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CN103996822A - 电池用电极的制造方法 - Google Patents

电池用电极的制造方法 Download PDF

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CN103996822A CN201310369938.6A CN201310369938A CN103996822A CN 103996822 A CN103996822 A CN 103996822A CN 201310369938 A CN201310369938 A CN 201310369938A CN 103996822 A CN103996822 A CN 103996822A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够赋予放电特性优异的电池的、电阻小的电池用电极的制造方法。其解决方法是通过以下方法来得到电池用电极，所述方法包括：对活性物质(A)、纤维直径50nm以上且300nm以下的碳纤维(B)、纤维直径5nm以上且40nm以下的碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)进行干式混合，得到混合物，向该混合物中添加相对于活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)的总质量为5/95以上且20/80以下的质量的液体介质，边施加剪切应力边进行混炼，将该混炼物成型为片状。

Description

电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电池用电极的制造方法。更详细而言，本发明涉及锂离子电池等中使用的电极的制造方法。
背景技术
为了改善锂离子电池的大电流负荷特性，提出了各种电极材料、电极的制造方法。
例如，专利文献1中公开了一种锂离子电池用负极材料的制造方法，其包括：利用由碳质材料和/或结晶性低的石墨质材料形成的粘附剂来粘附造粒石墨质材料与纤维状石墨材料，制造复合体，用均质混合器对该复合体、聚偏二氟乙烯之类的粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮等液体介质进行搅拌混合。
专利文献2中公开了一种锂二次电池用负极组合物的制造方法，其包括：对含负极材料的增稠剂水溶液和含碳纤维的组合物进行混合搅拌，其中，所述含负极材料的增稠剂水溶液包含天然石墨或人造石墨、增稠剂水溶液以及丁苯橡胶分散水，所述含碳纤维的组合物是平均纤维直径为1～200nm的气相法碳纤维在增稠剂水溶液中分散而成的。
专利文献3中公开了一种锂离子电池用电极的制造方法，其特征在于，制备含有施加了剪切应力而短纤维化的具有不足100nm的直径的微细的纤维状碳和具有100nm以上的直径的纤维状碳和/或非纤维状导电性碳的分散液，将该分散液与活性物质混合而制备电极涂布用分散液，涂布该电极涂布用分散液。
另外，专利文献4中公开了一种锂离子电池用电极的制造方法，其包括：对活性物质和碳纤维进行干式混合，得到干式混合物，将含有前述干式混合物和粘结剂的溶液或分散液与溶剂混合，制备电极形成材料，将前述电极形成材料涂布在集电体上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-019399号公报
专利文献2：日本特开2007-042620号公报
专利文献3：日本特开2010-238575号公报
专利文献4：日本特开2009-016265号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种能够赋予放电特性优异的电池的、电阻小的电池用电极的制造方法。
用于解决问题的方案
纤维直径为5nm以上且40nm以下的碳纤维容易缠绕而形成聚集体。该碳纤维即使在分散液中强烈混炼，其缠绕状态也不会充分解体，在电极中也以聚集状态而存在。因而，本发明人等发现：通过对活性物质(A)、纤维直径50nm以上且300nm以下的碳纤维(B)、纤维直径5nm以上且40nm以下的碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)进行干式混合，接着向该干式混合物中少量添加液体介质并进行混炼，纤维直径为5nm以上且40nm以下的碳纤维的缠绕状态解体，在电极中基本上观察不到该碳纤维的聚集，可以提供一种能够赋予放电特性优异的电池的、电阻小的电池用电极。
即，本发明包括以下方式。
[1]一种电池用电极的制造方法，其包括：对活性物质(A)、纤维直径50nm以上且300nm以下的碳纤维(B)、纤维直径5nm以上且40nm以下的碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)进行干式混合，得到混合物，
向该混合物中添加相对于活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)的总质量为5/95以上且20/80以下的质量的液体介质并进行混炼，
将该混炼物成型为片状。
[2]根据[1]所述的制造方法，其还包括：在将混炼物成型为片状之前，向混炼物中追加液体介质并进行混炼。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，碳纤维(B)和碳纤维(C)的总量100质量%中，碳纤维(C)的量为10质量%以上且70质量%以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，电极中含有的活性物质(A)的量相对于电极的质量为85质量%以上且95质量%以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，碳纤维(B)的量相对于100质量份活性物质(A)为0.5质量份以上且20质量份以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，碳纤维(C)的量相对于100质量份活性物质(A)为0.1质量份以上且10质量份以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，炭黑(D)的量相对于100质量份活性物质(A)为1质量份以上且10质量份以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，电极能够含有的粘结剂(E)的量相对于电极的质量为3质量%以上且5质量%以下。
[9]一种电池用电极，其利用前述[1]～[8]中任一项所述的制造方法得到。
[10]一种锂离子电池，其具备前述[9]所述的电池用电极。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够得到电阻小的电极。使用该电极而得到的锂离子电池的放电特性优异。
附图说明
图1是放电容量维持率相对于碳纤维(B)和碳纤维(C)的比例的关系的示意图。
图2是直流电阻相对于碳纤维(B)和碳纤维(C)的比例的关系的示意图。
图3是放电容量维持率相对于碳纤维(B)和碳纤维(C)的比例的关系的示意图。
图4是直流电阻相对于碳纤维(B)和碳纤维(C)的比例的关系的示意图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式所述的电池用电极的制造方法包括：对活性物质(A)、纤维直径50nm以上且300nm以下的碳纤维(B)、纤维直径5nm以上且40nm以下的碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)进行干式混合，得到混合物，向该混合物中添加相对于活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)的总质量为5/95以上且20/80以下的质量的液体介质并进行混炼，将该混炼物成型为片状。
本发明中使用的活性物质(A)只要是能够用于电池的正极或负极的活性物质，就没有特别限定。
锂离子电池的正极用活性物质(正极活性物质)只要是能够吸储、释放锂离子的材料就没有限定。可列举出例如含锂复合氧化物；包含锂与选自由Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti组成的组中的至少一种元素的复合氧化物。例如，可以使用钴酸锂等钴系氧化物、锰酸锂等锰系氧化物、镍酸锂等镍系氧化物、五氧化钒等钒系氧化物和它们的复合氧化物、混合物等。
另外，还可以使用硫化钛、硫化钼等金属硫化物等；LiFePO4等铁橄榄石系化合物。
从大电流下的充放电反应的效率的观点考虑，正极活性物质的中值粒径(D50)优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为7μm以下。对正极活性物质的中值粒径的下限没有特别限定，从电极的填充密度、容量等观点考虑，优选为50nm、更优选为60nm。中值粒径(D50)是利用激光衍射式粒度测定装置测定的体积基准累积粒度分布的50%粒径。
锂离子电池的负极用的活性物质(负极活性物质)可以使用能够吸储、释放锂离子的材料、优选为能够吸储、释放锂离子的碳材料；Si单质、Sn单质、包含Si或Sn的合金、或者包含Si或Sn的氧化物。
作为能够吸储、释放锂离子的碳材料，可列举出天然石墨、通过对石油系和煤系焦炭进行热处理而制造的人造石墨；将树脂碳化而成的硬碳、中间相沥青系碳材料等。从电池容量的观点考虑，天然石墨、人造石墨的基于粉末X射线衍射的d002优选为0.335～0.337nm。
作为包含Si的合金，可列举出SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等。
从大电流下的充放电效率的观点考虑，负极活性物质的中值粒径(D50)优选为10μm以下、更优选为0.1μm以上且10μm以下、进一步优选为1μm以上且7μm以下。
从电池的容量、电极的电阻和充放电时的电极的体积变化的观点考虑，电极能够含有的活性物质(A)的量相对于电极的质量优选为85质量%以上且95质量%以下。
本发明中使用的碳纤维(B)的纤维直径处于50nm以上且300nm以下的范围内、优选处于70nm以上且200nm以下的范围内。
从导电性的观点考虑，碳纤维(B)的长径比(＝平均纤维长度/平均纤维直径)优选为20以上且150以下、更优选为40以上且120以下、进一步优选为50以上且100以下。
碳纤维(B)的BET比表面积优选为6m2/g以上且40m2/g以下、更优选为8m2/g以上且25m2/g以下、进一步优选为10m2/g以上且20m2/g以下。另外，从导电性的观点考虑，碳纤维(B)的C0值优选为0.676nm以上且0.680nm以下。
对本发明中使用的碳纤维(B)的合成方法没有特别限定。碳纤维(B)例如可以是利用气相法而合成的碳纳米纤维、或者对利用气相法合成的碳纳米纤维进行石墨化而成的碳纤维。该气相法之中，更优选为利用浮游催化法合成的碳纳米纤维。碳纳米纤维的石墨化优选利用包括如下操作的方法来进行：对利用气相法合成的碳纳米纤维在非活性气氛下以2000℃以上进行加热处理。
浮游催化法是将作为碳源的苯中溶解有作为催化剂源的二茂铁和硫化合物而成的原料液或将该原料液气化而成的气体用氢气等载气导入到加热至1000℃以上的流通体系反应炉中从而得到碳纤维的方法。一般来说，反应初期以催化剂金属为起点而形成中空管，碳纤维的大致长度被确定。其后，中空管表面堆积热解碳，径向的生长进展，从而形成年轮状的碳结构。因此，纤维直径的调整可以通过控制反应中的碳纤维上堆积的热解碳的量、即反应时间、气氛中的原料浓度、反应温度来进行。通过该反应而得到的碳纤维由于被结晶性低的热解碳覆盖，因此有时导电性低。因而，为了提高碳纤维的结晶性，优选在氩气等非活性气体气氛下以800～1500℃进行热处理，接着以2000～3000℃进行石墨化处理。石墨化处理中，能够蒸发去除催化剂金属，能够实现碳纤维的高纯度化。
如此操作而得到的碳纤维(B)可以通过粉碎机来调整纤维的长度，或者折断分枝状碳纤维的分枝。分枝少的碳纤维(B)由于纤维彼此的干渉小，因此能够容易地压缩由碳纤维(B)缠绕而成的块，另外，可以将块解体而使其容易地分散。
碳纤维(B)的量相对于100质量份活性物质(A)优选为0.5质量份以上且20质量份以下、更优选为1质量份以上且15质量份以下。
本发明中使用的碳纤维(C)的纤维直径处于5nm以上且40nm以下的范围内、优选处于7nm以上且20nm以下的范围内、进一步优选处于9nm以上且15nm以下的范围内。
碳纤维(C)具有如下结构：由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴平行地卷绕而成的管状结构、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴垂直地排列而成的片状结构、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴以倾斜的角度卷绕而成的人字形结构。其中，管状结构的碳纤维(C)从导电性、机械强度的观点考虑是优选的。
从形成有效的导电网络和分散性的观点考虑，碳纤维(C)的长径比优选为150以上、更优选为150以上且1000以下、进一步优选为400以上且1000以下。
碳纤维(C)的BET比表面积优选为50m2/g以上且380m2/g以下、更优选为100m2/g以上且340m2/g以下、进一步优选为150m2/g以上且280m2/g以下。另外，从碳纤维的柔软性、分散性等观点考虑，碳纤维(C)的C0值优选为0.680nm以上且0.690nm以下。
对碳纤维(C)的合成方法没有特别限定。碳纤维(C)例如可以利用气相法来合成。气相法之中，优选利用负载催化法来合成。
负载催化法是使用在无机载体上负载催化剂金属元素而成的催化剂、使碳源在气相中反应来制造碳纤维的方法。作为无机载体，可列举出氧化铝、氧化镁、二氧化硅二氧化钛、碳酸钙等。无机载体优选为粉粒状。作为催化剂金属元素，可列举出铁、钴、镍、钼、钒等。负载可以通过使包含催化剂金属元素的化合物的溶液浸渗到载体、通过使包含催化剂金属元素的化合物和包含构成无机载体的元素的化合物的溶液共沉淀、或者通过其它公知的负载方法来进行。作为碳源，可列举出甲烷、乙烯、乙炔等。反应可以在流动层、移动层、固定层等反应容器内进行。反应时的温度优选设定为500℃～800℃。为了将碳源供给至反应容器，可以使用载气。作为载气，可列举出氢气、氮气、氩气等。反应时间优选为5～120分钟。负载催化法由于以催化剂颗粒为起点而使纤维生长，因此有时所得到的碳纤维(C)中包含催化剂金属、载体。因而，优选的是，将已合成的碳纤维在非活性气氛下以2000～3500℃进行高温处理，或者利用硝酸、盐酸等酸来清洗，从而去除催化剂金属和载体。
将这样操作而得到的碳纤维(C)利用粉碎机(pulverizer)、小型研磨机、喷射式粉碎机等施加破碎处理，能够将纤维彼此的缠绕解体而使其分散。
碳纤维(C)的量相对于活性物质(A)100质量份优选为0.1质量份以上且10质量份以下、更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。
本发明中使用的炭黑(D)是作为导电性碳而已知的粉粒体。作为炭黑(D)，可列举出乙炔黑、炉黑、科琴黑等。炭黑(D)优选金属杂质量少。
炭黑(D)的一次颗粒的个数平均粒径优选为20nm以上且100nm以下、更优选为30nm以上且50nm以下。
炭黑(D)的量相对于100质量份活性物质(A)优选为1质量份以上且10质量份以下。
另外，从导电性、高速充放电特性、电池容量、电极强度等观点考虑，电极中能够含有的碳纤维(B)、碳纤维(C)以及炭黑(D)的总量相对于电极的质量优选为2质量%以上且10质量%以下。
本发明中使用的粘结剂(E)只要是作为电池用电极的粘结剂而使用的材料就没有特别限定。作为粘结剂(E)，例如可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟高分子聚合物；丁苯橡胶(SBR)等。
粘结剂(E)可以是粉粒、悬浮液、乳化液或溶液中的任意形态，为了有效地进行活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)以及炭黑(D)的干式混合，优选为干燥了的粉粒的形态。
从电极强度、电极的电阻等观点考虑，电极中能够含有的粘结剂(E)的量相对于电极的质量优选为3质量%以上且5质量%以下。
电极中能够含有的粘结剂(E)的量优选根据粘结剂(E)的种类而适当设定。例如，使用PVdF作为粘结剂(E)时，电极中能够含有的粘结剂(E)的量相对于100质量份活性物质(A)优选为0.5～20质量份、更优选为1～10质量份。另外，使用SBR作为粘结剂(E)时，电极中能够含有的粘结剂(E)的量相对于100质量份活性物质(A)优选为0.5～5质量份、更优选为0.5～3质量份。
《干式混合工序》
活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)的混合利用干式来进行。该干式混合中，碳纤维(B)作为向碳纤维(C)传导剪切应力的介质发挥作用，碳纤维(B)的缠绕容易解体。从发挥作为介质的功能的观点考虑，碳纤维(B)和碳纤维(C)的总量100质量%中，碳纤维(C)的量优选为10质量%以上且70质量%以下。
干式混合优选利用能够对碳纤维(C)赋予剪切力(剪切应力)的方法来进行。为了赋予剪切力，例如，优选将混合叶片的圆周速度设为20m/s以上，更优选设为30m/s以上。对干式混合的时间没有特别限定，优选不足20分钟，更优选不足10分钟。
作为干式混合装置，可列举出桨式混合机、Hybridizer、机械融合装置、NOBILTA、小型粉碎机(Wonder Blender)、犁铧式混合机(Ploughshare Mixer)等设计用于高速/高剪切混合的装置；螺带混合机、螺杆捏合机、高速混合细粒机(SPARTAN Liu user)、落地格混合机(LODIGE MIXER)、行星混合机、万能混合机等装置。
《液体介质添加-混炼工序》
接着，向干式混合物中添加液体介质。对液体介质没有特别限定。液体介质在制成电极时被去除，因此优选能够容易地从电极挥发且废弃等处理容易的液体介质。作为液体介质的具体例子，可列举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲氨基丙胺、四氢呋喃等。使用PVdF作为粘结剂(E)时，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为液体介质。使用SBR作为粘结剂(E)时，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮或水作为液体介质。
要添加的液体介质中也可以包含追加的粘结剂(E)。即，可以用粘结剂(E)水性液(粘结剂(E)的乳化液、粘结剂(E)的悬浮液或粘结剂(E)的溶液)来代替添加液体介质或者与液体介质的添加一同添加至干式混合物中。
另外，液体介质使用水时，要添加的水中也可以包含增稠剂。即，可以用增稠剂水溶液来代替添加水或者与水的添加或粘结剂(E)水性液的添加一同添加至干式混合物中。作为增稠剂，可列举出例如聚乙二醇类、纤维素类、聚丙烯酰胺类、聚N-乙烯基酰胺类、聚N-乙烯基吡咯烷酮类等。这些之中，优选为聚乙二醇类、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类等，特别优选为羧甲基纤维素(CMC)。CMC有钠盐型和铵盐型，任意类型均可。
要添加的液体介质的质量相对于活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)的合计质量为5/95以上且20/80以下、更优选为11/89以上且19/81以下。需要说明的是，有时将活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)的总质量相对于活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)、炭黑(D)、粘结剂(E)以及液体介质的总质量的比例称为固体成分浓度。
混炼优选边对加入有液体介质的混合物施加剪切应力边进行。对混炼装置没有特别限定，可列举出例如螺带混合机、螺杆捏合机、高速混合细粒机、落地格混合机、行星混合机、万能混合机等。
从大电流负荷特性的观点考虑，混炼优选以碳纤维(C)缠绕而成的聚集体的大小不足10μm的方式进行。为了赋予剪切力，例如，优选将混合叶片的圆周速度设为20m/s以上，更优选设为30m/s以上。
《片成型工序》
将如此操作而得到的混炼物成型为片状。
对片成型法没有特别限定。可列举出例如：在集电体上载置糊剂状混炼物，将其利用辊等扩张的方法；将糊剂状混炼物在集电体上覆盖挤出成型的方法；利用棒涂机、刮刀等向集电体上涂布浆料状混炼物并使其干燥的方法等。
混炼物可以调整至适合于片成型法的粘度。混炼物的粘度调整可以通过向混炼物中追加液体介质并混炼来进行。利用涂布法的片成型中，可以将混炼物的粘度设为例如在23℃下优选为1,000～10,000mPa·s、更优选为2,000～5,000mPa·s。
而且，为了调整所得到的片的密度(电极密度)、厚度，可以利用辊压、板压对片进行加压处理。
集电体只要能够用于电池用电极就没有特别限定。作为集电体，可列举出例如铝、镍、钛、铜、铂、不锈钢等导电性金属制的箔或网；导电性碳片等。另外，集电体可以具备导电性金属箔和覆盖在该导电性金属箔上的导电性层。作为导电性层，可列举出包含由导电性碳颗粒等形成的导电性赋予剂以及由几丁质、壳聚糖等多糖类或多糖类的交联物等形成的粘结剂的导电性层。
本发明的一个实施方式所述的锂离子电池的技术特征在于，具备利用前述本发明的一个实施方式所述的制造方法而得到的电池用电极。正极可以使用包含正极活性物质(A)的本发明的一个实施方式所述的电池用电极，负极可以使用包含负极活性物质(A)的本发明的一个实施方式所述的电池用电极。将本发明的一个实施方式所述的电池用电极仅用于正极或负极中的任一者时，与此相对的负极或正极可以使用公知的电极。
锂离子电池通常具有选自由非水系电解液和高分子电解质组成的组中的至少一种。需要说明的是，使用了高分子电解质的锂离子电池称为锂聚合物电池。
作为非水系电解液，可列举出以锂盐作为溶质的非水系溶剂的溶液。作为该锂盐，有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。这些锂盐可以单独使用一种，或者组合使用二种以上。
作为非水系溶剂，可列举出二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇苯醚、1,2-二甲氧基乙烷等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些之中，优选碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用二种以上。
非水系电解液中的溶质(锂盐)的浓度优选为0.1～5摩尔/L、更优选为0.5～3摩尔/L。
高分子电解质包含形成基质的高分子化合物、锂盐和根据期望的增塑剂。作为该高分子化合物，可列举出聚环氧乙烷、聚氧丙烷等聚氧化烯衍生物和包含该衍生物的聚合物；聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚碳酸酯、磷酸酯聚合物、聚烷基亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、聚磷腈、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷等衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
在上述高分子化合物之中，聚氧化烯、聚氨酯、聚碳酸酯等分子内包含氧化烯、氨基甲酸酯、碳酸酯结构的化合物与各种极性溶剂的相容性良好，电化学稳定性良好，因而优选。另外，从稳定性的方面考虑，优选聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等分子内具有氟代碳基的化合物。这些氧化烯、氨基甲酸酯、碳酸酯、氟代碳基也可以包含在同一高分子中。这些基团的重复次数优选分别处于1～1000的范围内，更优选分别处于5～100的范围内。
作为高分子电解质中使用的锂盐，可列举出与前述非水系电解液的说明中例示出的化合物相同的化合物。高分子电解质中包含的锂盐的量优选为1～10摩尔/kg，更优选为1～5摩尔/kg。另外，作为高分子电解质中使用的增塑剂，可列举出在前述非水系电解液的说明中例示出的非水系溶剂。
另外，非水系电解液和高分子电解质中也可以少量添加在锂离子电池的初次充电时发生分解反应的物质。作为该物质，可列举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙烷磺内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。作为添加量，优选为0.01～30质量%。
本发明的一个实施方式所述的锂离子电池中可以在正极与负极之间设置隔膜。作为隔膜，可列举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或将它们组合而成的薄膜等。从离子传导和强度的观点考虑，隔膜的多孔度优选为30～90%、更优选为50～80%。另外，从离子传导、电池容量、强度的观点考虑，隔膜的厚度优选为5～100μm、更优选为5～50μm。可以将两种以上微多孔性薄膜组合使用，或者与无纺布等其它隔膜组合使用。
实施例
以下示出实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不限定于这些实施例。
实施例1
[正极]
将正极活性物质(A)[LiFePO4的粉末、Advanced Lithium ElectrochemistryCo.,Ltd制、平均粒径：2μm]90质量份、碳纤维(B)[气相法碳纤维、昭和电工株式会社制、平均纤维直径：180nm、纤维直径：50～300nm、平均纤维长度：7μm、平均长径比：40、BET比表面积：13m2/g、振实体积密度：0.090g/cm3]1.8质量份、碳纤维(C)[气相法碳纤维、昭和电工株式会社制、平均纤维直径：12nm、纤维直径：5～40nm、长径比：160以上、BET比表面积：260m2/g、振实体积密度：0.025g/cm3]0.2质量份、炭黑(D)[导电性碳的粉末、C45、TIMCAL Japan K.K.制]3质量份和粘结剂(E)[聚偏二氟乙烯的粉末、PVdF#1300、吴羽化学工业株式会社制]5质量份投入到行星混合机[PRIMIXCORPORATION制]中，以公转15rpm进行5分钟干式混合。
向干式混合物中添加N-甲基吡咯烷酮[昭和电工株式会社制]，将固体成分浓度调整至87质量%。边用行星混合机[PRIMIX CORPORATION制]以公转45rpm对其施加30分钟剪切应力边进行混炼。
边向所得到的混炼物中进一步添加N-甲基吡咯烷酮[昭和电工株式会社制]边进行混炼，制备最适于涂布的粘度的浆料。
使用C型涂布机将所得到的浆料以12mg/cm2的单位面积重量涂布于铝箔，以80℃和120℃之间的温度进行干燥。将所得到的层叠片冲裁成规定大小，利用板压将电极密度调整至2.1g/cm3，得到正极。
[负极]
将负极活性物质[SCMG(注册商标)AF-C、昭和电工株式会社制、平均粒径：6μm]90.5质量份、碳纤维(B)[气相法碳纤维、昭和电工株式会社制、平均纤维直径：180nm、纤维直径：50～300nm、平均纤维长度：7μm、平均长径比：40、BET比表面积：13m2/g、振实体积密度：0.090g/cm3]0.5质量份、炭黑(D)[导电性碳的粉末、C45、TIMCAL Japan K.K.制]2质量份以及粘结剂[聚偏二氟乙烯的粉末、PVdF#9300、吴羽化学工业株式会社制]7质量份投入到行星混合机[PRIMIX CORPORATION制]中，以公转15rpm进行5分钟干式混合。
向干式混合物中添加N-甲基吡咯烷酮[昭和电工株式会社制]，将固体成分浓度调整至80质量%。边用行星混合机[PRIMIX CORPORATION制]以公转45rpm对其施加30分钟剪切应力边进行混炼。
边向所得到的混炼物中进一步添加N-甲基吡咯烷酮[昭和电工株式会社制]边进行混炼，制备最适于涂布的粘度的浆料。
使用C型涂布机将所得到的浆料以7mg/cm2的基重涂布于铜箔，以80℃和120℃之间的温度进行干燥。将所得到的层叠片冲裁成规定大小，利用板压将电极密度调整至1.3g/cm3，得到负极。
[评价用单元]
以将隔膜(聚丙烯制微多孔性薄膜(Celgard,LLC制、Celgard2500)、25μm)夹持在正极和负极之间的方式进行重叠。将其用铝层压材料包裹，对三个边进行热封。向其中注入电解液，对剩下的一个边进行真空密封，制作试验用单元。
作为电解液，使用了包含EC(碳酸亚乙酯)3质量份、DEC(碳酸二亚乙酯)2质量份以及EMC(碳酸甲乙酯)5质量份的混合溶剂以及作为电解质的1摩尔/L的LiPF6的溶液。
[放电容量维持率的测定法]
从静止电位以1C进行恒定电流充电直至达到3.6V，在达到3.6V时起以3.6V进行恒定电压充电。在电流值降低至0.02C的时间点停止充电。
以0.2C、1C以及10C进行恒定电流放电，在2.0V时截止。算出10C恒定电流放电或1C恒定电流放电时的放电容量相对于0.2C恒定电流放电时的放电容量的比例(放电容量维持率(%))。结果示于表1。
[DCR(直流电阻值)的测定法]
从静止电位以1C进行恒定电流充电直至达到3.6V，在达到3.6V时起以3.6V进行恒定电压充电。在电流值降低至0.02C的时间点停止充电。
以0.1C的恒定电流进行5小时的放电，将充电状态(SOC)设为50%。其后，以0.2C、0.5C、1C和2C的各电流值进行6秒钟的放电。由4种电流值(5秒钟的值)与电压的关系确定SOC50%时的DCR。
实施例2～4、比较例1～4
除了变更为表1所示的配方以外，用与实施例1相同的方法制作正极。接着，用与实施例1相同的方法制作负极，接着，制作评价用单元。测定评价用单元的放电容量维持率和DCR。其结果示于表1。
比较例5
将正极活性物质(A)90质量份、碳纤维(B)1质量份、碳纤维(C)1质量份、炭黑(D)3质量份、粘结剂(E)5质量份以及N-甲基吡咯烷酮122质量份投入行星混合机，以45质量%的固体成分浓度进行混炼，除此以外，用与实施例3相同的方法制作正极。接着，用与实施例1相同的方法制作负极，制作评价用单元。测定评价用单元的放电容量维持率和DCR。其结果示于表1。
[表1]
如表1所示那样，对活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)进行干式混合，接着，向其中添加液体介质直至固体成分浓度达到80质量%以上且95质量%以下，边施加剪切应力边进行混炼，使用利用包括如上操作的方法而得到的正极时(实施例)，DCR低、放电容量维持率高。另外，实施例的电极中基本观察不到碳纤维(C)的聚集块。
比较例6
将利用行星混合机的干式混合变更为利用自转公转混合机[THINKYCORPORATION制]的公转1500rpm、1分钟的干式混合，边向所得到的干式混合物中添加N-甲基吡咯烷酮边以66质量%的固体成分浓度进行混炼，制备最适合涂布的粘度的浆料。
使用棒涂机将所得到的浆料以12mg/cm2的单位面积重量涂布于铝箔，以90℃进行干燥。将所得到的层叠片冲裁成规定大小，利用板压机将电极密度调整为2.1g/cm3，得到正极。接着，利用与实施例1相同的方法制作负极，制作评价用单元。测定评价用单元的放电容量维持率和DCR。其结果示于表2。
比较例7～12
除了变更为表2所述配方以外，用与比较例6相同的方法得到正极。接着，用与实施例1相同的方法制作负极，制作评价用单元。测定评价用单元的放电容量维持率和DCR。其结果示于表2。
[表2]
以不足80质量%的固体成分浓度利用自转公转混合机进行混炼时(比较例)，DCR高，10C的放电无法立即达到截止电位，放电容量维持率非常低。需要说明的是，表2中示出1C放电下的容量维持率。比较例的电极中可观察到很多碳纤维(C)的聚集块。

Claims (10)

1.一种电池用电极的制造方法，其包括：对活性物质(A)、纤维直径50nm以上且300nm以下的碳纤维(B)、纤维直径5nm以上且40nm以下的碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)进行干式混合，得到混合物，
向该混合物中添加相对于活性物质(A)、碳纤维(B)、碳纤维(C)、炭黑(D)以及粘结剂(E)的总质量为5/95以上且20/80以下的质量的液体介质并进行混炼，
将该混炼物成型为片状。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其还包括：在将混炼物成型为片状之前，向混炼物中追加液体介质并进行混炼。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，碳纤维(B)和碳纤维(C)的总量100质量%中，碳纤维(C)的量为10质量%以上且70质量%以下。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，电极中含有的活性物质(A)的量相对于电极的质量为85质量%以上且95质量%以下。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，碳纤维(B)的量相对于100质量份活性物质(A)为0.5质量份以上且20质量份以下。。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，碳纤维(C)的量相对于100质量份活性物质(A)为0.1质量份以上且10质量份以下。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，炭黑(D)的量相对于100质量份活性物质(A)为1质量份以上且10质量份以下。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，电极能够含有的粘结剂(E)的量相对于电极的质量为3质量%以上且5质量%以下。
9.一种电池用电极，其利用权利要求1～8中任一项所述的制造方法得到。
10.一种锂离子电池，其具备权利要求9所述的电池用电极。
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