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CN105247719A - 锂离子二次电池用负极材料 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料 Download PDF

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CN105247719A CN201480031267.5A CN201480031267A CN105247719A CN 105247719 A CN105247719 A CN 105247719A CN 201480031267 A CN201480031267 A CN 201480031267A CN 105247719 A CN105247719 A CN 105247719A
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Abstract

通过如下方法得到含有碳颗粒(A)以及将包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)和95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)均匀复合化而得到的聚集体的锂离子二次电池用负极材料，所述方法包括：将含有包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)、95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)和水的混合液压入高压分散装置的粉碎喷嘴中，得到糊剂或浆料，使该糊剂或浆料干燥并粉末化，将该粉末和碳颗粒(A)混合。

Description

锂离子二次电池用负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料。更详细而言，本发明涉及能够得到初始容量和容量维持率高的锂离子二次电池的负极材料。
背景技术
为了实现锂离子电池的高容量化，研究了将包含Si、Sn等能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料的情况下的锂离子电池的理论容量为4200mAh/g。使用金属锂的情况下的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此，如果可以将Si等用于负极材料，则可以期待得到比锂电池小型且高容量的锂离子电池。然而，包含Si等元素的颗粒的导电性低，锂离子的吸收/释放的电阻大，因此，无法得到如期待那样的容量。另外，伴随着锂离子的吸收/释放的大的膨胀和收缩的反复而颗粒粉碎并微粉化，从而电接触被分割，内部电阻增加，因此仅可以得到充放电循环寿命短的锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-269110号公报
专利文献2：CN101399337B
专利文献3：日本特表2012-501515号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了缓和伴随着锂离子的吸收/释放的膨胀和伴随着收缩的应力，研究了含有包含Si等的颗粒和纤维状碳的负极材料。例如，专利文献1公开了，对天然石墨、Si颗粒和平均纤维长度10μm的气相法碳纤维的干式混合物实施利用煤焦油沥清的表面处理而成的金属-石墨系复合颗粒。该复合颗粒的目标在于，以通过表面处理形成的碳层弥补气相法碳纤维和Si颗粒的干式混合物的微弱的导电通路。
专利文献2提出了，包含吸附脱附锂离子的合金颗粒以及平均纤维直径20～40nm和平均纤维长度5～15μm的碳纳米管的负极活性物质。该负极活性物质通过将合金颗粒和碳纳米管用球磨机粉碎和分散从而制造。利用球磨机的粉碎·分散处理中，有无法避免污染、其使电池的安全性降低的担心。另外，将负极活性物质从介质中分离并取出是不容易的，由于粉碎而碳纳米管的纤维长度变短，因此，有时无法充分形成导电网络。
专利文献3提出了，包含Si颗粒等电化学的活性要素、粘结剂、碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)的复合电极材料。该复合电极材料如下制造：将CNT在羧甲基纤维素(CMC)的水溶液中利用球磨机粉碎并分散，接着，向所得CNT分散液中添加电化学的活性要素和CNF，进而用球磨机粉碎，从而制造。由该方法得到的复合电极材料中，相对于活性要素100重量份，需要12重量份以上的导电助剂。导电助剂的添加量的增加导致使单位重量的容量降低。
本发明的目的在于，提供能够得到初始容量和容量维持率高的锂离子二次电池的负极材料。
用于解决问题的方案
至此完成了包含以下那样的方案的本发明。
〔1〕一种锂离子二次电池用负极材料，其含有：
碳颗粒(A)；和
包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)和95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)均匀复合化而得到的聚集体。
〔2〕根据〔1〕所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(B)的一次颗粒的数均粒径为100nm以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纳米管(C)的长径比为100以上。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(B)的质量相对于碳纳米管(C)的质量的比为1以上且6以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(B)包含选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种元素。
〔6〕一种锂离子二次电池用负极材料，其含有：
碳颗粒(A)、
包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)、和
95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)，并且
碳纳米管(C)进行了软聚集，
颗粒(B)以数均粒径10nm以上且100nm以下的一次颗粒的状态或数均粒径10nm以上且1000nm以下的二次颗粒的状态分散在该碳纳米管(C)的软聚集体中。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，负极材料中的颗粒(B)的95％(个数基准)以上具有10nm以上且400nm以下的粒径。
〔8〕一种锂离子二次电池，其包含〔1〕～〔7〕中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
〔9〕一种〔1〕～〔7〕中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包括如下工序：
将含有包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)、95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)和水的混合液压入高压分散装置的粉碎喷嘴中，得到糊剂或浆料的工序；
使该糊剂或浆料干燥并粉末化的工序；
将该粉末和碳颗粒(A)混合的工序。
发明的效果
对于本发明的一个实施方式的负极材料，其大幅降低电极电阻、抑制膨胀和收缩的效果优异。将本发明的一个实施方式的负极材料用于锂离子电池的电极的制成时，能量密度、初始容量、容量维持率等电池特性得到改善。
附图说明
图1为示出实施例1中得到的负极片的电子显微镜照片的图。
图2为示出比较例2中得到的负极片的电子显微镜照片的图
具体实施方式
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料含有碳颗粒(A)；和将颗粒(B)和碳纳米管(C)均匀复合化而得到的聚集体。
(碳颗粒(A))
本发明中使用的碳颗粒(A)为由能够吸收/释放锂离子的碳材料形成的颗粒。作为该碳材料，可以使用：人造石墨、热分解石墨、膨胀石墨、天然石墨、鳞状石墨、鳞片状石墨等石墨质碳材料；或易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、无定形碳、低温焙烧炭等晶体未发达的碳质碳材料。其中，碳颗粒(A)优选由石墨质碳材料形成的碳颗粒、含有石墨颗粒和碳质碳材料层的碳颗粒、由粘结有碳纤维的碳被覆石墨颗粒形成的碳颗粒和由晶体未发达的碳质碳材料形成的碳颗粒。
碳颗粒(A)的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为2μm以上40μm以下、更优选为2μm以上且30μm以下、进一步优选为3μm以上且20μm以下。细的颗粒多的碳颗粒有难以提高电极密度的倾向。相反地，大的颗粒多的碳颗粒的锂离子的固体内扩散距离变长，因此有输出特性降低的倾向。由此，碳颗粒(A)的90％(个数基准)以上优选具有1μm以上且50μm以下的粒径，更优选90％(个数基准)以上具有5μm以上且50μm以下的粒径。另外，碳颗粒(A)的体积基准累积粒度分布中的10％粒径(D10)优选为1μm以上、更优选为2μm以上。需要说明的是，碳颗粒(A)的粒度分布是通过激光衍射式粒度分布测定机测定的。该粒度分布可以不区分一次颗粒和二次颗粒地测定而得到。
本发明中使用的碳颗粒(A)优选为石墨颗粒、更优选为人造石墨颗粒。该石墨颗粒的d002优选为0.337nm以下、更优选为0.336nm以下。另外，石墨颗粒的LC优选为50nm以上、更优选为50nm以上且100nm以下。需要说明的是，d002为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的面间隔，LC为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的微晶的c轴方向的大小。
另外，本发明中使用的碳颗粒(A)的BET比表面积优选为1m2/g以上且10m2/g以下、更优选为1m2/g以上且7m2/g以下。
人造石墨颗粒可以使用石炭系焦炭和/或石油系焦炭作为原料。人造石墨颗粒优选的是，以优选2000℃以上、更优选2500℃以上的温度对石炭系焦炭和/或石油系焦炭进行热处理而得到。热处理温度的上限没有特别限定，优选3200℃。该热处理优选在非活性气氛下进行。热处理中，可以使用一直以来存在的艾奇逊式石墨化炉等。
(颗粒(B))
本发明中使用的颗粒(B)包含能够吸收/释放锂离子的元素。当然，颗粒(B)是指除了碳颗粒(A)以外的颗粒。作为颗粒(B)中所含的优选的元素，可以举出：Sb、Pb、Ag、Mg、Zn、Ga、Bi、Si、Sn、Ge、Al、In等。其中，优选Si、Sn、Ge、Al或In，从耐热性的观点出发，优选Si。颗粒(B)可以由该元素的单质或包含该元素中的至少1个的化合物、混合体、共熔体或固溶体形成。另外，颗粒(B)可以为多个一次颗粒聚集而成的物质、即二次颗粒。作为颗粒(B)的形状，可以举出：块状、鳞片状、球状、纤维状等。其中，优选球状或块状。
作为包含Si元素的物质，可以举出：通式：Ma mSi所示的物质。该物质为以相对于1摩尔Si成为m摩尔的比包含元素Ma的化合物、混合体、共熔体或固溶体。Ma为除了Li之外的元素。具体而言，作为Ma，可以举出：Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。需要说明的是，Ma为Si时，表示Si单质。式中，m优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上。
作为包含Si元素的物质的具体例，可以举出：Si单质、Si和碱土金属的合金；Si和过渡金属的合金；Si和半金属的合金；Si和Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn的固溶性合金或共熔性合金；CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSi等硅化物；SiO2、SiC、Si3N4等。
作为包含Sn元素的物质，可以举出：锡单质、锡合金、氧化锡、硫化锡、卤代锡、锡化物等。作为包含Sn元素的物质的具体例，可以举出：Sn和Zn的合金、Sn和Cd的合金、Sn和In的合金、Sn和Pb的合金；SnO、SnO2、Mb 4SnO4(Mb表示除了Sn之外的金属元素。)等氧化锡；SnS、SnS2、Mb 2SnS3(Mb表示除了Sn之外的金属元素。)等硫化锡；SnX2、SnX4、MbSnX4(Mb表示除了Sn之外的金属元素。X表示卤原子。)等卤代锡；MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2等锡化物。
颗粒(B)优选其表层被氧化。该氧化可以为自然氧化，也可以为人为的氧化。通过该氧化，颗粒(B)用薄的氧化物覆膜所覆盖。
颗粒(B)的一次颗粒的数均粒径的下限优选为5nm、更优选为10nm、进一步优选为30nm，一次颗粒的数均粒径的上限优选为1000nm、更优选为500nm、进一步优选为100nm。
原料状态下的颗粒(B)通常为一次颗粒和该一次颗粒的聚集块(即，二次颗粒)的混合物。原料状态下的颗粒(B)也有时在其个数基准粒度分布中在0.1μm～1μm的范围和10μm～100μm的范围分别具有峰。另外，原料状态下的颗粒(B)的个数基准累积粒度分布的50％粒径(D50)相对于原料状态的碳颗粒(A)的体积基准粒度分布的50％粒径优选为1/200～1/10、更优选为1/100～1/20。需要说明的是，50％粒径是由不区分一次颗粒和二次颗粒地测定而得到的累积粒度分布算出的值。
本发明的负极材料中，颗粒(B)优选以数均粒径10nm以上且100nm以下的一次颗粒的状态或数均粒径10nm以上且1000nm以下的二次颗粒的状态分散在后述的碳纳米管(C)的软聚集体中。进而，优选负极材料中的颗粒(B)的95％(个数基准)以上具有10nm以上且400nm以下的粒径。需要说明的是，颗粒(B)的粒度分布是不区分一次颗粒和二次颗粒地测定而得到的。
颗粒(B)的量相对于碳颗粒(A)100质量份优选为1质量份以上且100质量份以下、更优选为3质量份以上且50质量份以下、进一步优选为5质量份以上且30质量份以下。
(碳纳米管(C))
本发明中使用的碳纳米管(C)的95％以上(个数基准)具有5nm以上且40nm以下、优选具有5nm以上且40nm以下、更优选具有7nm以上且20nm以下、进一步优选具有9nm以上且15nm以下的纤维直径。纤维直径小的碳纳米管有难以解开一根一根使其分散的倾向。纤维直径大的碳纳米管(C)有难以通过负载催化剂法制作的倾向。
本发明中使用的碳纳米管(C)有：由碳六元环形成的单层石墨片与纤维轴成平行卷绕的管状结构的碳纳米管、与纤维轴成垂直地排列的pratread(プーレトレット)结构的碳纳米管、与纤维轴具有倾斜的角度而卷绕的人字形结构的碳纳米管。其中，管状结构的碳纳米管从导电性、机械强度的方面出发优选。
作为原料的碳纳米管(C)的长径比优选为100以上且1000以下、更优选为400以上且1000以下。长径比小时，有纤维彼此的缠绕程度变弱，难以形成有效的导电网络的倾向。长径比大时，有纤维彼此的缠绕程度变强，难以分散的倾向。
另外，锂离子二次电池用负极材料中的碳纳米管(C)的长径比优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为400以上。需要说明的是，锂离子二次电池用负极材料中的碳纳米管的长径比的上限没有特别限定，从分散效率等方面出发，优选为1000以下。此处，长径比为碳纳米管的平均纤维长度相对于碳纳米管的平均纤维直径的比。
碳纳米管(C)的BET比表面积优选为150m2/g以上且300m2/g以下、更优选为240m2/g以上且280m2/g以下、进一步优选为250m2/g以上且270m2/g以下。
另外，碳纳米管的C0值优选为0.680nm以上且0.690nm以下。碳纳米管的C0值变小时，有碳纳米管的柔软性消失，聚集块难以分解的倾向。C0为晶格常数。使由X射线衍射算出的面间隔d为2倍的值相当于晶格常数。
碳纳米管(C)的氧化开始温度优选为400℃以上且550℃以下。此处，氧化开始温度是指，热天平中，在空气流通下，以10℃/分钟升温至1000℃时，相对于初始的重量(投料量)，0.1％的重量减少时的温度。有氧化开始温度越低，碳晶体中具有越多缺陷的倾向。
碳纳米管(C)的压缩密度0.8g/cm3下的压密比电阻优选为0.014Ωcm以上且0.020Ωcm以下。压密比电阻小的碳纳米管有柔软性低的倾向。压密比电阻大的碳纳米管有导电赋予效果低的倾向。
本发明中使用的多层碳纳米管(C)的合成法没有特别限制，优选通过气相法合成。优选以气相法中的负载催化剂法合成。
负载催化剂法是使用在无机载体上负载催化剂金属而成的催化剂、使碳源在气相中反应制造碳纤维的方法。
作为无机载体，可以举出：氧化铝、氧化镁、二氧化硅二氧化钛、碳酸钙等。无机载体优选为粉粒状。作为催化剂金属，可以举出：铁、钴、镍、钼、钒等。负载可以通过如下来进行：使包含催化剂金属元素的化合物的溶液含浸于载体，从而进行；通过使包含催化剂金属元素的化合物和包含构成无机载体的元素的化合物的溶液共沉，从而进行；或通过其他公知的负载方法来进行。
作为碳源，可以举出：甲烷、乙烯、乙炔等。反应可以在流动层、移动层、固定层等反应器中进行。反应时的温度优选设定为500℃～800℃。为了将碳源供给至反应器，可以使用载气。作为载气，可以举出：氢气、氮气、氩气等。反应时间优选为5～120分钟。
本发明的一个实施方式的负极材料中，形成颗粒(B)和碳纳米管(C)均匀复合化而得到的聚集体。该聚集体无法通过单纯的干式混合得到。该聚集体优选为软聚集体(flocculation)。软聚集体“flocculation”是成为软毛状的块的状态的聚集体、或形成轻飘飘的聚集状态的聚集体。变为软聚集体时，包含其的液体的粘度通常变高。另外，形成遍及液体整体的网络时，即，变为与液整体相同体积的蓬松的软毛状的块时，类似于凝胶，变为完全没有沉降的状态。颗粒(B)的质量相对于碳纳米管(C)的质量的比优选为1以上且6以下。
该聚集体例如可以通过以下那样的方法得到，首先，在纯水中添加颗粒(B)和碳纳米管(C)，使其混合，得到混合液。混合液的固体成分浓度(颗粒(B)和碳纳米管(C)的浓度)优选为5质量％以下。固体成分浓度超过5质量％时，有混合液的粘度过度上升，有效的碳纳米管聚集块的分散难以进行的倾向。需要说明的是，混合液可以不使用分散剂。分散剂有时对电池特性造成影响。难以一次从负极材料去除添加的分散剂。该混合液通过数分钟的静置将颗粒(B)和碳纳米管(C)以及纯水分离。
接着，将该混合液用泵压入高压分散装置的粉碎喷嘴中，得到糊剂或浆料。混合液由于以超高速通过喷嘴而产生由紊流导致的强的剪切力，由于该剪切力和空穴效应而碳纳米管(C)的聚集块分解，与颗粒(B)均匀地复合化。将前述混合液高压分散处理而成的糊剂或浆料的粘度明显高，通过静置也不会分离。推测这是由于，在糊剂或浆料中碳纳米管(C)形成了网络。
作为高压分散装置，例如可以举出：吉田机械兴业株式会社制造的NanoVater、AdvancedNanoTechnologyCo.,Ltd.的NanoMaker等。向喷嘴的注入压力优选为100MPa以上且250MPa以下。另外，液体向喷嘴的注入·通过次数优选为5次以下。注入·通过次数过多时，有容易产生碳纳米管的短纤维化、凝结的倾向。
接着，使所得糊剂或浆料干燥并粉末化。作为干燥手法，可以举出：喷雾干燥、冷冻干燥、滚筒式干燥、气流干燥、热风干燥、真空干燥等。干燥温度根据干燥机的种类而适当设定。干燥优选进行利用卡尔-费希尔法的水分测定的含水率直至变为0.5质量％以下。优选干燥后根据需要进行粉碎。作为粉碎方法，优选利用锤子等的冲击力的PULVERIZER、利用被粉碎物彼此的碰撞的喷射式粉碎机等。
通过上述方法，可以得到颗粒(B)和碳纳米管(C)均匀复合化而得到的聚集体。颗粒(B)与碳纳米管(C)表面接触，碳纳米管(C)形成架桥于多个颗粒(B)的结构。另外，碳纳米管(C)之间的空间伴随着充放电而可以吸收颗粒(B)的膨胀收缩，因此，颗粒(B)-碳纳米管(C)之间的导电通路得以维持。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料只要含有碳颗粒(A)和前述聚集体就不受其形态的限定。本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料例如可以为将碳颗粒(A)以及由颗粒(B)和碳纳米管(C)形成的聚集体使用自转公转混合机(例如株式会社Thinky制造)等能够施加剪切应力的混合机均匀混合而成。另外，负极材料也可以为后述那样的糊剂、浆料的状态。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料可以在电极片中含有。电极片通常具有集电体和被覆于该集电体上的电极层。本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料通常含有在该电极层中。
作为集电体，例如可以举出：镍箔、铜箔、镍网或铜网等。另外，集电体可以具有导电性金属箔和被覆于其上而成的导电性层。作为导电性层，可以举出：由导电性碳颗粒等导电性赋予剂和粘结剂形成的导电性层。
电极层除了本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料以外还可以含有粘结剂、增稠剂。作为增稠剂，例如可以举出：羧甲基纤维素(CMC、例如DAICELFINECHEMLTD.制造)等水溶性树脂。作为粘结剂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二聚体、丁二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR、例如，ZeonCorporation制造的水性分散液)、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可以举出：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于碳颗粒(A)、颗粒(B)和碳纳米管(C)的总计100质量份优选为0.5～100质量份。
电极层例如可以通过将含有负极材料的糊剂或浆料涂布于集电体并使其干燥而得到。糊剂或浆料例如可以通过将负极材料、粘结剂和/或增稠剂和根据需要的溶剂混炼而得到。如此，碳颗粒(A)分解、在负极材料中分散，容易在负极材料中形成均匀且三维的导电网络。糊剂或浆料可以成形为片状、粒料状等形状。
溶剂没有特别限制，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。使用水作为溶剂的粘结剂的情况下，优选组合使用增稠剂。溶剂的量以达到糊剂或浆料容易涂布于集电体那样的粘度的方式进行调节。
将含有负极材料的糊剂或浆料涂布于集电体的方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50～200μm。电极层的厚度过大时，有时经过标准化的电池容器无法收容电极片。电极层的厚度可以根据糊剂或浆料的涂布量而调整。另外，使糊剂或浆料干燥，然后通过加压成形也可以进行调整。作为加压成形法，可以举出：辊加压成形法、压制加压成形法等。
(锂离子电池)
本发明的一个实施方式的锂离子电池具有选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少1个、正极片和负极片。负极片可以使用含有本发明的一个实施方式的负极材料的电极片。
作为本发明中使用的正极片，可以举出：锂离子电池中一直以来使用的、例如具有集电体和包含被覆于该集电体上的正极活性物质的电极层的正极片。正极活性物质可以从锂离子电池中作为正极活性物质已知的公知的材料(能够吸收/释放锂离子的材料)中适当选择任意的物质中的一种或二种以上。其中，能够吸收/释放锂离子的含锂金属氧化物是优选的。作为该含锂金属氧化物，可以举出：包含锂元素和选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。作为正极活性物质的具体例，可以举出：LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
锂离子电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如可以举出：使LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质；含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外，也可以在电解液中添加少量的锂离子电池的初次充电时引起分解反应的物质。作为该物质，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯酚、丙磺酸内酯(PS)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸乙二醇酯(ES)等。作为该物质的添加量，优选0.01～30质量％。
可以在本发明的锂离子电池中，在正极片和负极片之间设置隔膜。作为隔膜，例如可以举出：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔膜或将它们组合而成的物质等。
实施例
以下，示出本发明的实施例，更具体地说明本发明。需要说明的是，它们是用于说明的简单的示例，本发明不受它们的任何限制。
利用以下方法进行负极材料和使用其得到的电池的性能评价。
(SEM(扫描型电子显微镜)观察)
使用日本电子株式会社制造的QUICKAUTOCOATER，将PRESET设定为20，用铂溅射样品表面。接着，通过日本电子株式会社制造的FE-SEM(JSM-7600F)，将柱模式设定为SEI(加速电压5.0kV)，进行观察。
(充放电特性的评价)
在保持为露点-80℃以下的干燥氩气气氛的手套箱内实施下述操作。
准备2320型硬币型电池(直径23mm、厚度20mm)。将直径17.5mm和厚度1mm的锂箔片放入硬币型电池盖中。接着，将电解液注入至硬币型电池。接着，依次载置隔膜和负极片。将硬币型电池外壳用硬币型电池盖敛缝密封，得到评价用锂离子电池。需要说明的是，作为电解液，使用使电解质LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于下述溶剂得到的液体，所述溶剂是以体积比计为3：5：2的比例混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯而成的。
对评价用锂离子电池以0.2mA/cm2从静息电位恒定电流充电至5mV。接着，以0.2mA/cm2进行恒定电流放电，以1.5V中止。将该充放电操作设为1个循环进行20个循环。测定第1个循环的充电容量和放电容量。需要说明的是，容量为相对于碳颗粒(A)和颗粒(B)的总重量的值。
实施例1
向烧杯中加入纯水1960质量份和搅拌子，载置于磁力搅拌器上。将颗粒(B)[Si颗粒、ALDRICH制、一次颗粒的平均粒径：100nm以下]32.1质量份和碳纳米管(C)[气相法碳纤维、昭和电工株式会社制造、平均纤维直径12nm]7.9质量份投入至纯水中搅拌5分钟，得到混合液。向吉田机械兴业株式会社制造的NanoVater的罐中投入该混合液。将罐内的混合液用压送泵输送至浆料泵，用浆料泵以150MPa压入直线喷嘴(喷嘴直径190μm)，从而进行高压分散处理。由此，可以得到高粘度的浆料。
将所得浆料进行减压过滤得到饼状固体物。将该饼状固体物放入磁性皿中，使用设定为150℃的热风干燥机，使其干燥9小时。将所得干燥物用压榨器混合机粉碎1分钟，得到由颗粒(B)和碳纳米管(C)形成的软聚集体。
将碳颗粒(A)[SCMG(注册商标)AF、昭和电工株式会社制造]84.3质量份、由颗粒(B)和碳纳米管(C)形成的软聚集体11.7质量份、包含羧甲基纤维素(CMC)2质量份的凝胶状水溶液以及包含丁苯橡胶(SBR)2质量份的水分散液混合。将该混合物通过自转公转混合机(株式会社Thinky制造)混炼，制备负极用浆料。将负极用浆料以干燥厚度100μm的方式涂布于铜箔，使其真空干燥。自所得片材冲裁直径16mm的片材片。使片材片以50℃进行12小时的真空干燥，得到负极片。对于负极片的表面，使用扫描型电子显微镜以30k倍拍摄观察图像。将负极片的SEM观察图像的一例示于图1。SEM观察图像中显示的颗粒(B)的95％(个数基准)以上具有10nm以上且400nm以下的粒径。SEM观察图像中显示的碳纳米管(C)为软聚集的状态。颗粒(B)和碳纳米管(C)被均匀地复合化。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表1。
实施例2
将颗粒(B)的量改变为28.1质量份、碳纳米管(C)的量改变为11.9质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到由颗粒(B)和碳纳米管(C)形成的软聚集体。接着，将碳颗粒(A)的量改变为82.9质量份、由颗粒(B)和碳纳米管(C)形成的软聚集体的量改变为13.1质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到负极片。对于负极片的表面，使用扫描型电子显微镜以30k倍拍摄观察图像。SEM观察图像中显示的颗粒(B)的95％(个数基准)以上具有10nm以上且400nm以下的粒径。SEM观察图像中显示的碳纳米管(C)为软聚集的状态。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表1。
比较例1
将碳颗粒(A)86.4质量份和颗粒(B)9.6质量份进行干式混合。在该混合物中混合包含羧甲基纤维素(CMC)2质量份的凝胶状水溶液和包含丁苯橡胶(SBR)2质量份的水分散液。将该混合物通过自转公转混合机混炼，制备负极用浆料，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到负极片。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表1。
比较例2
将碳颗粒(A)84.3质量份、颗粒(B)9.4质量份和碳纳米管(C)2.3质量份干式混合。在其中混合包含羧甲基纤维素(CMC)2质量份的凝胶状水溶液和包含丁苯橡胶(SBR)2质量份的水分散液。将该混合物通过自转公转混合机混炼，制备负极用浆料，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到负极片。对负极片的表面使用扫描型电子显微镜以30k倍拍摄观察图像。将负极片的SEM观察图像的一例示于图2。SEM观察图像中显示的碳纳米管(C)的缠绕在一部分中不解开而凝结(图2的左上显示的丝玉状的物质)。SEM观察图像中显示的颗粒(B)是变为大的凝结体的部分，具有10nm以上且400nm以下的粒径的颗粒(B)小于90％(个数基准)。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表1。
比较例3
将碳颗粒(A)82.9质量份、颗粒(B)9.2质量份和碳纳米管(C)3.9质量份干式混合。在其中混合包含羧甲基纤维素(CMC)2质量份的凝胶状水溶液和包含丁苯橡胶(SBR)2质量份的水分散液。将该混合物通过自转公转混合机混炼，制备负极用浆料，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到负极片。SEM观察图像中显示的碳纳米管(C)的缠绕在一部中不解开而凝结。SEM观察图像中显示的颗粒(B)是变为大的凝结体的部分，具有10nm以上且400nm以下的粒径的颗粒(B)小于90％(个数基准)。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表1。
[表1]
表1
实施例3
将颗粒(B)的量改变为20质量份、碳纳米管(C)的量改变为20质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到由颗粒(B)和碳纳米管(C)形成的软聚集体。接着，将碳颗粒(A)的量改变为78.6质量份、由颗粒(B)和碳纳米管(C)形成的软聚集体的量改变为17.4质量份，除此之外，利用与实施例1相同的手法得到负极片。对于负极片的表面，使用扫描型电子显微镜以30k倍拍摄观察图像。SEM观察图像中显示的颗粒(B)的95％(个数基准)以上具有10nm以上且400nm以下的粒径。SEM观察图像中显示的碳纳米管(C)为软聚集的状态。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表2。
比较例4
将碳颗粒(A)78.6质量份、颗粒(B)8.7质量份和碳纳米管(C)8.7质量份干式混合。在其中混合包含羧甲基纤维素(CMC)2质量份的凝胶状水溶液和包含丁苯橡胶(SBR)2质量份的水分散液。将该混合物通过自转公转混合机混炼，制备负极用浆料。使用该负极用浆料，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到负极片。SEM观察图像中显示的碳纳米管(C)的缠绕在一部分中不解开而凝结。SEM观察图像中显示的颗粒(B)是变为大的凝结体的部分，具有10nm以上且400nm以下的粒径的颗粒(B)小于90％(个数基准)。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表2。
比较例5
在颗粒(B)9.2质量份和碳纳米管(C)3.9质量份中加入包含羧甲基纤维素(CMC)2质量份的凝胶状水溶液，将其通过球磨机以700转/分钟进行15小时处理，得到分散液。在该分散液中混合包含丁苯橡胶(SBR)2质量份的水分散液和碳颗粒(A)82.9质量份。将该混合物通过自转公转混合机混炼，得到负极用浆料。使用该负极用浆料，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到负极片。SEM观察图像中显示的碳纳米管(C)的缠绕在一部分中不解开而凝结。SEM观察图像中显示的颗粒(B)是变为大的凝结体的部分，具有10nm以上且400nm以下的粒径的颗粒(B)小于90％(个数基准)。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表2。
比较例6
将碳纳米管(C)改变为碳纳米纤维(D)(气相法碳纤维、昭和电工株式会社制造、纤维直径150nm、平均纤维长度6μm)，除此之外，利用与实施例2相同的方法得到负极片。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表2。
[表2]
表2
根据本发明的一个实施方式，得到由颗粒(B)和碳纳米管(C)形成的软聚集体，将其与碳颗粒(A)混合，从而可以得到颗粒(B)和碳纳米管(C)均匀分散而成的负极材料。使用含有该负极材料的负极片得到的电池的充电容量和放电容量高，且初次效率高。
由利用球磨机的处理得到的负极材料(比较例5)中，碳纳米管发生短纤维化，颗粒(B)之间的导电通路的形成不充分，因此，初次效率变低。另外，使用纤维直径粗的碳纳米纤维得到的负极材料(比较例6)中，基本无法形成颗粒(B)之间的导电通路，因此充电容量和放电容量低。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其含有：
碳颗粒(A)；和
包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)和95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)均匀复合化而得到的聚集体。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(B)的一次颗粒的数均粒径为100nm以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纳米管(C)的长径比为100以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(B)的质量相对于碳纳米管(C)的质量的比为1以上且6以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(B)包含选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种元素。
6.一种锂离子二次电池用负极材料，其含有：
碳颗粒(A)、
包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)、和
95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)，并且
碳纳米管(C)进行了软聚集，
颗粒(B)以数均粒径10nm以上且100nm以下的一次颗粒的状态或数均粒径10nm以上且1000nm以下的二次颗粒的状态分散在该碳纳米管(C)的软聚集体中。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，负极材料中的颗粒(B)的95％(个数基准)以上具有10nm以上且400nm以下的粒径。
8.一种锂离子二次电池，其包含权利要求1～7中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
9.一种权利要求1～7中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包括如下工序：
将含有包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)、95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)和水的混合液压入高压分散装置的粉碎喷嘴中，得到糊剂或浆料的工序；
使该糊剂或浆料干燥并粉末化的工序；
将该粉末和碳颗粒(A)混合的工序。
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