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CN103980103A - 酚化合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物 - Google Patents

酚化合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物 Download PDF

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CN103980103A CN201410144317.2A CN201410144317A CN103980103A CN 103980103 A CN103980103 A CN 103980103A CN 201410144317 A CN201410144317 A CN 201410144317A CN 103980103 A CN103980103 A CN 103980103A
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Abstract

本发明的目的在于提供溶剂溶解性优良且其固化物显示出高导热率的酚化合物及环氧树脂。本发明的酚化合物例如通过式(1)所示的化合物与式(6)所示的化合物的反应得到。另外，本发明的环氧树脂通过进一步使表卤醇与上述酚化合物反应而得到。

Description

酚化合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物
本申请是申请日为2011年1月28日、申请号为201180007760.X的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型酚化合物、环氧树脂及环氧树脂组合物。另外，本发明涉及由该环氧树脂组合物形成的预浸料等的固化物。
背景技术
环氧树脂组合物通常形成机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电特性等优良的固化物，应用于胶粘剂、涂料、层叠板、成形材料、注塑材料等广泛的领域。近年来，上述领域中使用的环氧树脂的固化物开始高纯度化，并要求进一步提高阻燃性、耐热性、耐湿性、强韧性、低线膨胀系数、低介电常数特性等各种特性。
特别是在作为环氧树脂组合物的代表性用途的电气电子产业领域，正在进行以多功能化、高性能化、小型化为目的的半导体的高密度安装或印刷布线板的高密度布线化，但伴随着高密度安装化或高密度布线化，从半导体元件或印刷布线板的内部产生的热增加，可能成为引起故障的原因。因此，从能量效率和仪器设计方面考虑，如何高效地使产生的热释放到外部也已经成为重要的课题。作为这些热对策，进行了下述各种研究：使用金属芯基板；在设计阶段组成容易散热的结构；在使用的高分子材料(环氧树脂)中细密地填充高导热填料；等。但是，由于连接高导热部位的发挥粘合剂作用的高分子材料的导热率低，因此，现状是高分子材料的导热速度成为限制，不能进行有效的放热。
作为实现环氧树脂的高导热化的方法，专利文献1中报道了在结构中导入介晶基团的方法，该文献中，作为具有介晶基团的环氧树脂，记载了具有联苯骨架的环氧树脂等。另外，作为联苯骨架以外的环氧树脂，记载了苯甲酸苯酯型环氧树脂，但该环氧树脂需要由利用氧化的环氧化反应来制造，因此，在安全性和成本方面存在困难，不能称为实用。作为使用具有联苯骨架的环氧树脂的示例，可以列举专利文献2～4，其中，在专利文献3中记载了并用具有高导热率的无机填充材料的方法。但是，利用这些文献中记载的方法得到的固化物的导热性尚未达到满足市场需要的水平，要求使用能够比较廉价地获得的环氧树脂且提供具有更高导热率的固化物的环氧树脂组合物。
另外，目前为止报道的具有介晶基团的高导热性环氧树脂的熔点非常高，难以以树脂状取出，并且大多溶剂溶解性差。这种环氧树脂固化时在完全熔化之前就开始固化，因此，难以制作均匀的固化物，不能称为理想的环氧树脂。
而且，与环氧树脂同样，环氧树脂组合物中含有的固化剂也可以说是实现高导热化的重要的要素。以往，作为宣称其固化物具有高导热率的环氧树脂组合物中所含的固化剂，在专利文献1中报道了使用4,4’-二氨基二苯基苯甲酸酯、4,4’-二氨基二苯基甲烷等胺类固化剂的示例，在专利文献2和3中报道了使用1,5-萘二胺等胺类固化剂的示例。但是，这些胺类固化剂具有固化促进作用，因此，难以确保制成固化物时的使用期限，不能称为理想的固化剂。在专利文献4中，作为使用酚化合物作为固化剂的示例，使用邻苯二酚酚醛清漆树脂，但利用该文献中记载的方法得到的固化物的导热性也未达到满足市场需要的水平，期望开发出提供具有更高导热率的固化物的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-323162号公报
专利文献2：日本特开2004-2573号公报
专利文献3：日本特开2006-63315号公报
专利文献4：日本特开2003-137971号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而研究得到的结果，提供其固化物具有高导热性、且溶剂溶解性优良的环氧树脂及作为其前体的酚化合物。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种酚化合物，其通过下式(1)～(5)表示的化合物中的一种以上与下式(6)表示的化合物的反应得到，
式(1)中，R1各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基或者碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任意一种；l表示R1的个数，为0～4的整数，
式(2)中，R2各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数1～15的取代或未取代的烷羰基、碳原子数2～10的取代或未取代的烷酯基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、吗啉基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、胡椒基或者羟基中的任意一种，
式(3)中，R3各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数0～10的取代或未取代的烷羰基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数2～10的取代或未取代的烷酯基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基或者羟基中的任意一种；n表示碳原子数，表示0、1、2中的任意一个整数；m表示R3的个数，满足0≤m≤n+2的关系，
式(4)中，R12各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基或者羟基中的任意一种，
式(5)中，R13各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷酯基或者羟基中的任意一种；另外，m为1～10的整数，
式(6)中，R4各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基、甲酰基、烯丙基或者碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任意一种；k表示R4的个数，为0～4的整数。
(2)一种环氧树脂，其通过使表卤醇与上述(1)所述的酚化合物反应而得到。
(3)如上述(2)所述的环氧树脂，其特征在于，总卤素量为1800ppm以下。
(4)一种环氧树脂组合物，其含有上述(2)或(3)所述的环氧树脂和上述(1)所述的酚化合物中的至少一种。
(5)如上述(4)所述的环氧树脂组合物，其含有导热率为20W/m·K以上的无机填充材料。
(6)如上述(4)或(5)所述的环氧树脂组合物，其用于半导体密封用途。
(7)一种预浸料，其包含上述(4)或(5)所述的环氧树脂组合物和片状的纤维基材。
(8)一种固化物，其通过使上述(4)～(6)中任一项所述的环氧树脂组合物或上述(7)所述的预浸料固化而形成。
(9)一种环氧树脂的制造方法，用于制造上述(3)所述的环氧树脂，其中，
在酚化合物与表卤醇反应时，向反应体系内添加薄片状的氢氧化钠。
(10)如上述(9)所述的制造方法，其中，将上述薄片状的氢氧化钠分多次添加到反应体系内。
(11)如上述(9)或(10)所述的制造方法，其中，相对于上述酚化合物的羟基1摩尔，使用2～15摩尔的上述表卤醇。
(12)如上述(9)或(10)所述的制造方法，其中，相对于上述酚化合物的羟基1摩尔，使用2～4.5摩尔的上述表卤醇。
发明效果
本发明的酚化合物及环氧树脂，其固化物的导热性优良，因此，在用于半导体密封材料、以预浸料为代表的各种复合材料、胶粘剂、涂料等时有用。另外，本发明的环氧树脂具有比具有介晶基团的环氧树脂低的熔点，而且溶剂溶解性也优良，因此，能够提供均匀的固化物。
具体实施方式
首先，对本发明的酚化合物进行说明。本发明的酚化合物通过选自下式(1)～(5)表示的化合物中的一种以上与下式(6)表示的化合物的反应得到。
式(1)中，R1各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基或者碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任意一种。l表示R1的个数，为0～4的整数。
优选式(1)中R1各自独立地存在，为氢原子、碳原子数1～10的未取代的烷基、碳原子数6～10的未取代的芳基、羟基、硝基或碳原子数1～10的未取代的烷氧基。
作为为了得到本发明的酚化合物而在与式(6)表示的化合物的反应中使用的式(1)表示的化合物的具体例，可以列举：2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、2’,4’-二羟基苯乙酮、2’,5’-二羟基苯乙酮、3’,4’-二羟基苯乙酮、3’,5’-二羟基苯乙酮、2’,3’,4’-三羟基苯乙酮、2’,4’,6’-三羟基苯乙酮一水合物、4’-羟基-3’-甲基苯乙酮、4’-羟基-2’-甲基苯乙酮、2’-羟基-5’-甲基苯乙酮、4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮、2’-羟基-4’-甲氧基苯乙酮、4’-羟基-3’-硝基苯乙酮、4’-羟基-3’,5’-二甲氧基苯乙酮、4’,6’-二甲氧基-2’-羟基苯乙酮、2’-羟基-3’,4’-二甲氧基苯乙酮、2’-羟基-4’,5’-二甲氧基苯乙酮、5-乙酰水杨酸甲酯、2’,3’-二羟基-4’-甲氧基苯乙酮水合物。其中，从使所得的酚化合物环氧化时的溶剂溶解性高且环氧树脂组合物的固化物显示出高导热性的观点出发，优选4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮、4’-羟基苯乙酮。
式(2)中，R2各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数1～15的取代或未取代的烷羰基、碳原子数2～10的取代或未取代的烷酯基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、吗啉基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、胡椒基或者羟基中的任意一种。
优选式(2)中的上述取代基为选自由羰基、酯基、烯基、苯基、烷氧基、醚基、邻苯二甲酰亚胺基和胡椒基组成的组中的至少一种。
作为为了得到本发明的酚化合物而在与式(6)表示的化合物的反应中使用的式(2)表示的化合物的具体例，可以列举：丙酮、1,3-二苯基-2-丙酮、2-丁酮、1-苯基-1,3-丁二酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、乙酰丙酮、2-己酮、3-己酮、异戊基甲基酮、乙基异丁基酮、4-甲基-2-己酮、2,5-己二酮、1,6-二苯基-1,6-己二酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-4-庚酮、5-甲基-3-庚酮、6-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、5-甲基-2-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-癸酮、2-十一烷酮、3-十一烷酮、4-十一烷酮、5-十一烷酮、6-十一烷酮、2-甲基-4-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮、4-十二烷酮、5-十二烷酮、6-十二烷酮、2-十四烷酮、3-十四烷酮、8-十五烷酮、10-十九烷酮、7-十三烷酮、2-十五烷酮、3-十六烷酮、9-十七烷酮、11-二十一烷酮、12-二十三烷酮、14-二十七烷酮、16-三十一烷酮、18-三十五烷酮、4-乙氧基-2-丁酮、4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-甲氧基苯基丙酮、甲氧基丙酮、苯氧基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸3-戊酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰琥珀酸二甲酯、丙酮基丙二酸二甲酯、丙酮基丙二酸二乙酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、4-仲丁氧基-2-丁酮、苄基丁基酮、双去甲氧基姜黄素、1,1-二甲氧基-3-丁酮、1,3-二乙酰氧基丙酮、4-羟基苯基丙酮、4-(4-羟基苯基)-2-丁酮、异戊基甲基酮、4-羟基-2-丁酮、5-己烯-2-酮、丙酮基丙酮、3,4-二甲氧基苯基丙酮、胡椒基甲基酮、胡椒基丙酮、邻苯二甲酰亚胺基丙酮、4-异丙氧基-2-丁酮、4-异丁氧基-2-丁酮、乙酰氧基-2-丙酮、N-乙酰丙酮吗啉(N-アセトアセチルモルホリン)、1-乙酰基-4-哌啶酮等。其中，从使所得的酚化合物环氧化时的溶剂溶解性高且环氧树脂组合物的固化物显示出高导热性的观点出发，优选丙酮。
式(3)中，R3各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数0～10的取代或未取代的烷羰基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数2～10的取代或未取代的烷酯基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基或者羟基中的任意一种。n表示碳原子数，表示0、1、2中的任意一个整数。m表示R3的个数，满足0≤m≤n+2的关系。
需要说明的是，式(3)中，R3为碳原子数0的取代或未取代的烷羰基的情况表示包含构成作为通式(3)的主骨架的环烷烃的碳原子而形成的羰基结构，可以列举例如1,3-环戊二酮等。
优选式(3)中的上述取代基为醚基或羰基。
作为为了得到本发明的酚化合物而在与式(6)表示的化合物的反应中使用的式(3)表示的化合物的具体例，可以列举：环戊酮、3-苯基环戊酮、2-乙酰基环戊酮、1,3-环戊二酮、2-甲基-1,3-环戊二酮、2-乙基-1,3-环戊二酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、4-叔丁基环己酮、4-戊基环己酮、3-苯基环己酮、4-苯基环己酮、3,3-二甲基环己酮、3,4-二甲基环己酮、3,5-二甲基环己酮、4,4-二甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、2-乙酰基环己酮、4-环己酮甲酸乙酯、1,4-环己二酮单乙二醇缩酮、双环己烷-4,4’-二酮单乙二醇缩酮、1,4-环己二酮单-2,2-二甲基三亚甲基缩酮、2-乙酰基-5,5-二甲基-1,3-环己二酮、1,2-环己二酮、1,3-环己二酮、1,4-环己二酮、2-甲基-1,3-环己二酮、5-甲基-1,3-环己二酮、双甲酮、1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、4,4’-双环己酮、2,2-双(4-氧代环己基)丙烷、环庚酮等。其中，从使所得的酚化合物环氧化时的溶剂溶解性高且环氧树脂组合物的固化物显示出高导热性的观点出发，优选环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基环己酮。
式(4)中，R12各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基或者羟基中的任意一种。
优选式(4)中R12各自独立地存在，为氢原子、碳原子数1～20的未取代的烷基、碳原子数6～10的未取代的芳基、碳原子数1～10的未取代的烷氧基或者羟基。
作为为了得到本发明的酚化合物而在与式(6)表示的化合物的反应中使用的式(4)表示的化合物的具体例，可以列举：双乙酰、2,3-戊二酮、3,4-己二酮、5-甲基-2,3-己二酮、2,3-戊二酮等。其中，从使所得的酚化合物环氧化时的溶剂溶解性高且环氧树脂组合物的固化物显示出高导热性的观点出发，优选双乙酰。
式(5)中，R13各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷酯基或者羟基中的任意一种。另外，m为1～10的整数。
优选式(5)中R13各自独立地存在，为氢原子、碳原子数1～20的未取代的烷基、碳原子数6～10的未取代的芳基、碳原子数1～10的未取代的烷氧基、碳原子数1～10的未取代的烷酯基或者羟基。
作为为了得到本发明的酚化合物而在与式(6)表示的化合物的反应中使用的式(5)表示的化合物的具体例，可以列举：二乙酰乙酸乙酯、2,5-己二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-丁基-2,4-戊二酮、3-苯基-2,4-戊二酮、4-乙酰基-5-氧代己酸乙酯等。其中，从使所得的酚化合物环氧化时的溶剂溶解性高且环氧树脂组合物的固化物显示出高导热性的观点出发，优选3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮。
式(6)中，R4各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基、甲酰基、烯丙基或者碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任意一种。k表示R4的个数，为0～4的整数。
作为为了得到本发明的酚化合物而在与选自式(1)～(5)表示的化合物中的一种以上的反应中使用的式(6)表示的化合物的具体例，可以列举例如：2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、丁香醛、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、异香草醛、4-羟基-3-硝基苯甲醛、5-羟基-2-硝基苯甲醛、3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛、香草醛、邻香草醛、2-羟基-1-萘甲醛、2-羟基-5-硝基-间茴香醛、2-羟基-5-甲基间苯二甲醛、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、1-羟基-2-萘甲醛、2-羟基-5-甲氧基苯甲醛、5-硝基香草醛、5-烯丙基-3-甲氧基水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛、3-乙氧基水杨醛、4-羟基间苯二甲醛、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、2,4,5-三羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛等。这些化合物可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，从使所得的酚化合物环氧化时的溶剂溶解性高、环氧树脂组合物的固化物显示出特别高的导热性的观点出发，优选单独使用香草醛。
本发明的酚化合物通过在酸性条件下或碱性条件下使式(1)～(5)表示的化合物中的一种以上与式(6)表示的化合物进行羟醛缩合反应而得到。
对于式(6)表示的化合物而言，相对于式(1)表示的化合物1摩尔使用1.0～1.05摩尔，相对于式(2)、式(3)、式(4)和式(5)表示的化合物1摩尔使用2.0～3.15摩尔。
在酸性条件下进行羟醛缩合反应时，作为可以使用的酸性催化剂，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，甲苯磺酸、二甲苯磺酸、草酸等有机酸。这些酸性催化剂可以单独使用，也可以多种组合使用。酸性催化剂的使用量相对于式(6)表示的化合物1摩尔为0.01～1.0摩尔，优选为0.2～0.5摩尔。
另一方面，在碱性条件下进行羟醛缩合反应时，作为可以使用的碱性催化剂，可以列举：氢氧化钠和氢氧化钾等金属氢氧化物，碳酸钾和碳酸钠等碳酸碱金属盐，二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丁胺、吡啶和哌啶等胺衍生物以及二甲氨基乙醇和二乙氨基乙醇等氨基醇衍生物。在碱性条件的情况下，可以将前面列举的碱性催化剂单独使用，也可以多种组合使用。碱性催化剂的使用量相对于式(6)表示的化合物1摩尔为0.1～2.5摩尔，优选为0.2～2.0摩尔。
在获得本发明的酚化合物的反应中，可以根据需要使用溶剂。作为可以使用的溶剂，只要是像例如酮类那样与式(6)表示的化合物具有反应性的溶剂则没有特别限制，从容易使作为原料的式(6)表示的化合物溶解的观点出发，优选使用醇类作为溶剂。
反应温度通常为10～90℃，优选为35～70℃。反应时间通常为0.5～10小时，但反应性根据原料化合物的种类而存在差异，因此并不限定于此。反应结束后，在以树脂的形式取出时，将反应物水洗后或者在未经水洗的情况下在加热减压下从反应液中除去未反应物和溶剂等。在以晶体的形式取出时，将反应液滴加到大量的水中，由此使晶体析出。在碱性条件下进行反应时，所生成的本发明的酚化合物可能会溶入到水中，因此，通过添加盐酸等调节至中性～酸性条件而使其以晶体的形式析出。
接着，对本发明的环氧树脂进行说明。
本发明的环氧树脂通过使利用上述方法得到的本发明的酚化合物与表卤醇反应以进行环氧化而得到。需要说明的是，进行环氧化时，本发明的酚化合物可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，也可以在本发明的酚化合物中并用本发明的酚化合物以外的酚化合物。
作为可以并用的本发明的酚化合物以外的酚化合物，只要是通常作为环氧树脂的原料使用的酚化合物则可以没有特别限制地使用，但由于可能会损害固化物具有高导热率这一本发明的效果，因此优选可以并用的酚化合物的使用量尽量少，特别优选仅使用本发明的酚化合物。
作为本发明的环氧树脂，从显示出特别优良的溶剂溶解性且能够得到具有高导热率的固化物的观点出发，优选通过式(6)表示的化合物与式(3)表示的化合物的反应得到的本发明的酚化合物的环氧化物。
在获得本发明的环氧树脂的反应中，作为表卤醇，可以使用：表氯醇、α-甲基表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇等，优选工业上容易获得的表氯醇。表卤醇的使用量相对于本发明的酚化合物的羟基1摩尔，通常为2～20摩尔，优选为2～15摩尔，特别优选为2～4.5摩尔。环氧树脂通过在碱金属氧化物的存在下使酚化合物与表卤醇加成、然后使生成的1,2-卤代醇醚基开环以进行环氧化的反应而得到。此时，通过如上所述地使用显著少于通常量的表卤醇，能够在增大环氧树脂的分子量的同时扩宽分子量分布。结果，能够将所得的环氧树脂以具有较低软化点的树脂状物的形式从体系中取出，并显示出优良的溶剂溶解性。
作为环氧化反应中可以使用的碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等，这些碱金属氢氧化物可以直接使用固体物质，或者也可以使用其水溶液。在使用水溶液的情况下，可以使用如下方法：将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加到反应体系内，并且通过分液将水从在减压下或常压下连续蒸馏出的水和表卤醇的混合液中除去，仅使表卤醇连续地返回到反应体系内。碱金属氢氧化物的使用量相对于本发明的酚化合物的羟基1摩尔，通常为0.9～3.0摩尔，优选为1.0～2.5摩尔，更优选为1.0～2.0摩尔，特别优选为1.0～1.3摩尔。
另外，本发明人发现：在环氧化反应中，通过使用特别是薄片状的氢氧化钠，能够使所得的环氧树脂中含有的卤素量与使用制成水溶液的氢氧化钠时相比显著减少。该卤素来源于表卤醇，在环氧树脂中混入越多，越会引起固化物的导热性的降低。进而，优选将该薄片状的氢氧化钠分批添加到反应体系内。通过进行分批添加，能够防止反应温度的急剧降低，由此，能够防止作为杂质的1,3-卤代醇体和卤代亚甲基体的生成，从而能够形成导热率更高的固化物。
为了促进环氧化反应，优选添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于本发明的酚化合物的羟基1摩尔，通常为0.1～15g，优选为0.2～10g。
另外，进行环氧化时，添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二甲基砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷等非质子性极性溶剂等来进行反应，这在反应进行方面是优选的。其中，优选醇类或二甲亚砜。使用醇类时，能够以高收率得到环氧树脂。另一方面，使用二甲亚砜时，能够进一步减少环氧树脂中的卤素量。
使用上述醇类时，其使用量相对于表卤醇的使用量，通常为2～50质量%，优选为4～35质量%。另外，使用非质子性极性溶剂时，相对于表卤醇的使用量，通常为5～100质量%，优选为10～80质量%。
反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时。
反应结束后，将反应物水洗后或者在未经水洗的情况下在加热减压下从反应液中除去表卤醇和溶剂等。另外，为了进一步减少所得的环氧树脂中含有的卤素量，也可以如下操作：将回收到的本发明的环氧树脂溶解在甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液来进行反应，以可靠地进行闭环。该情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于本发明的酚化合物的羟基1摩尔，通常为0.01～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进而在加热减压下蒸馏除去溶剂，由此得到本发明的环氧树脂。另外，在本发明的环氧树脂以晶体的形式析出时，可以将生成的盐溶解在大量的水中，然后，滤出本发明的环氧树脂的晶体。
如上使用薄片状的氢氧化钠而得到的本发明的环氧树脂的总卤素量通常为1800ppm以下，优选为1600ppm以下，更优选为700ppm以下。总卤素量过多时，给固化物的电可靠性带来不利影响，而且会作为未交联的末端而残留，因此，固化时熔化状态下的分子之间的取向无法进行而导致导热性降低。
以下，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。本发明的环氧树脂组合物含有本发明的环氧树脂和本发明的酚化合物中的至少任意一种作为必要成分。
本发明的环氧树脂组合物中，可以单独使用本发明的环氧树脂或者将本发明的环氧树脂与其他环氧树脂并用。
作为其他环氧树脂的具体例，可以列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、双酚AD及双酚I等)或酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、芳香族取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、苯二酚、烷基取代的苯二酚及萘二酚等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代的苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛及肉桂醛等)的缩聚物、二甲苯等芳香族化合物和甲醛的缩聚物与酚类的缩聚物、酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯及异戊二烯等)的聚合物、酚类与酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮及二苯甲酮等)的缩聚物、酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇及联苯二甲醇等)的缩聚物、酚类与芳香族二氯甲基类(α,α’-二氯二甲苯及二氯甲基联苯等)的缩聚物、酚类与芳香族二烷氧基甲基类(二甲氧基甲苯、二甲氧基甲基联苯及二苯氧基甲基联苯等)的缩聚物、双酚类与各种醛的缩聚物、以及使醇类等缩水甘油化而得到的缩水甘油醚类环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂等，只要是通常使用的环氧树脂则不限定于上述环氧树脂。这些环氧树脂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在并用其他环氧树脂时，本发明的环氧树脂在本发明的环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分中所占的比例优选为30质量%以上，更优选为40质量%以上，进一步优选为70质量%以上，特别优选为100质量%(未并用其他环氧树脂时)。但是，在将本发明的环氧树脂作为环氧树脂组合物的改性剂使用的情况下，以在全部环氧树脂中达到1～30质量%的比例进行添加。
本发明的酚化合物在本发明的环氧树脂组合物中作为固化剂而含有。作为该情况下的固化树脂，可以是上述的本发明的环氧树脂，也可以是除此以外的其他环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物中，本发明的酚化合物可以单独使用或者与其他固化剂并用。
作为本发明的环氧树脂组合物所含有的其他固化剂，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物及酚类化合物等。这些其他固化剂的具体例示于下述(a)～(e)。
(a)胺类化合物二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺及萘二胺等
(b)酸酐类化合物邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及甲基六氢邻苯二甲酸酐等
(c)酰胺类化合物双氰胺或者由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等
(d)酚类化合物多元酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等)；通过酚类(例如，苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、苯二酚及萘二酚等)与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛及糠醛等)、酮类(对羟基苯乙酮及邻羟基苯乙酮等)或二烯类(二聚环戊二烯及三环戊二烯等)缩合而得到的酚醛树脂；通过上述酚类与取代联苯类(4,4’-二(氯甲基)-1,1’-联苯及4,4’-二(甲氧基甲基)-1,1’-联苯等)或者取代苯类(1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(甲氧基甲基)苯及1,4-二(羟甲基)苯等)等缩聚而得到的酚醛树脂；上述酚类和/或上述酚醛树脂的改性物；四溴双酚A及溴化酚醛树脂等卤代酚类
(e)其他咪唑类、BF3 -胺络合物、胍衍生物
上述其他固化剂中，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜及萘二胺等胺类化合物、以及儿茶酚与醛类、酮类、二烯类、取代联苯类或取代苯类的缩合物等具有活性氢基邻接的结构的固化剂有助于环氧树脂的排列，因此优选。
其他固化剂可以单独使用，也可以多种组合使用。在并用其他固化剂时，本发明的酚化合物在本发明的环氧树脂组合物中的全部固化剂成分中所占的比例优选为20质量%以上，更优选为30质量%以上，进一步优选为70质量%以上，特别优选为100质量%(未并用其他固化剂时)。
本发明的环氧树脂组合物中，包含本发明的酚化合物在内的全部固化剂的使用量相对于全部环氧树脂的环氧基1当量，优选为0.5～2.0当量，特别优选为0.6～1.5当量。
作为本发明的环氧树脂组合物，最优选使用100质量%的本发明的环氧树脂作为环氧树脂并使用100%的本发明的酚化合物作为固化剂的情况。
本发明的环氧树脂组合物通过根据需要含有导热优良的无机填充材料，能够对其固化物赋予更优良的高导热性。
本发明的环氧树脂组合物所含有的无机填充材料是为了对环氧树脂组合物的固化物赋予更高的导热率而添加的，在无机填充材料自身的导热率过低的情况下，可能会损害由环氧树脂与固化剂的组合得到的高导热率。因此，作为本发明的环氧树脂组合物所含有的无机填充材料，导热率越高越优选，只要具有通常为20W/m·K以上、优选为30W/m·K以上、更优选为50W/m·K以上的导热率则没有任何限制。需要说明的是，这里所说的导热率是指通过基于ASTM E1530的方法测定而得到的值。作为具有这种特性的无机填充材料的具体例，可以列举：氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化钛、氧化锌、碳化钨、氧化铝、氧化镁等无机粉末填充材料；合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材料；着色剂等。这些无机填充材料的形状可以是粉末(块状、球形)、单纤维、长纤维等中的任意一种，特别是平板状的无机填充材料通过无机填充材料自身的层叠效果而使固化物的导热性变得更高，进一步提高固化物的散热性，因而优选。
本发明的环氧树脂组合物中的无机填充材料的使用量相对于环氧树脂组合物中的树脂成分100质量份，通常为2～1000质量份，为了尽可能地提高导热率，优选在不给本发明的环氧树脂组合物的具体用途中的操作等带来障碍的范围内尽可能地增加无机填充材料的使用量。这些无机填充材料可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，只要在能够使填充材料整体的导热率维持在20W/m·K以上的范围内，可以在导热率为20W/m·K以上的无机填充材料中并用导热率低于20W/m·K的填充材料，但从得到导热率尽可能高的固化物的本发明的目的出发，应该将导热率低于20W/m·K的填充材料的使用控制在最低限度。可以并用的填充材料的种类和形状没有特别限制。
将本发明的环氧树脂组合物用于半导体密封用途时，从固化物的耐热性、耐湿性、力学性质等方面出发，优选以在环氧树脂组合物中占75～93质量%的比例使用导热率为20W/m·K以上的无机填充材料。该情况下，余量为环氧树脂成分、固化剂成分以及其他根据需要添加的添加剂、可以作为添加剂并用的其他无机填充材料和后述的固化促进剂等。
本发明的环氧树脂组合物中也可以含有固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂，可以列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、三乙醇胺及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺类，三苯基膦、二苯基膦及三丁基膦等有机膦类，辛酸锡等金属化合物，四苯基四苯基硼酸盐及四苯基乙基三苯基硼酸盐等四取代四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐及N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。根据需要使用相对于环氧树脂100质量份为0.01～15质量份的固化促进剂。
可以根据需要在本发明的环氧树脂组合物中添加硅烷偶联剂、脱模剂及颜料等各种配合剂、各种热固性树脂以及各种热塑性树脂等。作为热固性树脂和热塑性树脂的具体例，可以列举：乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯化合物、苯并嗪化合物、乙烯基苄基醚化合物、聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、茚树脂、氟树脂、有机硅树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚苯乙烯、聚乙烯、二聚环戊二烯树脂等。热固性树脂或热塑性树脂使用在本发明的环氧树脂组合物中占60质量%以下的量。
本发明的环氧树脂组合物通过将上述各成分均匀混合而得到，作为其优选的用途，可以列举半导体密封材料、印刷布线板等。
本发明的环氧树脂组合物可以利用与现有公知的方法同样的方法容易地制成其固化物。例如，将作为本发明的环氧树脂组合物的必要成分的环氧树脂、固化剂及导热率为20W/m·K以上的无机填充材料以及根据需要使用的固化促进剂、配合剂、各种热固性树脂或各种热塑性树脂等根据需要使用挤出机、捏合机或辊等充分混合至均匀，将所得到的本发明的环氧树脂组合物利用熔融注塑法或传递成形法、注射成形法、压缩成形法等进行成形，进而在其熔点以上的温度下加热2～10小时，由此能够得到本发明的环氧树脂组合物的固化物。可以通过利用上述方法对搭载在引线框等上的半导体元件进行密封而将本发明的环氧树脂组合物用于半导体密封用途。
另外，本发明的环氧树脂组合物也可以制成含有溶剂的清漆。该清漆例如可以通过将在环氧树脂、固化剂中的至少一者中含有本发明的环氧树脂或本发明的酚醛树脂中的至少一种并且根据需要含有导热率为20W/m·K以上的无机填充材料等其他成分的混合物与有机溶剂混合而得到，其中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类；石油醚、石脑油、氢化石脑油及溶剂石脑油等石油类溶剂等。溶剂的量相对于全部清漆通常为10～95质量%，优选为15～85质量%。
将以上述方式得到的清漆浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维及纸等纤维基材中，然后通过加热除去溶剂，并且使本发明的环氧树脂组合物形成半固化状态，由此能够得到本发明的预浸料。需要说明的是，这里所说的“半固化状态”是指一部分作为反应性官能团的环氧基未进行反应而残留的状态。可以通过将该预浸料热压成形而得到固化物。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。在合成例、实施例、比较例中，份表示质量份。
需要说明的是，环氧当量、熔点、软化点、总氯量、导热率在以下的条件下进行测定。
环氧当量
通过JIS K-7236中记载的方法进行测定，单位为g/eq.。
熔点
日本精工电子有限公司制造的EXSTAR6000
测定试样：2mg～5mg，升温速度：10℃/分钟。
软化点
通过基于JIS K-7234的方法进行测定，单位为℃。
总氯量
向试样的丁基卡必醇溶液中添加1N-KOH丙二醇溶液并回流10分钟，由此，通过硝酸银滴定法测定游离的氯量(摩尔)，将用测定值除以试样的重量而得到的值作为总氯量。
导热率
通过基于ASTM E1530的方法进行测定，单位为W/m·K。
实施例1
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中投入136份4’-羟基苯乙酮、152份香草醛和200份乙醇并使其溶解。向其中添加20份97质量%的硫酸后升温至60℃，在该温度下反应10小时，然后，将反应液注入到1200份水中进行结晶。滤出晶体后，用600份水进行两次水洗，然后真空干燥，得到256份黄色晶体的酚化合物1。通过DSC测定得到的所得晶体的吸热峰值温度为233℃。
实施例2
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中投入166份4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮、122份4-羟基苯甲醛和200份乙醇并使其溶解。向其中添加20份97%的硫酸后升温至50℃，在该温度下反应10小时，然后，将反应液注入到1200份水中进行结晶。滤出晶体后，用600份水进行两次水洗，然后真空干燥，得到285份茶褐色晶体的酚化合物2。通过DSC测定得到的所得晶体的吸热峰值温度为193℃。
实施例3
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中投入56份4-甲基环己酮、152份香草醛和150份乙醇并使其溶解。向其中添加10份97质量%的硫酸后升温至50℃，在该温度下反应10小时，然后，加入25份三聚磷酸钠并搅拌30分钟。然后，添加500份甲基异丁基酮后，用200份水进行两次水洗，然后利用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到304份半固态的酚化合物3。
实施例4
对具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中实施氮气吹扫的同时，加入135份实施例1中得到的酚化合物1、925份表氯醇、139份二甲亚砜(以下记为DMSO)，在搅拌下升温至45℃使其溶解，用90分钟分批添加40份薄片状的氢氧化钠，然后，保持在45℃进行1.5小时的反应，然后升温至70℃进行30分钟的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在70℃下减压蒸馏除去800份过量的表氯醇等溶剂。将残留物注入到1500份水中，使晶体析出。过滤出晶体后，用600份的甲醇洗涤，然后在70℃下真空干燥，由此得到181份环氧树脂1。所得环氧树脂的环氧当量为210g/eq.，通过DSC测定得到的吸热峰值温度为118℃、130℃。另外，对所得环氧树脂的总氯量进行测定的结果为1400ppm。
实施例5
对具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中实施氮气吹扫的同时，加入135份实施例2中得到的酚化合物2、925份表氯醇、139份DMSO，在搅拌下升温至45℃使其溶解，用90分钟分批添加40份薄片状的氢氧化钠，然后，保持在45℃进行1.5小时的反应，然后升温至70℃进行30分钟的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在70℃下减压蒸馏除去800份过量的表氯醇等溶剂。将残留物注入到1500份水中，使晶体析出。过滤出晶体后，用600份的甲醇洗涤，然后在70℃下真空干燥，由此得到180份环氧树脂2。所得环氧树脂的环氧当量为212g/eq.，通过DSC测得的熔点为133℃。另外，对所得环氧树脂的总氯量进行测定的结果为1500ppm。
实施例6
对具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中实施氮气吹扫的同时，加入160份实施例3中得到的酚化合物3、925份表氯醇、139份DMSO，在搅拌下升温至45℃使其溶解，用90分钟分批添加40份薄片状的氢氧化钠，然后，保持在45℃进行1.5小时的反应，然后升温至70℃进行30分钟的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在70℃下减压蒸馏除去800份过量的表氯醇等溶剂。将残留物注入到1500份水中，使晶体析出。过滤出晶体后，用600份的甲醇洗涤，然后在70℃下真空干燥，由此得到199份环氧树脂3。所得环氧树脂的环氧当量为298g/eq.，通过DSC测得的熔点为119℃。另外，对所得环氧树脂的总氯量进行测定的结果为1450ppm。
实施例7～15和比较例1、2
按照表1的比例(份)将各种成分进行配合，用混炼机进行混炼而制成平板后，通过传递成形制备树脂成形体，在160℃下进行2小时的加热，进而在180℃下进行8小时的加热，得到本发明的环氧树脂组合物和比较用树脂组合物的固化物。这些固化物的导热率的测定结果示于表1中。
表1
环氧树脂4：下式(7)表示的环氧树脂(商品名：NC-3000，日本化药制造，环氧当量276g/eq.)
环氧树脂5：含有等摩尔的下式(8)和(9)表示的环氧树脂的联苯型环氧树脂(商品名：YL-6121H，日本环氧树脂制造，环氧当量175g/eq.)
固化剂1：实施例1中得到的酚化合物1
固化剂2：实施例2中得到的酚化合物2
固化剂3：实施例3中得到的酚化合物3
固化剂4：下式(10)表示的酚醛清漆树脂(商品名：H-1，明和化成制造，羟基当量105g/eq.)
固化促进剂：三苯基膦(北兴化学工业制造)
实施例16～24和比较例3、4
按照表2的比例(份)将各种成分进行配合，用混炼机进行混炼而制成平板后，通过传递成形制备树脂成形体，在160℃下进行2小时的加热，进而在180℃下进行8小时的加热，得到本发明的环氧树脂组合物和比较用树脂组合物的固化物。这些固化物的导热率的测定结果示于表2中。
表2
无机填充材料1：球形氧化铝(商品名：DAW-100，电气化学工业制造，导热率38W/m·K)
无机填充材料2：氮化硼(商品名：SGP，电气化学工业制造，导热率60W/m·K)
实施例25
在70℃下使100份实施例6中得到的环氧树脂3溶解在1000份二甲基甲酰胺中，然后恢复到室温。在70℃下使13份作为固化剂的1,5-萘二胺(东京化成制造，胺当量40g/eq.)溶解在48份二甲基甲酰胺中，然后恢复到室温。使用搅拌叶片型均质混合器对上述的环氧树脂溶液和固化剂溶液进行混合、搅拌而制成均匀的清漆，再加入215份无机填充材料(商品名：SGP，电气化学工业制造，导热率60W/m·K)(相对于树脂固体成分100体积份为50体积份)和100份二甲基甲酰胺并混合、搅拌，制备成本发明的环氧树脂组合物。
使该环氧树脂组合物的清漆浸渗到厚度为0.2mm的玻璃纤维织物(商品名：7628/AS890AW，旭シュエーベル制造)中，加热干燥而得到预浸料。将4片该预浸料与配置在其两侧的铜箔叠合，然后，在温度为175℃、压力为4MPa的条件下进行90分钟的加热加压成形而一体化，得到厚度为0.8mm的层叠板。对该层叠板的导热率进行测定的结果为4.9W/m·K。
实施例26
在70℃下使100份环氧树脂4(NC-3000)、69份实施例3中得到的酚化合物3溶解在1000份二甲基甲酰胺中，然后恢复到室温。在70℃下使1份作为固化促进剂的三苯基膦(北兴化学工业制造)溶解在48份二甲基甲酰胺中，然后恢复到室温。使用搅拌叶片型均质混合器对上述的环氧树脂溶液和固化促进剂溶液进行混合、搅拌而制成均匀的清漆，再加入321份无机填充材料(商品名：SGP，电气化学工业制造，导热率60W/m·K)(相对于树脂固体成分100体积份为50体积份)和100份二甲基甲酰胺并混合、搅拌，制备成本发明的环氧树脂组合物。
使该环氧树脂组合物的清漆浸渗到厚度为0.2mm的玻璃纤维织物(商品名：7628/AS890AW，旭シュエーベル制造)中，加热干燥而得到预浸料。将4片该预浸料与配置在其两侧的铜箔叠合，然后，在温度为175℃、压力为4MPa的条件下进行90分钟的加热加压成形而一体化，得到厚度为0.8mm的层叠板。对该层叠板的导热率进行测定的结果为4.7W/m·K。
比较例5
除了将实施例25中的环氧树脂3变更为100份环氧树脂5(YL-6121H)、将1,5-萘二胺的量变更为23份、将无机填充材料的量变更为234份以外，按照与实施例25同样的操作顺序得到层叠板。对该层叠板的导热率进行测定的结果为3.6W/m·K。
比较例6
除了将实施例26中的69份酚化合物3变更为29份式(10)表示的酚醛清漆树脂、将无机填充材料的量变更为245份以外，按照与实施例26同样的操作顺序得到层叠板。对该层叠板的导热率进行测定的结果为3.9W/m·K。
实施例27
向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中投入29份丙酮、152份香草醛和300份乙醇并使其溶解。向其中添加80份50%的氢氧化钠水溶液后升温至45℃，在该温度下反应120小时，然后，将反应液注入到800mL的1.5N盐酸中进行结晶。滤出晶体后，用600份水进行两次水洗，然后真空干燥，得到165份黄色晶体的酚化合物4。通过DSC测定得到的所得晶体的熔点为201℃。
实施例28
对具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中实施氮气吹扫的同时，加入163份实施例27中得到的酚化合物4、925份表氯醇、139份二甲亚砜，在搅拌下升温至45℃使其溶解，用90分钟分批添加40份薄片状的氢氧化钠，然后，保持在45℃进行1.5小时的反应，然后升温至70℃进行30分钟的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在70℃下减压蒸馏除去800份过量的表氯醇等溶剂。将残留物注入到1500份水中，使晶体析出。过滤出晶体后，用600份的甲醇洗涤，然后在70℃下真空干燥，由此得到200份环氧树脂6。所得环氧树脂的环氧当量为256g/eq.，通过DSC测得的熔点为140℃。另外，对所得环氧树脂的总氯量进行测定的结果为1400ppm。
实施例29
对具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中实施氮气吹扫的同时，加入135份合成例1中得到的酚化合物1、278份表氯醇、93份二甲亚砜、6份水，在搅拌下升温至40℃，用90分钟分批添加42份薄片状的氢氧化钠，然后，保持在40℃搅拌2小时、在50℃下搅拌2小时、在70℃下搅拌1小时来进行反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在130℃下从油层中减压蒸馏除去过量的表氯醇和二甲亚砜等。向残留物中添加473份甲基异丁基酮进行溶解，并升温至70℃。将溶液进行水洗，除去盐后，再次升温至70℃，在搅拌下加入11份30重量%的氢氧化钠水溶液，进行1小时的反应，然后，进行水洗直至洗涤水达到中性，使用旋转蒸发器在180℃下从所得的溶液中减压蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到173份目标环氧树脂7。所得环氧树脂的环氧当量为236g/eq.，JIS软化点为63℃，总氯量为550ppm。
实施例30
对具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中实施氮气吹扫的同时，加入135份合成例1中得到的酚化合物1、278份表氯醇、28份甲醇，在搅拌下升温至70℃使其溶解，用90分钟分批添加42份薄片状的氢氧化钠，然后，保持在70℃进行1.5小时的反应。反应结束后进行水洗，然后，使用旋转蒸发器在130℃下从油层中减压蒸馏除去过量的表氯醇等。向残留物中添加382份甲基异丁基酮进行溶解，并升温至70℃。在搅拌下加入12份30重量%的氢氧化钠水溶液，保持在70℃进行75分钟的反应，然后，进行水洗直至洗涤水达到中性，使用旋转蒸发器在180℃下从所得的溶液中减压蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到175份目标环氧树脂8。所得环氧树脂的环氧当量为225g/eq.，JIS软化点为55℃，总氯量为600ppm。
使用氢氧化钠水溶液的参考例
对具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中实施氮气吹扫的同时，加入135份实施例1中得到的酚化合物1、231份表氯醇，在搅拌下升温至90℃时，添加125份16%的氢氧化钠水溶液，然后，保持在90℃搅拌40分钟，然后再添加25份40%的氢氧化钠水溶液并进行20分钟的反应。反应结束后，进行水洗，然后，使用旋转蒸发器在135℃下减压蒸馏除去过量的表氯醇等。将残留物溶解在382份甲基异丁基酮中之后，再次水洗，然后，使用旋转蒸发器在180℃减压除去甲基异丁基酮等低沸点成分，得到181份环氧树脂9。所得环氧树脂的环氧当量为270g/eq.，软化点为68℃。另外，对所得环氧树脂的总氯量进行测定的结果为5000ppm以上。
将包括由上述操作得到的环氧树脂1～3、6～8在内的各种环氧树脂在60℃、100℃下、在30%的树脂浓度下对甲基异丁基酮的溶解性示于表3中。
表3
环氧树脂1 ○
环氧树脂2 ○
环氧树脂3 ○
环氧树脂4 ◎
环氧树脂5 ×
环氧树脂6 ○
环氧树脂7 ◎
环氧树脂8 ◎
环氧树脂9 ◎
◎…在60℃下溶解
○…在100℃下溶解
×…在100℃下未完全溶解(有溶解残留)
实施例31～37、比较例1、27和参考例1
按照表4的比例(份)将各种成分进行配合，用混炼机进行混炼而制成平板后，通过传递成形制备树脂成形体，在160℃下进行2小时的加热，进而在180℃下进行8小时的加热，得到本发明的环氧树脂组合物和比较用树脂组合物的固化物。这些固化物的导热率的测定结果示于表4中。
表4
固化剂5：实施例27中得到的酚化合物4
实施例38～44、比较例3、4和参考例2
按照表5的比例(份)将各种成分进行配合，用混炼机进行混炼而制成平板后，通过传递成形制备树脂成形体，在160℃下进行2小时的加热，进而在180℃下进行8小时的加热，得到本发明的环氧树脂组合物和比较用树脂组合物的固化物。这些固化物的导热率的测定结果示于表5中。
表5
由以上的结果可以确认，本发明的环氧树脂的溶剂溶解性优良，并且，含有本发明的酚化合物和环氧树脂中的至少一种的环氧树脂组合物的固化物具有优良的导热性。特别是可以确认，通过使用薄片状的氢氧化钠作为进行环氧化时的碱金属氧化物，可使总氯量减少，并且显示出良好的导热性。另外，通过进行分批添加，能够防止作为杂质的1,3-卤代醇体和卤代亚甲基体的生成，能够进一步提高导热率。
因此，本发明的酚化合物和环氧树脂在用于电气电子部件用绝缘材料及层叠板(印刷布线板等)等的情况下极为有用。
参考特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于2010年1月29日提出的日本专利申请(日本特愿2010-019269)，其全部内容通过引用而援用于本说明书中。另外，在此引用的全部参考作为整体并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物的固化物具有与现有的环氧树脂的固化物相比更优良的导热性，并且溶剂溶解性也优良。因此，作为密封材料、预浸料等在电气电子材料、成形材料、注塑材料、层叠材料、涂料、胶粘剂、抗蚀剂、光学材料等广范围的用途中极为有用。

Claims (13)

1.一种酚化合物，其通过下式(1)～(5)表示的化合物中的一种以上与下式(6)表示的化合物的反应得到，
式(1)中，R1各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基或者碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任意一种；l表示R1的个数，为0～4的整数，
式(2)中，R2各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数1～15的取代或未取代的烷羰基、碳原子数2～10的取代或未取代的烷酯基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、吗啉基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、胡椒基或者羟基中的任意一种，
式(3)中，R3各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数0～10的取代或未取代的烷羰基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数2～10的取代或未取代的烷酯基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基或者羟基中的任意一种；n表示碳原子数，表示0、1、2中的任意一个整数；m表示R3的个数，满足0≤m≤n+2的关系，
式(4)中，R12各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基或者羟基中的任意一种，
式(5)中，R13各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷酯基或者羟基中的任意一种；另外，m为1～10的整数，
式(6)中，R4各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基、甲酰基、烯丙基或者碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任意一种；k表示R4的个数，为0～4的整数。
2.一种环氧树脂，其通过使表卤醇与权利要求1所述的酚化合物反应而得到。
3.如权利要求2所述的环氧树脂，其特征在于，总卤素量为1800ppm以下。
4.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求2或3所述的环氧树脂和权利要求1所述的酚化合物中的至少一种。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其含有导热率为20W/m·K以上的无机填充材料。
6.如权利要求4或5所述的环氧树脂组合物，其用于半导体密封用途。
7.一种预浸料，其包含权利要求4或5所述的环氧树脂组合物和片状的纤维基材。
8.一种固化物，其通过使权利要求4～6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而形成。
9.一种环氧树脂的制造方法，用于制造权利要求3所述的环氧树脂，其中，
在酚化合物与表卤醇反应时，向反应体系内添加薄片状的氢氧化钠。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，将所述薄片状的氢氧化钠分多次添加到反应体系内。
11.如权利要求9或10所述的制造方法，其中，相对于所述酚化合物的羟基1摩尔，使用2～15摩尔的所述表卤醇。
12.如权利要求9或10所述的制造方法，其中，相对于所述酚化合物的羟基1摩尔，使用2～4.5摩尔的所述表卤醇。
13.一种固化物，其通过使权利要求7所述的预浸料固化而形成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107531885A (zh) * 2015-04-28 2018-01-02 Tdk株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5885330B2 (ja) * 2011-07-26 2016-03-15 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
JP5885331B2 (ja) * 2011-07-27 2016-03-15 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
JP5840470B2 (ja) * 2011-11-25 2016-01-06 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
WO2014103926A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 新日鉄住金化学株式会社 ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、その製造方法、これを含有する硬化性組成物及び硬化物
US8575237B1 (en) * 2013-05-22 2013-11-05 Jacam Chemical Company 2013, Llc Corrosion inhibitor systems using environmentally friendly green solvents
US20140349015A1 (en) * 2013-05-22 2014-11-27 Jacam Chemical Company 2013, Llc Corrosion inhibitor systems using environmentally friendly green solvents
JP6671958B2 (ja) * 2013-10-09 2020-03-25 日本化薬株式会社 フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
US11319436B2 (en) * 2013-11-18 2022-05-03 Toray Industries, Inc. Thermoplastic polyester resin composition and molded article
WO2017173019A1 (en) * 2016-03-30 2017-10-05 Ndsu Research Foundation Novel compositions comprising the reaction product of acetoacetylated polyols and vanillin and melamine-formaldehyde resin coating compositions thereof
JPWO2018181838A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-20 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器、放熱部材の製造方法
CN109320918B (zh) * 2018-11-07 2021-01-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料、其制备方法及应用
CN109762137A (zh) * 2019-01-23 2019-05-17 淮海工学院 一种高纯对叔丁基酚醛环氧树脂的合成方法
WO2020166580A1 (ja) * 2019-02-14 2020-08-20 日産化学株式会社 ポリマーの製造方法
KR102686162B1 (ko) * 2019-08-27 2024-07-19 디아이씨 가부시끼가이샤 페놀 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
US20220145179A1 (en) * 2020-11-12 2022-05-12 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of aryl 1-(methoxymethyl) vinyl ketones and their use as inhibitors of mild steel corrosion
CN116438120A (zh) * 2020-11-16 2023-07-14 Swimc有限公司 芳族二醇化合物、二环氧化物化合物、由此类化合物制备的聚合物及其制备方法
CN116515119B (zh) * 2023-05-11 2023-12-15 南京工业大学 一种全生物基芳基二胺阻燃剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4838727A (zh) * 1971-09-14 1973-06-07
CN1611495A (zh) * 2003-10-27 2005-05-04 三星电子株式会社 含有环氧基团和查耳酮基团的化合物及其制备方法以及含有该化合物的光致抗蚀剂

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1099732B (de) * 1958-08-18 1961-02-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von unter Einwirkung von aktinischem Licht vernetzenden, schwer- bzw. unloeslich werdenden Polycarbonaten mit -CH=CH-CO-Gruppen
DE1447016C3 (de) * 1963-10-25 1973-11-15 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Vorsensibilisierte Druckplatte
US4394496A (en) * 1971-08-19 1983-07-19 The Dow Chemical Company Epoxidation products of 1,1,1-tri-(hydroxyphenyl) alkanes
US3787451A (en) * 1971-08-19 1974-01-22 Dow Chemical Co Epoxides of alkoxy-substituted tri(hydroxyphenyl)alkanes
GB8302160D0 (en) * 1983-01-26 1983-03-02 Ciba Geigy Ag Production of images
US5008350A (en) * 1987-12-16 1991-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Glycidyl ethers of phenolic compounds and process for producing the same
JPH0314818A (ja) * 1989-06-13 1991-01-23 Yuka Shell Epoxy Kk 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US5185388A (en) * 1990-02-23 1993-02-09 Yasuyuki Murata Epoxy resin electrical encapsulation composition
JP2817474B2 (ja) * 1991-09-25 1998-10-30 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPH0597948A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Sumitomo Chem Co Ltd 多価フエノール、それから誘導されるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
TW206247B (zh) * 1991-10-11 1993-05-21 Sumitomo Chemical Co
JPH0838727A (ja) * 1994-08-02 1996-02-13 Ace Denken:Kk 遊技機島の遊技空間仕切り装置
JPH09100339A (ja) * 1994-09-08 1997-04-15 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
JPH11106472A (ja) * 1997-10-06 1999-04-20 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂の製造法
JPH11323162A (ja) 1998-03-19 1999-11-26 Hitachi Ltd 絶縁組成物
JP2003055434A (ja) * 2001-08-15 2003-02-26 Toto Kasei Co Ltd 合成樹脂用難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物
JP2003137971A (ja) 2001-11-02 2003-05-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板ならびにプリント配線板
JP3885664B2 (ja) 2002-06-03 2007-02-21 新神戸電機株式会社 プリプレグ、積層板およびプリント配線板
JP4224765B2 (ja) * 2002-10-21 2009-02-18 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその成形硬化物
DE10360546A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-14 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
JP2006022188A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその製造方法並びに半導体装置
JP5010112B2 (ja) 2004-07-26 2012-08-29 新神戸電機株式会社 プリプレグの製造法、積層板およびプリント配線板の製造法
JP4565503B2 (ja) * 2005-03-16 2010-10-20 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4706904B2 (ja) * 2005-05-31 2011-06-22 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法
JP5224366B2 (ja) * 2008-05-29 2013-07-03 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび硬化物
JP2010019269A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Ntn Corp 回転速度検出装置付き車輪用軸受装置およびその組立方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4838727A (zh) * 1971-09-14 1973-06-07
CN1611495A (zh) * 2003-10-27 2005-05-04 三星电子株式会社 含有环氧基团和查耳酮基团的化合物及其制备方法以及含有该化合物的光致抗蚀剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107531885A (zh) * 2015-04-28 2018-01-02 Tdk株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板
CN107531885B (zh) * 2015-04-28 2020-01-10 Tdk株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板

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