不仅使得固体废弃物以及温室气体CO2得到资源化利用，而且可以集成一部分工业余热，有效减少了整个工艺过程的能耗。
本发明利用弱酸为媒质的浸出过程，在碳酸化反应过程中，通过引入有机溶剂，使得生成的弱酸从水相进入有机相，强化了碳化反应结晶过程，使得钙转化率大幅度提高。并且所用的酸性媒质，有机溶剂都可以回收循环使用，并且在碳酸化反应中加入有机溶剂实现反应分离一体化，强化了碳酸化过程CO2的吸收，钙离子的一次转化率达到40％以上。
此外，本发明制得的碳酸盐产品为文石型轻质碳酸钙，可以广泛应用于橡胶、塑料、造纸和涂料、油墨等工业中，可以进一步降低生产成本，具有较好的经济效益。
本发明工艺应用在钢铁冶炼过程钢铁渣的处理上，可以使一吨钢铁渣吸收0.2～0.3吨CO2气体，同时生产0.8～0.9吨文石型轻质碳酸钙，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1中所得文石型轻质碳酸钙的X射线衍射分析图谱(XRD)；
图2是实施例1中所得文石型轻质碳酸钙的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明所用矿物碳酸化固定CO2的原料主要是含钙固体废弃物或矿石，如钢铁渣，电石渣、煤飞尘、废水泥，硅灰石等，其中钢铁渣，电石渣，硅灰石中的氧化钙含量较高，一般在35％以上，拥有充分的钙源吸收CO2。同时这些原料中还含有其它杂质，如钢铁渣中还含有镁、铁、铝、硅等杂质离子，硅灰石中还含有大量的硅杂质离子。
酸性媒质浸出时，除了钙以外，含钙固体废弃物中的镁、铁、铝、硅等离子也一同被浸出，因而需要加入一些添加剂，以便将这些杂质离子先沉淀出来。本发明中加入氧化剂，把二价亚铁离子转化成三价铁离子，并且加入含钙碱性物，用来调节溶液的pH值，使铁、铝、硅等杂质离子沉淀析出。为了避免引入其他杂质离子，本发明所用的氧化剂为过氧化氢，所用的含钙碱性物为氧化钙粉沫、氢氧化钙粉沫、石灰乳等。由于碳酸镁的溶度积较大，镁离子在碳化时不容易形成碳酸盐，如醋酸镁发生碳化反应的热力学允许温度为145℃。因而，钙离子浸出液的杂质离子主要是铁、铝、硅等，当浸出液的pH＝7-8时，大量的铁、铝、硅等杂质离子沉淀析出。
本发明中采用向含钙原料液碳酸化过程中加入有机溶剂，使得生成的酸性媒质进入有机相中，并且一部分酸性媒质还与有机溶剂形成了相对稳定的化合物，从而降低了酸性媒质的活度，减小了碳酸钙与酸性媒质之间的溶解反应强度，强化了碳化反应过程中生成酸性媒质和碳酸钙的分离，由此钙离子的转化率也能够大幅度提高。
本发明所用的有机溶剂沸点均较高，而酸性媒质的沸点则相对较低，从而可以通过对有机相进行减压精馏回收酸性媒质和有机溶剂。减压精馏的温度一般低于200℃，从而可以集成一部分工业余热。本发明所用部分有机溶剂及酸性媒质标准状态下的沸点如表1中所示：
表1，部分有机溶剂及酸性媒质标准状态下的沸点：
| 有机溶剂 | 沸点(℃) | 酸性媒质 | 沸点(℃) |
| 磷酸三丁酯三辛基氧磷煤油正辛醇 | 289130(0.05mmHg)180～310195.28 | 醋酸乳酸丙酸柠檬酸 | 118122144.1153 |
下面结合实施例对本发明做进一步的解释和说明：
实施例1.
本实施例中的含钙固体废弃物选用钢铁渣，钢铁渣中的主要成分为：～45％ CaO、～10％MgO、～20％ SiO2、～20％ FeO、以及～5％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)将钢铁渣通过机械粉碎并筛分到50目粒径，得到钢铁渣颗粒；
2)取步骤1)得到的钢铁渣颗粒40克，装入250ml三孔烧瓶内，然后加入160ml去离子水，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的60℃水浴中，并在其上安置直馏冷凝管，最后将40ml冰醋酸作为浸出媒质缓慢加入上述三孔烧瓶内，开始浸出反应，反应维持60分钟，停止水浴后过滤，得到钙离子浸出液，经过测量，得到所述钙离子浸出液的PH＝3-5；
3)将上述钙离子浸出液置于250ml锥形瓶中，加入1∶3H2O2(1体积分析纯过氧化氢和3倍体积的蒸馏水)2毫升，使得钙离子浸出液中的亚铁离子氧化为铁离子，同时在不断搅拌下加入氧化钙粉沫，使滤液的PH＝～7，过滤得含钙原料液；滤渣经水洗可以作为生铁的冶炼原料；
4)量取上述含钙原料液150ml，加入等体积正辛醇(分析纯)作为碳化过程的添加剂，一并放入高压釜中；向高压釜中通入纯度为99.5％的CO2气体，排出釜内的空气，加热上述含钙原料液到60℃，然后保温，并以转速为300转每分钟开始搅拌，同时再向釜内通入CO2气体，使得CO2的分压达到40bar，开始计时反应。反应过程中不断向釜内通入CO2气体，以维持釜内的压力恒定；反应维持60分钟后，停止加热和搅拌；
5)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，并经过滤器过滤，得到滤液和固体产物；
6)将上述步骤4)过滤后得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥12小时，即可得碳酸钙产品，重量为8.70克；由图1的X射线衍射分析(XRD)，可知所述碳酸钙产品为文石型，由图2的扫描电镜照片可知所述碳酸钙产品为球形；
7)上述步骤4)中过滤得到的滤液迅速分层，分离后得到有机相和水相；有机相利用标准NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸浓度为0.78mol/l；
8)量取上述步骤7)分离出的有机相100ml，放入250ml烧瓶中，在油浴中进行减压精馏，在温度为150℃，压力为50mmHg时，维持精馏2小时，然后冷却，经过标准NaOH溶液滴定分析，可知残留有机相中醋酸的浓度小于0.02mol/l，同时回收精馏过程中得到的醋酸。回收后的醋酸可以与冰醋酸混合，用于上述步骤2)中的浸出媒质；残留的有机相主要成分为正辛醇，可以用于上述步骤4)中碳化过程的添加剂；这样，醋酸和正辛醇都可以得到回收和循环使用；
9)将步骤7)得到的水相与上述步骤2)得到的钙离子浸出液混合，可以继续进行碳酸化反应，从而达到水相的循环使用。
上述步骤3)得到的含钙原料液主要含有大量的醋酸钙，醋酸钙溶液在CO2加压碳酸化时发生如下反应：
Ca(CH3COO)2(aq)+CO2(g)+H2O(l)→CaCO3↓+2CH3COOH(aq)
上述反应在热力学上是可行的，碳酸可以将醋酸钙中的醋酸置换出来，生成碳酸钙。但由于生成的碳酸钙和醋酸不能即时分离，从而使得钙离子的转化率不到20％，醋酸媒质也不能回收循环利用。本实施例中采用向醋酸钙溶液碳酸化过程中加入正辛醇，使得生成的醋酸进入有机相中，从而降低了醋酸根离子的活度，减小了醋酸的电离平衡常数，强化了碳化反应过程中生成醋酸和碳酸钙的分离，钙离子的转化率也由不到20％提高到40％以上。
实施例2.
本实施例中的含钙固体废弃物选用钢铁渣，钢铁渣中的主要成分为：～45％ CaO、～10％MgO、～20％ SiO2、～20％ FeO、以及～5％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)将钢铁渣通过机械粉碎并筛分到100目粒径，得到钢铁渣颗粒；
2)取步骤1)得到的钢铁渣颗粒40克，装入250ml三孔烧瓶内，然后加入160ml去离子水，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的80℃水浴中，并在其上安置直馏冷凝管，最后将20ml分析纯乳酸作为浸出媒质缓慢加入上述三孔烧瓶内，开始浸出反应，反应维持120分钟，停止水浴后过滤，得到钙离子浸出液，经过测量，得到所述钙离子浸出液的PH＝3-5；
3)将上述钙离子浸出液置于250ml锥形瓶中，不断通入氧气并搅拌，使得钙离子浸出液中的亚铁离子氧化为铁离子，同时加入氢氧化钙粉沫，使滤液的PH＝～7，过滤得含钙原料液；滤渣经水洗可以作为生铁的冶炼原料；
4)量取上述含钙原料液150ml，加入2倍体积磷酸三丁酯(分析纯)作为碳化过程的添加剂，一并放入高压釜中；向高压釜中通入纯度为99.5％的CO2气体，排出釜内的空气，加热上述含钙原料液到80℃，然后保温，并以转速为500转每分钟开始搅拌，同时再向釜内通入CO2气体，使得CO2的分压达到50bar，开始计时反应。反应过程中不断向釜内通入CO2气体，以维持釜内的压力恒定；反应维持60分钟后，停止加热和搅拌；
5)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，并经过滤器过滤，得到滤液和固体产物；
6)将上述步骤4)过滤后得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥12小时，即可得碳酸钙产品，重量为8.10克；
7)上述步骤4)中过滤得到的滤液迅速分层，分离后得到有机相和水相；有机相利用标准NaOH溶液滴定分析，得到所含乳酸浓度为0.75mol/l；
8)量取上述步骤7)分离出的有机相100ml，放入250ml烧瓶中，在油浴中进行减压精馏，在温度为160℃，压力为50mmHg时，维持精馏2小时，然后冷却，经过标准NaOH溶液滴定分析，可知残留有机相中乳酸的浓度小于0.02mol/l，同时回收精馏过程中得到的乳酸。回收后的乳酸可以与分析纯乳酸混合，用于上述步骤2)中的浸出媒质；残留的有机相主要成分为磷酸三丁酯，可以用于上述步骤4)中碳化过程的添加剂；这样，乳酸和磷酸三丁酯都可以得到回收和循环使用；
9)将步骤(7)得到的水相与上述步骤2)得到的钙离子浸出液混合，可以继续进行碳酸化反应，从而达到水相的循环使用。
本实施例中采用向乳酸钙溶液碳酸化过程中加入磷酸三丁酯，使得生成的乳酸与磷酸三丁酯形成络合物并一并进入有机相中，从而降低了乳酸根离子的活度，减小了乳酸的电离平衡常数，强化了碳化反应过程中生成乳酸和碳酸钙的分离，钙离子的转化率也由不到20％提高到40％以上。
实施例3.
本实施例中的含钙固体废弃物选用电石渣，电石渣中主要成分的含量为：～65％ CaO，以及～35％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)将电石渣通过机械粉碎并筛分到150目粒径，得到电石渣颗粒；
2)取步骤1)得到的电石渣颗粒40克，装入250ml三孔烧瓶内，然后加入160ml去离子水，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的80℃水浴中，并在其上安置直馏冷凝管，最后将80ml分析纯丙酸作为浸出媒质缓慢加入上述三孔烧瓶内，开始浸出反应，反应维持30分钟，停止水浴后过滤，得到钙离子浸出液，经过测量，得到所述钙离子浸出液的PH＝3-5；
3)将上述钙离子浸出液置于250ml锥形瓶中，在不断搅拌下加入石灰乳，使滤液的PH＝～7，过滤得含钙原料液；
4)量取上述含钙原料液150ml，加入等体积正辛醇(分析纯)作为碳化过程的添加剂，一并放入高压釜中；向高压釜中通入纯度为99.5％的CO2气体，排出釜内的空气，加热上述含钙原料液到80℃，然后保温，并以转速为500转每分钟开始搅拌，同时再向釜内通入CO2气体，使得CO2的分压达到10bar，开始计时反应。反应过程中不断向釜内通入CO2气体，以维持釜内的压力恒定；反应维持30分钟后，停止加热和搅拌；
5)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，并经过滤器过滤，得到滤液和固体产物；
6)将上述步骤4)过滤后得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥12小时，即可得碳酸钙产品，重量为6.80克；
7)上述步骤4)中过滤得到的滤液迅速分层，分离后得到有机相和水相；有机相利用标准NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸浓度为0.60mol/l；
8)量取上述步骤7)分离出的有机相100ml，放入250ml烧瓶中，在油浴中进行减压精馏，在温度为160℃，压力为50mmHg时，维持精馏2小时，然后冷却，经过标准NaOH溶液滴定分析，可知残留有机相中丙酸的浓度小于0.02mol/l，同时回收精馏过程中得到的丙酸。回收后的丙酸可以与分析纯丙酸混合，用于上述步骤2)中的浸出媒质；残留的有机相主要成分为正辛醇，可以用于上述步骤4)中碳化过程的添加剂；这样，丙酸和正辛醇都可以得到回收和循环使用；
9)将步骤(7)得到的水相与上述步骤2)得到的钙离子浸出液混合，可以继续进行碳酸化反应，从而达到水相的循环使用。
实施例4.
本实施例中的含钙原料为硅灰石，硅灰石中主要成分的含量为：～35％ CaO、～60％ SiO2以及～5％的其他杂质，具体工艺过程如下：
1)将硅灰石通过机械粉碎并筛分到200目粒径，得到硅灰石颗粒；
2)取步骤1)得到的硅灰石颗粒40克，装入250ml三孔烧瓶内，然后加入160ml去离子水，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的80℃水浴中，并在其上安置直馏冷凝管，最后将80ml分析纯柠檬酸作为浸出媒质缓慢加入上述三孔烧瓶内，开始浸出反应，反应维持90分钟，停止水浴后过滤，得到钙离子浸出液，经过测量，得到所述钙离子浸出液的PH＝3-5；
3)将上述钙离子浸出液置于250ml锥形瓶中，在不断搅拌下加入氧化钙粉沫，使滤液的PH＝～7，过滤得含钙原料液；
4)量取上述含钙原料液150ml，加入等体积三辛基氧磷(分析纯)作为碳化过程的添加剂，一并放入高压釜中；向高压釜中通入纯度为99.5％的CO2气体，排出釜内的空气，加热上述含钙原料液到40℃，然后保温，并以转速为500转每分钟开始搅拌，同时再向釜内通入CO2气体，使得CO2的分压达到50bar，开始计时反应。反应过程中不断向釜内通入CO2气体，以维持釜内的压力恒定；反应维持60分钟后，停止加热和搅拌；
5)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，并经过滤器过滤，得到滤液和固体产物；
6)将上述步骤4)过滤后得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥12小时，即可得碳酸钙产品，重量为7.26克；
7)上述步骤4)中过滤得到的滤液迅速分层，分离后得到有机相和水相；有机相利用标准NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸浓度为0.68mol/l；
8)量取上述步骤7)分离出的有机相100ml，放入250ml烧瓶中，在油浴中进行减压精馏，在温度为200℃，压力为50mmHg时，维持精馏2小时，然后冷却，经过标准NaOH溶液滴定分析，可知残留有机相中柠檬酸的浓度小于0.02mol/l，同时回收精馏过程中得到的柠檬酸。回收后的柠檬酸可以与分析纯柠檬酸混合，用于上述步骤2)中的浸出媒质；残留的有机相主要成分为三辛基氧磷，可以用于上述步骤4)中碳化过程的添加剂；这样，柠檬酸和三辛基氧磷都可以得到回收和循环使用；
9)将步骤(7)得到的水相与上述步骤2)得到的钙离子浸出液混合，可以继续进行碳酸化反应，从而达到水相的循环使用。
实施例5.
本实施例中的含钙固体废弃物选用煤飞尘，煤飞尘中的主要成分为：～20％CaO以及～80％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)将煤飞尘通过机械粉碎并筛分到200目粒径，得到煤飞尘颗粒；
2)取步骤1)得到的煤飞尘颗粒40克，装入250ml三孔烧瓶内，然后加入160ml去离子水，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的60℃水浴中，并在其上安置直馏冷凝管，最后将80ml冰醋酸作为浸出媒质缓慢加入上述三孔烧瓶内，开始浸出反应，反应维持60分钟，停止水浴后过滤，得到钙离子浸出液，经过测量，得到所述钙离子浸出液的PH＝3-5；
3)将上述钙离子浸出液置于250ml锥形瓶中，在不断搅拌下加入氢氧化钙粉沫，使滤液的PH＝～7，过滤得含钙原料液；
4)量取上述含钙原料液150ml，加入2倍体积煤油(分析纯)作为碳化过程的添加剂，一并放入高压釜中；向高压釜中通入纯度为99.5％的CO2气体，排出釜内的空气，加热上述含钙原料液到60℃，然后保温，并以转速为300转每分钟开始搅拌，同时再向釜内通入CO2气体，使得CO2的分压达到40bar，开始计时反应。反应过程中不断向釜内通入CO2气体，以维持釜内的压力恒定；反应维持60分钟后，停止加热和搅拌；
5)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，并经过滤器过滤，得到滤液和固体产物；
6)将上述步骤4)过滤后得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥12小时，即可得碳酸钙产品，重量为5.70克；
7)上述步骤4)中过滤得到的滤液迅速分层，分离后得到有机相和水相；有机相利用标准NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸浓度为0.48mol/l；
8)量取上述步骤7)分离出的有机相100ml，放入250ml烧瓶中，在油浴中进行减压精馏，在温度为150℃，压力为50mmHg时，维持精馏2小时，然后冷却，经过标准NaOH溶液滴定分析，可知残留有机相中醋酸的浓度小于0.02mol/l，同时回收精馏过程中得到的醋酸。回收后的醋酸可以与冰醋酸混合，用于上述步骤2)中的浸出媒质；残留的有机相主要成分为煤油，可以用于上述步骤4)中碳化过程的添加剂；这样，醋酸和煤油都可以得到回收和循环使用；
9)将步骤(7)得到的水相与上述步骤2)得到的钙离子浸出液混合，可以继续进行碳酸化反应，从而达到水相的循环使用。
实施例6.
本实施例中的含钙原料为废弃的水泥，废水泥中主要成分的含量为：～30％CaO以及～70％的其他杂志，具体工艺过程如下：
1)将废水泥通过机械粉碎并筛分到50目粒径，得到废水泥颗粒；
2)取步骤1)得到的废水泥颗粒40克，装入250ml三孔烧瓶内，然后加入160ml去离子水，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的80℃水浴中，并在其上安置直馏冷凝管，最后将20ml冰醋酸作为浸出媒质缓慢加入上述三孔烧瓶内，开始浸出反应，反应维持60分钟，停止水浴后过滤，得到钙离子浸出液，经过测量，得到所述钙离子浸出液的PH＝3-5；
3)将上述钙离子浸出液置于250ml锥形瓶中，在不断搅拌下加入氧化钙粉沫，使滤液的PH＝～7，过滤得含钙原料液；
4)量取上述含钙原料液150ml，加入等体积磷酸三丁酯(分析纯)作为碳化过程的添加剂，一并放入高压釜中；向高压釜中通入纯度为99.5％的CO2气体，排出釜内的空气，加热上述含钙原料液到100℃，然后保温，并以转速为500转每分钟开始搅拌，同时再向釜内通入CO2气体，使得CO2的分压达到50bar，开始计时反应。反应过程中不断向釜内通入CO2气体，以维持釜内的压力恒定；反应维持150分钟后，停止加热和搅拌；
5)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，并经过滤器过滤，得到滤液和固体产物；
6)将上述步骤4)过滤后得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥12小时，即可得碳酸钙产品，重量为4.80克；
7)上述步骤4)中过滤得到的滤液迅速分层，分离后得到有机相和水相；有机相利用标准NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸浓度为0.45mol/l；
8)量取上述步骤7)分离出的有机相100ml，放入250ml烧瓶中，在油浴中进行减压精馏，在温度为160℃，压力为50mmHg时，维持精馏2小时，然后冷却，经过标准NaOH溶液滴定分析，可知残留有机相中醋酸的浓度小于0.02mol/l，同时回收精馏过程中得到的醋酸。回收后的醋酸可以与冰醋酸混合，用于上述步骤2)中的浸出媒质；残留的有机相主要成分为磷酸三丁酯，可以用于上述步骤4)中碳化过程的添加剂；这样，醋酸和磷酸三丁酯都可以得到回收和循环使用；
9)将步骤(7)得到的水相与上述步骤2)得到的钙离子浸出液混合，可以继续进行碳酸化反应，从而达到水相的循环使用。
实施例7.
本实施例中的含钙原料为硅灰石，硅灰石中主要成分的含量为：～35％ CaO、～60％ SiO2以及～5％的其他杂志，具体工艺过程如下：
1)将硅灰石通过机械粉碎并筛分到150目粒径，得到硅灰石颗粒；
2)取步骤1)得到的硅灰石颗粒40克，装入250ml三孔烧瓶内，然后加入160ml去离子水，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的80℃水浴中，并在其上安置直馏冷凝管，最后将40ml冰醋酸作为浸出媒质缓慢加入上述三孔烧瓶内，开始浸出反应，反应维持60分钟，停止水浴后过滤，得到钙离子浸出液，经过测量，得到所述钙离子浸出液的PH＝3-5；
3)将上述钙离子浸出液置于250ml锥形瓶中，在不断搅拌下加入氧化钙粉沫，使滤液的PH＝～7，过滤得含钙原料液；
4)量取上述含钙原料液150ml，加入0.5倍体积三辛基氧磷(分析纯)作为碳化过程的添加剂，一并放入高压釜中；向高压釜中通入纯度为99.5％的CO2气体，排出釜内的空气，加热上述含钙原料液到80℃，然后保温，并以转速为100转每分钟开始搅拌，同时再向釜内通入CO2气体，使得CO2的分压达到50bar，开始计时反应。反应过程中不断向釜内通入CO2气体，以维持釜内的压力恒定；反应维持60分钟后，停止加热和搅拌；
5)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，并经过滤器过滤，得到滤液和固体产物；
6)将上述步骤4)过滤后得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥12小时，即可得碳酸钙产品，重量为7.76克；
7)上述步骤4)中过滤得到的滤液迅速分层，分离后得到有机相和水相；有机相利用标准NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸浓度为0.72mol/l；
8)量取上述步骤7)分离出的有机相100ml，放入250ml烧瓶中，在油浴中进行减压精馏，在温度为120℃，压力为50mmHg时，维持精馏2小时，然后冷却，经过标准NaOH溶液滴定分析，可知残留有机相中醋酸的浓度小于0.02mol/l，同时回收精馏过程中得到的醋酸。回收后的醋酸可以与冰醋酸混合，用于上述步骤2)中的浸出媒质；残留的有机相主要成分为三辛基氧磷，可以用于上述步骤4)中碳化过程的添加剂；这样，醋酸和三辛基氧磷都可以得到回收和循环使用；
9)将步骤(7)得到的水相与上述步骤2)得到的钙离子浸出液混合，可以继续进行碳酸化反应，从而达到水相的循环使用。
实施例8
本实施例中的含钙固体废弃物选用钢铁渣，钢铁渣中的主要成分为：～45％ CaO、～10％MgO、～20％ SiO2、～20％ FeO、以及～5％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)将钢铁渣通过机械粉碎并筛分到200目粒径，得到钢铁渣颗粒；
2)取步骤1)得到的钢铁渣颗粒40克，装入250ml三孔烧瓶内，然后加入160ml去离子水，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的80℃水浴中，并在其上安置直馏冷凝管，最后将40ml冰醋酸作为浸出媒质缓慢加入上述三孔烧瓶内，开始浸出反应，反应维持120分钟，停止水浴后过滤，得到钙离子浸出液，经过测量，得到所述钙离子浸出液的PH＝3-5；
3)将上述钙离子浸出液置于250ml锥形瓶中，不断通入空气并搅拌，使得钙离子浸出液中的亚铁离子氧化为铁离子，同时加入氢氧化钙粉沫，使滤液的PH＝～7，过滤得含钙原料液；滤渣经水洗可以作为生铁的冶炼原料；
4)量取上述含钙原料液150ml，加入等体积磷酸三丁酯(分析纯)作为碳化过程的添加剂，一并放入高压釜中；向高压釜中通入纯度为99.5％的CO2气体，排出釜内的空气，加热上述含钙原料液到80℃，然后保温，并以转速为1000转每分钟开始搅拌，同时再向釜内通入CO2气体，使得CO2的分压达到40bar，开始计时反应。反应过程中不断向釜内通入CO2气体，以维持釜内的压力恒定；反应维持60分钟后，停止加热和搅拌；
5)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，并经过滤器过滤，得到滤液和固体产物；
6)将上述步骤4)过滤后得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥12小时，即可得碳酸钙产品，重量为8.69克；
7)上述步骤4)中过滤得到的滤液迅速分层，分离后得到有机相和水相；有机相利用标准NaOH溶液滴定分析，得到所含醋酸浓度为0.82mol/l；
8)量取上述步骤7)分离出的有机相100ml，放入250ml烧瓶中，在油浴中进行减压精馏，在温度为180℃，压力为50mmHg时，维持精馏2小时，然后冷却，经过标准NaOH溶液滴定分析，可知残留有机相中醋酸的浓度小于0.02mol/l，同时回收精馏过程中得到的醋酸。回收后的醋酸可以与冰醋酸混合，用于上述步骤2)中的浸出媒质；残留的有机相主要成分为磷酸三丁酯，可以用于上述步骤4)中碳化过程的添加剂；这样，醋酸和磷酸三丁酯都可以得到回收和循环使用；
9)将步骤(7)得到的水相与上述步骤2)得到的钙离子浸出液混合，可以继续进行碳酸化反应，从而达到水相的循环使用。
Claims (5)
1、一种矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺，包括以下步骤：
(1)将含钙固体废弃物或/和硅酸盐矿石进行粉碎，得到固体颗粒，所述固体颗粒的粒径为50-200目；
(2)向步骤(1)得到的固体颗粒中加入酸性媒质，在60～80℃下搅拌30～120分钟，过滤得到钙离子浸出液；
所述酸性媒质的加入量为每1克的固体颗粒中加入4.5-6ml，体积分数为11.1％-33.3％的酸性媒质水溶液；
所述酸性媒质为醋酸、丙酸、乳酸或柠檬酸；
(3)向步骤(2)得到的钙离子浸出液中添加含钙碱性物，调节所述钙离子浸出液的pH＝7～8，然后过滤，得到含钙原料液；
所述含钙固体废弃物或/和硅酸盐矿石为钢铁渣、电石渣、煤飞尘、废弃的水泥或/和硅灰石；
当所述含钙固体废弃物或/和硅酸盐矿石为钢铁渣时，还需向所述钙离子浸出液添加氧化剂，使亚铁离子全部氧化为铁离子，所述氧化剂为过氧化氢、氧气或空气；
(4)向步骤(3)得到的含钙原料液中加入有机溶剂，搅拌均匀，再通入CO2气，进行碳酸化反应；所述有机溶剂为正辛醇、煤油、磷酸三丁酯或三辛基氧磷；
所述含钙原料液与有机溶剂的体积比为0.5～2；
(5)将步骤(4)碳酸化反应后的反应液过滤，得滤液和固体产物；
(6)将步骤(5)得到的固体产物用去离子水洗涤并干燥，得到碳酸钙。
2、按权利要求1所述的矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺，其特征在于，还包括：
(7)上述步骤(5)得到的滤液迅速分层，分别回收上层的有机相和下层的水溶液相；
(8)将步骤(7)回收的有机相在120-200℃下进行减压精馏，得到回收的有机溶剂和酸性媒质；所回收的有机溶剂作为步骤(4)的有机溶剂；所回收的酸性媒质作为步骤(2)的酸性媒质；和
(9)将步骤(7)得到的水溶液相与步骤(2)所述钙离子浸出液混合，进行碳酸化反应。
3、按权利要求1或2所述的矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的所述含钙碱性物为氧化钙粉末、氢氧化钙粉末或石灰乳。
4、按权利要求1或2所述的矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺，其特征在于，所述步骤(4)通入的CO2气体为经过除杂提纯的工业尾气或含有杂质气体的CO2混合气体。
5、按权利要求1或2所述的矿物碳酸化固定CO2联产碳酸钙产品的工艺，其特征在于，所述步骤(4)的碳酸化反应的条件为：反应温度为40～100℃，通入的CO2的压力为10～50bar，搅拌转速为100-1000转每分钟，反应时间为30～150分钟。
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